固溶體和橄欖石類材料
現(xiàn)有鋰離子充電電池的正極材料使用的是鈷酸鋰( L i C o O 2) 、三元類( L i N i M n C o O 2 ) 、錳酸鋰( L i M n 2 O 4 ) 、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。但這些正極材料的理論容量都在200mAh/g以下。因此必須尋找超過(guò)200mAh/g的新材料，或是使用能夠?qū)⒛壳爸挥?V左右的對(duì)鋰電位提高到5V左右的5V類正極材料，增加能量密度*(圖1)。
*各電極的能量密度為比容量與電壓之乘積其中，能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)250mAh/g的比容量，而且屬于5V類正極材料的固溶體類(Li2MnO3-LiMO2)材料被寄予了厚望。
該材料雖然具有層狀結(jié)構(gòu)，但容量大于層狀類材料的理論值。因此，探究大容量實(shí)現(xiàn)原理的行動(dòng)日趨活躍。該材料最初是分為鋰層與錳等過(guò)渡金屬層的層狀結(jié)構(gòu)，但初期充電后，過(guò)渡金屬會(huì)移動(dòng)到鋰層內(nèi)，形成骨架結(jié)構(gòu)。研究顯示，大容量的實(shí)現(xiàn)除了錳等金屬的氧化還原反應(yīng)外，還歸功于氧的電荷補(bǔ)償作用。
但是，當(dāng)把充電電壓提高到容量超過(guò)理論值的4.8V左右后，重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)容量下降程度會(huì)加大。估計(jì)是因?yàn)樵谘醯碾姾裳a(bǔ)償作用下，正極材料產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)變化。如果能夠解明該現(xiàn)象，提高循環(huán)特性，很有希望為新一代正極材料打開(kāi)道路。
改善LiMnPO4的特性
雖然比容量并不算大，但橄欖石類正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓化，而且在安全性和成本方面?zhèn)涫荜P(guān)注。該材料中磷(P)與氧結(jié)合牢固，即便在高溫下也難以放出氧。因此不易引起熱失控*，安全性較高。目前，LiFePO4已經(jīng)得到了實(shí)用化，其存在的問(wèn)題是鋰電壓僅為3.4V左右。
*熱失控=電池單元內(nèi)因內(nèi)部短路等原因產(chǎn)生異常發(fā)熱，導(dǎo)致著火、冒煙、破裂。
對(duì)鋰電位比LiFe-PO4高0.7V，達(dá)到4 . 1 V 的磷酸錳- 鋰( L i M n -PO4)的開(kāi)發(fā)正在推進(jìn)之中。在本屆電池討論會(huì)上，豐田汽車和住友大阪水泥就使用水熱合成法*的LiMnPO4合成進(jìn)行了發(fā)表。
*水熱合成法=在高壓水蒸氣環(huán)境下合成化合物、培養(yǎng)晶體的方法。
豐田汽車通過(guò)提高鋰離子傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性，改善了輸出特性公認(rèn)低于LiFePO4的LiMnPO4的特性。方法是利用水熱合成法進(jìn)行制作，通過(guò)將一次粒子的粒徑縮小至20nm提高鋰離子傳導(dǎo)性，通過(guò)使用球磨機(jī)*在粒子表面涂布碳層提高導(dǎo)電性。借助以上改進(jìn)，不僅1C放電實(shí)現(xiàn)了150mAh/g左右的比容量，在5C這一高放電倍率下也得到了120mAh/g的比容量。
*球磨機(jī)=一種在加入材料后，能夠在旋轉(zhuǎn)的機(jī)身中，利用堅(jiān)硬鋼球向材料施加機(jī)械能的粉碎機(jī)。其作用是利用機(jī)械能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，即實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。
