中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：10月29日，來自英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈·蓋姆（Andre Geim）在中國(guó)青島舉辦的“2015中國(guó)國(guó)際石墨烯創(chuàng)新大會(huì)”上受到明星一般的歡迎。他的名字，如今與“萬(wàn)能材料”石墨烯一樣出名。
作為2010年諾貝爾物理獎(jiǎng)獲得者、石墨烯的第一位發(fā)現(xiàn)者，當(dāng)他從一家中國(guó)企業(yè)手中接過一款創(chuàng)新產(chǎn)品——石墨烯護(hù)腰的時(shí)候，他原本略顯嚴(yán)肅的嘴角上，露出一絲不明顯但又意味深長(zhǎng)的微笑。
作為一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，石墨烯可以說是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的材料，具有超薄、超輕、超高強(qiáng)度、超強(qiáng)導(dǎo)電性、優(yōu)異的室溫導(dǎo)熱和透光性，結(jié)構(gòu)也非常穩(wěn)定。它不僅有望使鋰電池功效倍增，更有望替代硅，制造未來新一代超級(jí)計(jì)算機(jī)。
從2004年在實(shí)驗(yàn)室中被發(fā)現(xiàn)，到2010年發(fā)現(xiàn)者被授予諾貝爾獎(jiǎng)，到現(xiàn)在石墨烯產(chǎn)業(yè)遍地開花，這種代表下一個(gè)時(shí)代的新型“萬(wàn)能材料”，其應(yīng)用前景不可限量。但當(dāng)前其應(yīng)用局面魚龍混雜，一方面是跟真正的石墨烯薄膜關(guān)系并不十分密切的石墨礦資源受到熱捧，一方面是純粹炒作石墨烯概念的產(chǎn)品層出不窮。
與國(guó)際上往往由科技巨頭企業(yè)主導(dǎo)、從研發(fā)到產(chǎn)業(yè)化的鏈條十分通暢的狀態(tài)相比，中國(guó)面臨著石墨烯研發(fā)仍然局限于高校和科研院所、與實(shí)際應(yīng)用脫節(jié)的困境。中國(guó)的石墨烯產(chǎn)業(yè)何去何從，不僅需要國(guó)家層面的引導(dǎo)，更需要足夠的時(shí)間和足夠的耐心。
“萬(wàn)能材料”
10月23日，中國(guó)國(guó)家主席習(xí)近平參觀了蓋姆所在的曼徹斯特大學(xué)國(guó)家石墨烯研究院。當(dāng)天上午，中國(guó)企業(yè)華為對(duì)外宣布與曼徹斯特大學(xué)進(jìn)行共同開發(fā)ICT領(lǐng)域的下一代高性能技術(shù)的合作研究，研究如何將石墨烯領(lǐng)域的突破性成果應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品和移動(dòng)通信設(shè)備。
華為公司創(chuàng)始人任正非，此前多次談到石墨烯，提出“這個(gè)時(shí)代將來最大的顛覆是石墨烯時(shí)代將顛覆硅時(shí)代”的想法，并認(rèn)為未來10年至20年內(nèi)將爆發(fā)一場(chǎng)技術(shù)革命。
石墨烯是由單層碳原子層構(gòu)成的蜂窩狀晶格二維原子晶體，理論厚度僅為0.34納米，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能、較高的電子遷移率、較高的比表面積和量子霍爾效應(yīng)等性質(zhì)。
正是由于這些特殊而優(yōu)異的物化性能，使得石墨烯在微電子、物理、能源材料、化學(xué)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域體現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景。2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）從石墨薄片中剝離出了石墨烯，他們二人因此榮獲2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
