中國儲能網(wǎng)訊：筆者在《論一文看懂電動汽車是否能全部取代燃油車的幾點(diǎn)錯誤》一文中說：電動汽車代替燃油汽車這一國策要實(shí)現(xiàn)，“則看智能電動汽車發(fā)展所需的智能控制系統(tǒng)技術(shù)、高密儲能電池技術(shù)和輕量化技術(shù)的進(jìn)展了”。
對于智能控制系統(tǒng)技術(shù)，由于互聯(lián)網(wǎng)大伽的紛紛加入突飛猛進(jìn)，天天網(wǎng)上都有自動駕駛電動車的新報(bào)導(dǎo)。對于輕量化技術(shù)，由于航空工業(yè)和高鐵工業(yè)也需要此技術(shù)，輕量化技術(shù)也日新月異。看來拖后腿的就是高密儲能電池技術(shù)了。
近日有報(bào)導(dǎo)，中科院上海硅酸鹽所研制出高性能超級電容器，暫且放開不懂技術(shù)的記者“充7秒鐘續(xù)航35公里”的故弄玄虛，但其能量密度達(dá)41wh/kg(基于活性物質(zhì)為63wh/kg)，比現(xiàn)生產(chǎn)的超級電容器5-7wh/kg，確實(shí)是一個很大的進(jìn)步，值得稱贊！但是，如發(fā)條橙子所問：《中科院石墨烯電池新材料真能帶飛電動車產(chǎn)業(yè)？》，這則是不少業(yè)內(nèi)人士所關(guān)心的問題。這位記者提出的疑問歸納起來有：1、生產(chǎn)的成本問題；2、制備工藝工業(yè)化的可行性，特別是氮化工藝的環(huán)境影響問題；3、能量密度離電動汽車的要求還差得太遠(yuǎn)，如何解決的問題。
本文想就這些問題，介紹一下這方面技術(shù)的進(jìn)展：
一、成本問題
用SiO2模板，然后采用CVD工藝用CH4做碳氮源，長出石墨烯材料，再用氫氟酸腐蝕掉模板，得到三維石墨烯塊材料的工藝，確實(shí)其成本太高工業(yè)化生產(chǎn)難以接受。能否采用其它已有的成熟工藝降低成本呢？
本人認(rèn)為，是有可能的。例如：采用溶膠凝膠法用石墨烯微片低成本地制備石墨烯氣凝膠三維塊。眾多的研究文獻(xiàn)已公開了這方面的技術(shù)，浙江大學(xué)高超教授研究的三維石墨烯氣凝膠制備技術(shù)則是這類技術(shù)的榜樣。發(fā)條橙子的文章中也指出：“3D石墨烯泡沫具有很大的比表面積，以及相應(yīng)帶來的良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，用這樣的集流體會給材料的性能帶來很多加成，在這方面中科院金屬所成會明院士組有不少工作可以參考?！?
但是，采用溶膠凝膠法實(shí)現(xiàn)低成本的關(guān)鍵，是如何低成本地制備石墨烯微片。
現(xiàn)廣泛采用化學(xué)液相機(jī)械剝離法制備二維的氧化態(tài)石墨烯微片成本高，還存在使用化學(xué)材料對環(huán)境影響大、需將石墨烯還原處理工藝長導(dǎo)電性下降、二維微片易粘結(jié)成團(tuán)等等問題。一種物理液相機(jī)械剝離法制備本征還原態(tài)三維石墨烯微片技術(shù)，制備成本低，對環(huán)境友好，為三維石墨烯電極塊用溶膠凝膠法低成本的制備創(chuàng)造了條件。
二、氮化處理對環(huán)境的影響問題
若工業(yè)化生產(chǎn)中采用實(shí)驗(yàn)室中常用的濃硝酸處理氮化工藝，確實(shí)環(huán)評很困難通過。
在某國家級產(chǎn)業(yè)中心工程中，已使用了一種簡單、低成本地解決氮氧化物污染的技術(shù)。后巴斯夫?yàn)楂@得此技術(shù)和其它關(guān)鍵技術(shù)收購了此公司至今也已十多年，生產(chǎn)線還在正常生產(chǎn)。若中科院上海硅酸鹽所的超級電容器工業(yè)化時(shí)采用此凈化工藝即可解決對環(huán)境影響的問題。
三、能量密度問題
能量密度是超級電容器的“死穴”。為提高超級電容器的能量密度，國內(nèi)外都投入了大量的資金和人力在研究。但是，國內(nèi)外研究的路線，基本是研究新型電極材料以提高電極的比容量，或研究于電極表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的復(fù)合型電極，中科院上海硅酸鹽所的超級電容器公開之前，超級電容器的能量密度問題還沒見突破性進(jìn)展。