住友大阪水泥發(fā)表了增加導(dǎo)電性的方法，即將碳與碳化催化劑一同加熱，使其復(fù)合化的催化劑法。使用碳與LiMnPO4單獨(dú)混合加熱的方法時(shí)，粒子表面的碳膜不均勻，而使用催化劑法能夠在粒子表面形成2nm左右的均勻碳膜。在試用紐扣電池的0.1C的充放電試驗(yàn)中，得到的放電容量為140mAh/g。該公司表示，通過(guò)使用催化劑法，以較少的碳量也能夠提高導(dǎo)電性。
磷酸釩亮相
另一方面，在橄欖石類材料中，G S湯淺建議使用磷酸釩鋰(L i 3V 2(PO4)3)(圖2)。該材料不僅在安全性方面有望與L i F e P O 4相當(dāng)，理論容量也高達(dá)1 9 7 m A h / g ， 比LiFePO4和LiMnPO4還高出25mAh/g以上。而且，對(duì)鋰電位可以達(dá)到3.8V左右，比LiFePO4還高0.4V左右。
G S 湯淺在使用液相法合成材料后，在粒子表面覆蓋了一層碳。
結(jié)果， 0 . 1 C 放電時(shí)的比容量為130mAh/g。放電特性方面，2C放電時(shí)可保證98%的容量維持率，適合混合動(dòng)力車等高輸出功率用途。
GS湯淺使用試制的5Ah級(jí)方型單元，試驗(yàn)了充電狀態(tài)(SOC)為50%時(shí)的輸出特性。使用Li3V2(PO4)3的單元與使用LiFePO4的單元相比，無(wú)論放電時(shí)間長(zhǎng)短都表現(xiàn)出了較高特性。放電后10秒的輸出密度方面，使用Li3V2(PO4)3的單元要高出25%。
有機(jī)化合物
有機(jī)充電電池的正極材料使用有機(jī)化合物(圖3)。反應(yīng)機(jī)理與普通的鋰離子充電電池相同。有機(jī)充電電池的特點(diǎn)是不僅理論容量最大可接近1000mAh/g，而且不使用重金屬，重量較輕，資源限制也比較小。
不過(guò)，雖然單位重量的能量密度高，單位體積的能量密度卻偏低。而且，對(duì)鋰電位大多僅為2～3.5V。因此，實(shí)現(xiàn)與目前的鋰離子充電電池相同的能量密度還需要找到具備400～600mAh/g比容量的有機(jī)化合物。
有機(jī)充電電池的代表是NEC于2001年開(kāi)發(fā)的有機(jī)自由基電池*。該電池氧化還原的反應(yīng)速度快，能高速進(jìn)行充放電。但該電池為單電子反應(yīng)，難以增加容量，單位單元的能量密度為20～30Wh/kg左右。
*有機(jī)自由基電池=利用穩(wěn)定自由基的氧化還原反應(yīng)的充電電池。利用的是在電子軌道最外層擁有不成對(duì)電子，被稱為“自由基”的物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。
為了解決這一課題，能夠?qū)崿F(xiàn)雙電子以上反應(yīng)的有機(jī)化合物正在開(kāi)發(fā)之中。其間還發(fā)現(xiàn)了四電子參與反應(yīng)的物質(zhì)的存在，對(duì)大容量化的期待與日俱增。實(shí)際上，從專利申請(qǐng)情況可知，豐田汽車和松下等大企業(yè)都在參與研究。
村田制作所認(rèn)為有機(jī)化合物是“有前途的領(lǐng)域”。該公司與本田技術(shù)研究所等合作研究的以紅氨酸作為正極材料的充電電池，即使重復(fù)充放電20次，比容量仍維持在460mAh/g以上。
雖然目前還在材料探索階段，但村田制作所意圖“在2020年前后，面向汽車全面應(yīng)用”。因此，該公司希望在2015年左右，面向消費(fèi)產(chǎn)品提供此類產(chǎn)品。
負(fù)極材料
硅類新材料
在負(fù)極材料領(lǐng)域，面向大型電池的研究開(kāi)發(fā)方向分成了兩個(gè)。一個(gè)是大容量化，一個(gè)是提高安全性和壽命?，F(xiàn)在，主流材料石墨的比容量為370mAh/g左右，為了實(shí)現(xiàn)大容量化，對(duì)超過(guò)1000mAh/g的硅類材料的研究十分興盛。
由于石墨的對(duì)鋰電位僅為0.1V左右，鋰在負(fù)極的析出會(huì)造成安全性問(wèn)題，石墨界面上容易形成與電解液的化合物，給確保循環(huán)特性造成了困難。因此，對(duì)鋰電位高達(dá)1.5V，安全性和循環(huán)特性優(yōu)良的鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)受到了關(guān)注(圖4)。
