不只是日本的豐田、日產(chǎn)和本田，全球各大汽車廠商都開始全面向市場投放電動汽車(EV)、插電式混合動力車(PHEV)和混合動力車(HEV)等電動汽車。
與此同時，車載鋰離子充電電池市場也開始形成。2011年引領(lǐng)市場發(fā)展的正是EV用鋰離子充電電池。這是因為以日產(chǎn)的“LEA F”( 中國名：聆風(fēng)) 為首， 三菱汽車的“ i - M i E V ” 和“ M I N I C A BM i E V ” 、法國雷諾的“ FluenceZ.E.”和“Kangoo Z.E.”等配備電池的EV相繼上市的結(jié)果。
為日產(chǎn)和雷諾供貨鋰離子充電電池的Automotive Energy Supply(AESC)代表董事社長松本昌一表示，“已經(jīng)面向EV生產(chǎn)了4萬5000輛車使用的電池，面向HEV生產(chǎn)了6000輛車使用的電池。”
A E S C 目前每年能夠為9 萬輛EV、1萬輛HEV提供電池。按容量換算，每年為2.2GWh；按數(shù)量換算，每年為182萬個單元。目前，EV方面主要為日產(chǎn)的“LEAF”以及法國雷諾的“Kangoo Z.E.”和“FluenceZ.E.”供貨，HEV方面主要為日產(chǎn)的“風(fēng)雅混合動力車”供貨。
美國A d v a n c e d A u t o m o t i v eBatteries公司的Menahem Anderman預(yù)測稱，EV用鋰離子充電電池組的市場規(guī)模在2011年約為8億美元，到2012年將超過10億美元，2015年將達到25億美元(圖1)。
另外，2012～2013年間，各家汽車廠商也都計劃上市PHEV和HEV。
PHEV方面，繼豐田2012年1月開始銷售的“普銳斯PHV”之后，2012年秋季至2013年初，本田預(yù)定推出新款“雅閣(Accord)”的PHEV款、福特預(yù)定推出“C-MAX Energi”和“Fusion Energi”、瑞典沃爾沃汽車預(yù)定上市“V60插電式混合動力車”等。
H E V 方面， 德國廠商逐漸開始全面推出產(chǎn)品。2 0 1 2年內(nèi)，寶馬預(yù)定上市“A c t i v e H y b r i d 5”和“ActiveHybrid 3”，戴姆勒預(yù)定上市“E400 HYBRID”和“E300B l u e T E C H Y B R I D ” ， 大眾計劃上市“ 捷達混合動力車( J e t t aHybrid)”。此外，福特也計劃2012年內(nèi)上市“C -MAX Hy b r i d”和“Fusion Hybrid”。
主要電池廠商瓜分市場隨著電動汽車全面投放市場，各家汽車廠商所使用的電池廠商陣容也變得明朗起來(圖2)。此前在車載鋰離子充電電池領(lǐng)域，除了獨立廠商韓國L G化學(xué)外，要數(shù)AE S C、Lithium Energy Japan、PrimearthEV Energy(PEVE)和Blue Energy等與汽車廠商合資成立的車載電池公司。
而最近，獨立開發(fā)車載鋰離子充電電池的三洋電機(現(xiàn)為松下)、東芝和日立車輛能源等已經(jīng)被敲定向多家汽車廠商供貨產(chǎn)品。
例如， 松下2 0 1 2 年3 月宣布將為福特的Fusion Hybrid和FusionEnergi供貨鋰離子充電電池。該產(chǎn)品是三洋電機開發(fā)的，松下似乎將為Fusion Hybrid提供5Ah的單元，為Fusion Energi提供20.5Ah的單元。
20.5Ah的單元與豐田普銳斯PHV配備的單元相同。
5Ah單元除了已經(jīng)開始面向德國奧迪的“Q 5Hybrid”供貨外，大眾的捷達混合動力車也決定采用。另外，豐田宣布將在多款HEV上采用。除此之外，松下還預(yù)定為特斯拉汽車的EV“Model S”和“Model X”，以及特斯拉和豐田共同開發(fā)的E V“RAV4 EV”供貨圓筒型單元“18650”。
東芝和日立
此外，在日本的電池廠商中，東芝也面向EV實現(xiàn)了突飛猛進。東芝的車載鋰離子充電電池負(fù)極材料采用鈦酸鋰(LTO)，因此具有安全性高、壽命長、低溫特性出色的特點。不過，缺點是單元的平均電壓只有2.5V左右，比以往的鋰離子充電電池低1V以上。
因此， 配備200～400V高電壓電池組的E V需要大量串聯(lián)電池單元，電池行業(yè)認(rèn)為“難以采用”。但實際上，該單元除了已經(jīng)用于三菱汽車的i-MiEV和MINICABMiEV的部分車型上，本田的“飛度EV”也決定采用。
據(jù)某汽車廠商的技術(shù)人員透露，采用的理由是因為電池的充電狀態(tài)(SOC)即使在變動較大的范圍內(nèi)使用也很少發(fā)生劣化，低溫特性較高，“電池的極限值高這一點也適合EV使用”。
此外，在獨立的日本廠商中，還有傳言說，日立車輛能源除了美國通用汽車(GM)的HEV“LaCrosse”
和“Regal”外，還在為日產(chǎn)的新一代HEV供貨產(chǎn)品。日產(chǎn)為推進層壓型電池單元，與NEC集團設(shè)立了合資公司，而沒有與日立集團合作。不過，估計是考慮到要從兩家以上的公司采購電池的基本戰(zhàn)略，日產(chǎn)還是決定采用日立車輛能源的方型單元。