雖然他們使用的方法非常原始，但是這一發(fā)現(xiàn)的偉大之處，在于打破了國(guó)際物理學(xué)界長(zhǎng)達(dá)半個(gè)世紀(jì)的一個(gè)結(jié)論——無法得到穩(wěn)定的石墨烯。實(shí)際上，就在發(fā)表蓋姆那篇著名論文的同一期《自然》雜志上，也發(fā)表了中國(guó)學(xué)者張遠(yuǎn)波與合作者的一篇關(guān)于石墨烯的文章，但是諾貝爾獎(jiǎng)并未青睞后者。這在當(dāng)時(shí)，被看做國(guó)內(nèi)學(xué)者距離諾貝爾最近的一次。
張遠(yuǎn)波與合作者以及蓋姆小組在2005年的工作，引領(lǐng)了全球?qū)κ┑难芯俊４撕?，張遠(yuǎn)波的工作主要集中在石墨烯的制備、電學(xué)輸運(yùn)特性、掃描隧道能譜，以及遠(yuǎn)紅外能譜的測(cè)量，一直活躍在這個(gè)領(lǐng)域的前沿?！?張遠(yuǎn)波對(duì)財(cái)新記者說，從他們兩個(gè)小組發(fā)現(xiàn)石墨烯新的物理現(xiàn)象后，這個(gè)領(lǐng)域就呈現(xiàn)爆炸性的增長(zhǎng)，現(xiàn)在還沒有飽和的跡象。
公眾每天都會(huì)用到的智能手機(jī)，最關(guān)鍵的一部分就是有一塊既能導(dǎo)電又非常透明的觸摸屏。石墨烯恰好就具備這樣的特性，讓它可以做成這樣的觸摸屏。而且石墨烯的強(qiáng)度和柔韌性，比目前的透明電極材料氧化銦錫（ITO）要更好。
早在2010年，韓國(guó)成均館大學(xué)和三星公司的研究人員，就制造出由多層石墨烯和聚酯片基底組成的透明可彎曲顯示屏。當(dāng)時(shí)，論文通訊作者、成均館大學(xué)教授洪秉熙就提出，他們的方法可用于制造基于石墨烯的太陽(yáng)能電池、觸摸傳感器和平板顯示器。但他當(dāng)時(shí)也承認(rèn)，大規(guī)模制造和商業(yè)化還為時(shí)尚早。
不過，五年來的發(fā)展，也出乎他的意料。在10月底在青島召開的石墨烯創(chuàng)新大會(huì)上，洪秉熙介紹說，石墨烯透明電極已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種各樣的柔性光電器件，包括觸摸屏傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）和有機(jī)光伏器件。
由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，還在傳感器、聚合物納米復(fù)合材料、光電功能材料、藥物控制釋放等領(lǐng)域表現(xiàn)出眾多潛在的應(yīng)用前景。
石墨烯擁有較大的比表面積，使其具備了制作高靈敏度傳感器的條件，一旦氣體被吸附于石墨烯表面，其表面電阻就會(huì)出現(xiàn)變化，然后結(jié)合電傳感檢測(cè)器，就可以讓石墨烯成為一種優(yōu)異的氣體傳感器。
石墨烯的氣體吸附特性，也讓其成為新型儲(chǔ)氫材料，可以在室溫、安全壓力下快速可逆地吸放氫氣，較高的熱穩(wěn)定性。
石墨烯獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和良好的生物相容性，使其能很好地作為藥物載體?？茖W(xué)家將石墨烯與抗腫瘤藥物反應(yīng)制得復(fù)合物，可在人體內(nèi)緩慢釋放藥物，而且藥物的負(fù)載量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的藥物載體。
據(jù)中科院金屬所研究員成會(huì)明介紹，在清潔能源領(lǐng)域，石墨烯應(yīng)用前景廣闊。清潔能源最大問題是穩(wěn)定性和移動(dòng)存儲(chǔ)難題。存儲(chǔ)方式主要為超級(jí)電容和電池，都需要滿足高能量密度、高功率密度、高可靠性和長(zhǎng)壽命。石墨烯可增加鋰電池電極的導(dǎo)電性。他們將石墨烯混合物應(yīng)用于鋰電池，其續(xù)航里程可增加到400公里以上。
另一方面是用于柔性能量存儲(chǔ)，將來用于柔性可穿戴設(shè)備，柔性智能設(shè)備?！耙嵝燥@示，也要柔性能源，包括柔性鋰電池、柔性超級(jí)電容?！?