豐田中央研究所表示，層狀聚硅烷的厚度為nm等級(jí)，與面內(nèi)尺寸為μm等級(jí)且各向異性較強(qiáng)的片狀(Si6H62)n層疊形成的石墨具有相同的結(jié)構(gòu)。
使用該材料測(cè)試電極的結(jié)果顯示，第一次的充電容量為1170mAh/g，容量高達(dá)硅粒子試制品的近2倍。
重復(fù)1 0次充放電后的體積膨脹率為150%，小于硅粒子的156%。豐田中央研究所認(rèn)為維持層狀結(jié)構(gòu)有助于減輕膨脹，表示該材料會(huì)成為硅類材料的熱門候選之一。
圍繞能夠提高安全性和壽命的LTO，村田制作所和豐田汽車等陸續(xù)進(jìn)行了發(fā)表。因?yàn)長(zhǎng)TO的比容量?jī)H為175mAh/g，所以在未來(lái)，通過(guò)與硅類材料等混合，有望實(shí)現(xiàn)容量與安全性的兼顧。
LTO單獨(dú)使用雖然沒(méi)有問(wèn)題，但與含乙炔黑等助導(dǎo)電劑的材料形成復(fù)合電極后，會(huì)出現(xiàn)充電時(shí)倍率性能下降的課題。
村田制作所發(fā)現(xiàn)，在合成L TO時(shí)添加鋯(Zr)和鍶(Sr)能夠改善充電時(shí)的倍率性能。Zr和Sr提高充電特性的原理各不相同，Zr是通過(guò)縮小LTO粒徑，加大反應(yīng)面積。
鍶則是通過(guò)生成鋰能夠脫離和插入的Li2SrTi6O14提高特性。
另一方面，豐田汽車報(bào)告稱，把LTO晶體結(jié)構(gòu)中的氧置換成氮能夠提高導(dǎo)電性。具體方式是在N2/NH3環(huán)境下同時(shí)導(dǎo)入氧缺陷并進(jìn)行氮置換，電導(dǎo)率從不足10-7S/cm增加了5個(gè)數(shù)量級(jí)，為2×10-2S/cm。
隔膜
高耐熱性無(wú)紡布
隔膜方面，為了應(yīng)用于大型電池，安全性研究正在開(kāi)展之中。舊有隔膜的基材使用的是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等微多孔性膜，這些材料的耐熱性差。因此在最近，在舊有隔膜表面設(shè)置陶瓷層，提高耐熱性的措施占據(jù)了主流。
三菱制紙和東京理科大學(xué)對(duì)不使用低耐熱性基材，直接使用高耐熱性纖維素和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(P E T)的無(wú)紡布隔膜進(jìn)行了研究(圖5)。
通過(guò)在1 8 0℃下放置3小時(shí)的試驗(yàn)，比較了無(wú)紡布隔膜和具備氧化鋁(Al2O3)耐熱陶瓷層的PP制隔膜。
其結(jié)果顯示，無(wú)紡布隔膜在3小時(shí)后仍未出現(xiàn)收縮，而具備耐熱陶瓷層的PP制隔膜5分鐘即發(fā)生了收縮。
期望應(yīng)用于層疊型單元
接著， 二者還制作正極使用LiMn2O4，容量約為30mAh的層疊型單元，對(duì)其倍率性能和充放電循環(huán)特性進(jìn)行了比較。無(wú)紡布隔膜不僅耐熱性好，因孔隙率大，電解液滲透性也十分優(yōu)良。因此，在倍率性能方面，與PP制隔膜相比，放電倍率越高，無(wú)紡布隔膜的容量維持率越高。
在充放電循環(huán)特性方面，從循環(huán)100次之后的容量維持率來(lái)看，無(wú)紡布隔膜在25℃下高達(dá)85%以上，在50℃下高達(dá)70%左右。與之相對(duì)，PP制隔膜在25℃下為77%，在50℃下僅為66.5%。
除此之外，把重復(fù)進(jìn)行充放電的單元進(jìn)行拆解觀察隔膜的結(jié)果顯示，無(wú)紡布隔膜基本未出現(xiàn)變化，而PP制隔膜的表面發(fā)生變色，因氧化發(fā)生了劣化。
無(wú)紡布隔膜沒(méi)有在達(dá)到某一溫度后停止傳導(dǎo)鋰離子的關(guān)斷功能，延展性等機(jī)械特性也與舊有隔膜大不相同。因此，三菱制紙希望面向制造方法不同于以往的大型層疊型單元，擴(kuò)大無(wú)紡布隔膜的銷售。