通常超級電容器的碳電極的比容量小于250法拉/克，目前已知最高比容量的材料為氧化釕，其比容量為900法拉/克。但氧化釕的價(jià)格太貴，工業(yè)生產(chǎn)中不可能應(yīng)用。黃富強(qiáng)研究員等采用氮化技術(shù)將石墨烯電極的比容量提高至855法拉/克，是目前已報(bào)導(dǎo)的高比容量材料的最高水平，這是難能可貴的。
眾所周知，提高超級電容器的工作電壓即可提高電容器的能量密度，因?yàn)殡娙萜鞯膬δ芰颗c電容器的工作電壓的平方成正比。
超級電容器用電解液主要采用水系電解液。水系電解液工作電壓一般不超過1V，但與有機(jī)電解液相比，水系電解液的導(dǎo)電性較好(如H2SO4溶液可達(dá)0.8S/cm)，價(jià)格較低，而且比較環(huán)保。
提高超級電容器的工作電壓的研究，國內(nèi)外都集中于研究新型高電壓工作的電解液。采用有機(jī)電解液能提高超級電容器的工作電壓(2.3-2.7V)，可用于3V的離子液體電解液也有報(bào)導(dǎo)，但是也因制備成本高，工業(yè)化生產(chǎn)也難以接受。
還有什么辦法可提高超級電容器的工作電壓呢？從電極結(jié)構(gòu)改進(jìn)提出的極化膜超級電容器，將有可能解決這一問題。
超級電容器是建立在雙電層理論基礎(chǔ)之上的非法拉第電容器。雙電層理論19世紀(jì)由Helmhotz等提出。Helmhotz模型認(rèn)為電極表面的靜電荷從溶液中吸附離子，它們在電極/溶液界面的溶液一側(cè)離電極一定距離排成一排，形成一個電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號相反的對壘界面層。
為什么電極與電解液接觸的表面不發(fā)生正負(fù)電的中和呢？至今還沒見任何文獻(xiàn)解釋此問題。
Helmhotz雙電層理論提出至今已一百多年了，更精密的實(shí)驗(yàn)儀器出現(xiàn)，你可從電泳實(shí)驗(yàn)中觀察到，正負(fù)電荷/離子于電極、電解液界面上對壘時(shí)，接近電極的電解液層中有一電中性層出現(xiàn)。本人認(rèn)為正是電解液中與電極接觸的液膜發(fā)生極化產(chǎn)生了電中性層，阻止了正負(fù)電荷中和。當(dāng)超級電容器的工作電壓高于電解液的電解電壓致電解液分解時(shí)，極化膜被破壞，將導(dǎo)致超級電容器損壞，因此超級電容器的工作電壓受制于電解液的溶劑的分解電壓。
基于這一分析，如果于電極表面預(yù)先制備一層固態(tài)可極化材料的薄膜作極化膜，在直流電場的作用下，極化膜被極化。極化膜阻止了電極與電解液中的正、負(fù)電子的交換，電解液中的離子于極化膜表面仍與電極上的電子對壘儲能。因電容器的總電阻由正電極電阻/正極極化膜電阻/電解液電阻/負(fù)極極化膜電阻/負(fù)電極電阻串聯(lián)組成，電容器的工作電壓將分別由各個分電阻按電阻值比例承擔(dān)。又因極化膜的電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電解液的電阻，極化膜將會承擔(dān)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電解液分電壓的電壓。若電解液仍承擔(dān)1V的電壓，電容器則可使用較高的電壓工作成為高工作電壓的電容器，只需控制極化膜的分電壓低于其擊穿電壓即可。
固態(tài)極化膜的工作電壓達(dá)到3V甚至10V將是非常容易的事，你可知，美國EEStor的高介電常數(shù)薄膜電容器的介電膜工作電壓已達(dá)到了3500V。極化膜超級電容器的出現(xiàn)將會改變儲能器的游戲規(guī)則。
超級電容器與鋰電池相比其優(yōu)點(diǎn)已眾所周知，如果將中科院上海硅酸鹽所的41wh/kg超級電容器技術(shù)與極化膜超級電容器技術(shù)相結(jié)合，工作電壓由現(xiàn)在有1V提高至3-10V，能量密度則可提高9-100倍。在此高能超級電容器面前，您還會選擇鋰電池嗎？