在接受記者專訪時(shí)，蓋姆頗為感慨地表示，自2010年他與同事因發(fā)現(xiàn)石墨烯共獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)之后，短短幾年間全球石墨烯研發(fā)及商業(yè)化的速度令他十分驚詫。
制備難題
人們耳熟能詳?shù)娜な?，是安德烈·蓋姆用透明膠帶得到了石墨烯，并因此獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。實(shí)際上，在用透明膠帶得到石墨烯后，他們就開始研發(fā)機(jī)械化的石墨烯制備方法。2004年，他們成功用微機(jī)械剝離法制備出單層石墨烯。
這種方法當(dāng)然是比較原始的。雖然可以獲得晶體結(jié)構(gòu)比較完整的石墨烯，但得到的石墨烯尺寸很小，一般在10微米-100微米之間，存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不能滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求。
此后，人們想到制備石墨烯未必要使用石墨，只需要設(shè)法讓碳原子結(jié)成一層薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）應(yīng)運(yùn)而生，這種方法是將乙烯或乙炔等氣體導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)，讓這些氣體在高溫下分解，經(jīng)過冷卻后，碳原子就沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法除去金屬基底，或用卷對(duì)卷的方法將其轉(zhuǎn)移到高分子薄膜上。
雖然CVD能滿足規(guī)模化制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯要求，但在現(xiàn)階段由于其成本較高和工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，限制了這種方法在石墨烯制備中的應(yīng)用。
北京大學(xué)納米化學(xué)中心教授彭海琳對(duì)記者介紹，他們發(fā)現(xiàn)可以用三聚氰胺對(duì)銅箔進(jìn)行預(yù)處理，減少銅箔上的凝結(jié)點(diǎn)，這樣就可以形成大片的石墨烯薄膜，提高薄膜的透光性、導(dǎo)電性和一致性，而后通過卷對(duì)卷的方法，把石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到高分子PET薄膜上，就可以得到高質(zhì)量的石墨烯薄膜。
如果在卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移的過程中，將金屬納米導(dǎo)線封裝在石墨烯和柔性塑料基底之間，做成復(fù)合導(dǎo)電薄膜，可以顯示出優(yōu)異導(dǎo)電性、透光性，且具有優(yōu)異的柔性、機(jī)械穩(wěn)定性、抗剝離性能和抗化學(xué)腐蝕性能。
他們采用石墨烯和銀納米線復(fù)合電極，制備了電致變色器件，具有良好的變色性能、快速的變色相應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定的循環(huán)性能。這種復(fù)合電極在下一代柔性電子和光電子領(lǐng)域，有重大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
在對(duì)石墨烯的薄膜面積沒有過高要求的領(lǐng)域，氧化石墨還原法是制備石墨烯最常用的方法之一。這種方法早在上世紀(jì)中葉就被提出，并被一直沿用至今。在強(qiáng)氧化劑作用下，擴(kuò)張石墨層間距，經(jīng)在水溶液或有機(jī)溶劑中超聲處理后形成均勻分散的單層氧化石墨烯，再利用還原劑還原氧化基團(tuán)制得石墨烯。
但這種方法得到的，主要是石墨烯粉體。缺陷非常多，電學(xué)、力學(xué)性能都較差，而且需要用濃硫酸氧化石墨，其工業(yè)上廢液的處理是一個(gè)難題。
還有一種主要方法——溶劑剝離法，原理是將少量的石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的分子作用力，此時(shí)溶劑可以插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯。此方法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。
由于整個(gè)液相剝離的過程沒有在石墨烯的表面引入任何缺陷，為其在微電子學(xué)、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用前景，缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低。
可見，不同的石墨烯制備技術(shù)對(duì)于石墨烯制造商至關(guān)重要，因?yàn)樗粌H影響石墨烯大小，更影響到質(zhì)量和成本，以及應(yīng)用領(lǐng)域。石墨烯納米薄片，可應(yīng)用于印刷電子、導(dǎo)電油墨、鋰離子電池和超級(jí)電容器等能量存儲(chǔ)裝置。CVD制備的石墨烯，具有可擴(kuò)展性、高電導(dǎo)性，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。它可以成功地應(yīng)用于高端電子應(yīng)用。
由于制備方法上巨大的差異，石墨烯粉體和CVD薄膜之間的價(jià)格也要相差上千倍。例如1克石墨烯粉體只需要不到10元，而1平方米石墨烯薄膜要幾十元到上百元，其重量其實(shí)不到1毫克。
在業(yè)內(nèi)專家看來，石墨烯的主要挑戰(zhàn)是要同時(shí)滿足兩個(gè)條件：低成本和高質(zhì)量。
海通證券高級(jí)分析師施毅指出，目前液相氧化還原法是量產(chǎn)的主要制備方法，制備的石墨烯價(jià)格可降至10元/克以下，成品多為粉材、漿料，可間接成膜，適合中低端應(yīng)用。CVD方法可直接制備石墨烯薄膜，質(zhì)量更高，性能更好，但價(jià)格非常昂貴，未來若技術(shù)進(jìn)步、需求放大帶動(dòng)規(guī)模效應(yīng)，成本有望快速降低。