另外， 美國廠商方面， 美國A123Systems的鋰離子充電電池預(yù)定用于寶馬的ActiveHybrid 5和ActiveHybrid 3、美國菲斯克汽車的PHEV“Ka rma”以及通用預(yù)定2013年上市的新款EV“Spark EV”
上。A123 Systems的鋰離子充電電池的特點是，正極材料采用磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)。計劃向?qū)汃R供貨圓筒型單元，向菲斯克和通用供貨層壓型單元。
日益活躍的固溶體類材料
雖然車載鋰離子充電電池已經(jīng)開始全面配備，但汽車廠商對提高電池性能的要求仍然很高，其中固溶體類正極材料有望大幅提高容量。
固溶體類正極材料雖然采用層狀構(gòu)造，但容量超過了層狀類的理論值——275mAh/g，因此備受關(guān)注。
不過，該材料存在充電電壓高達4.5V以上、容量會隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加而大幅降低、難以釋放大電流等課題。
其中最受關(guān)注的是Envia公司。
該公司就可實現(xiàn)目前車載鋰離子充電電池約3倍能量密度、即400Wh/kg的電池。通過組合使用固溶體類正極材料以及由硅合金和碳材料構(gòu)成的Si-C負(fù)極材料，實現(xiàn)了高能量密度的試驗結(jié)果(圖3)。
Envia在2010年報告說，20Ah的層壓型單元實現(xiàn)了250Wh/kg的能量密度。
此次通過在改良后的固溶體類正極材料中組合使用Si-C負(fù)極材料，進一步提高了能量密度。Envia試制了45Ah的層壓型單元，并公開了試驗結(jié)果。
在80%的放電深度(DOD)下，1/20C放電實現(xiàn)了430Wh/kg、1/3C充放電實現(xiàn)了392Wh/kg的能量密度。充放電循環(huán)特性方面，公開了采用紐扣型單元的試驗結(jié)果。在80%的放電深度下，1/3C充放電并循環(huán)300次后，確保了91%的容量維持率。
該公司總裁兼首席技術(shù)官SujeetKumar表示，組合使用固溶體類正極材料和Si-C負(fù)極材料的鋰離子充電電池“將于2014年實現(xiàn)實用化”，屆時能量密度“力爭實現(xiàn)4 0 0Wh /kg”。
電池成本方面，不僅要降低正極材料的成本，還開發(fā)出了低成本制造Si-C負(fù)極材料的方法，因此“可實現(xiàn)180美元/kWh”(Kumar)。這與面向筆記本電腦等供貨的圓筒型單元的低價位產(chǎn)品基本相同。
充放電400次后仍可確保87%的容量
三星橫濱研究所將固溶體類材料稱為鋰過量型層狀材料(OLO)。
OLO此前存在初次充電時會產(chǎn)生氣體導(dǎo)致單元膨脹，或以高電壓充電時充放電循環(huán)后容量劣化嚴(yán)重的課題。三星橫濱研究所通過改良正極材料的合成方法，將氣體的初期發(fā)生量降至以往的1/50。此外，通過改良負(fù)極材料石墨，大幅削減了單元內(nèi)產(chǎn)生的氧氣量。
此外，為改善充放電循環(huán)特性，還改良了隔膜和電解液。比如，隔膜在4.35V以上時會發(fā)生氧化分解，此次通過在隔膜表面設(shè)置保護層抑制了這種反應(yīng)(圖4)。電解液方面，為了防止其在高電壓下分解，采用了將碳酸酯類和乙醚類材料形成氟化物的電解液。
GS湯淺試制了采用固溶體類正極材料的方型單元，實現(xiàn)了170Wh/kg的能量密度。
使用經(jīng)過改良的OLO、石墨、隔膜和電解液試制的層壓型單元，確保了250mAh/g以上的初始放電比容量。與普通層狀類正極材料相比，比容量高達100mAh/g左右。
充放電循環(huán)特性方面，在常溫(25℃)下以1C的充放電速率循環(huán)400個周期后維持了87%的容量。另外，還采用紐扣型單元在45℃的高溫環(huán)境下實施了更加嚴(yán)格的試驗。結(jié)果顯示，在充放電循環(huán)試驗中，以1C的充放電速率循環(huán)200個周期后維持了87%的容量。“作為足夠耐用的鋰離子充電電池值得期待。”三星橫濱研究所認(rèn)為。
實現(xiàn)170Wh/kg
新一代正極材料——固溶體類正極材料和磷酸錳鋰(LiMnPO4，LMP)。
固溶體類正極材料方面，采用由Li1.2Co0.1Ni0.15O2構(gòu)成的正極材料確保了250mAh/g的放電容量。另外，初次和二次放電曲線基本相同，充放電效率高也是一大特點。
GS湯淺發(fā)表了采用該材料試制0.8Ah方型單元的結(jié)果(圖5)。在常溫(25℃)下進行0.1C的充放電實現(xiàn)了170Wh/kg的能量密度。
LMP與LFP 相比電壓高出0.6V，因此容易實現(xiàn)電池組的高電壓化，能量密度也可以提高18%左右，所以值得期待。
不過，LMP存在的一大課題是，導(dǎo)電性比LFP低。GS湯淺通過用碳包覆LMP粒子，并構(gòu)筑連接LMP粒子的“碳網(wǎng)絡(luò)(Carbon Network)”提高了性能(圖6)。
比如，只用碳包覆的話僅擁有65mAh/g左右容量的材料，在構(gòu)筑連接粒子的碳網(wǎng)絡(luò)后，容量便提高到了132mAh/g左右。
