中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近幾年來，石墨烯這種獲過諾獎(jiǎng)的材料一直廣受社會(huì)關(guān)注，在相關(guān)媒體上也充滿了各種“石墨烯電池”等方面的新聞。
廣大群眾此時(shí)可能會(huì)好奇：石墨烯這種材料到底有多少用處，能不能依靠它來解決目前材料、電池等方面遇到的一系列技術(shù)瓶頸，幫助電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等行業(yè)實(shí)現(xiàn)飛躍?
首先上一下結(jié)論：“石墨烯電池”這個(gè)技術(shù)接近于不存在，石墨烯只有在理論上能夠提高充放電速率，而對(duì)于容(能)量的提升基本沒有任何幫助(期望“石墨烯電池”可以解決手機(jī)/電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航的人要失望了)，其噱頭意義遠(yuǎn)大于實(shí)用價(jià)值。
而且石墨烯材料本身納米材料的高比表面積等性質(zhì)與現(xiàn)在的鋰離子電池工業(yè)的技術(shù)體系是不兼容的，應(yīng)用的希望十分渺茫。
在本文中，筆者將結(jié)合石墨烯的具體特性，來重點(diǎn)分析石墨烯相關(guān)技術(shù)，即所謂的“石墨烯電池”在鋰電池/儲(chǔ)能行業(yè)中的發(fā)展情況和應(yīng)用前景。
定義問題：“石墨烯電池”是否存在?
此處，首先援引知乎用戶@土豆泥同學(xué)的一篇關(guān)于石墨烯的文章，其中對(duì)于“石墨烯”電池的定義介紹如下：
“事實(shí)上，國(guó)際鋰電學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界并沒有“石墨烯電池”這個(gè)提法。維基百科里也沒有發(fā)現(xiàn)“graphene battery”或者“graphene Li-ion battery”這兩個(gè)詞條的解釋。根據(jù)美國(guó)Graphene-info這個(gè)比較權(quán)威的石墨烯網(wǎng)站的介紹，“石墨烯電池”的定義是在電極材料中添加了石墨烯材料的電池。這個(gè)解釋顯然是誤導(dǎo)。
根據(jù)經(jīng)典的電化學(xué)命名法，一般智能手機(jī)使用的鋰離子電池應(yīng)該命名為“鈷酸鋰-石墨電池”。之所以稱為“鋰離子電池”，是因?yàn)镾ONY在1991年將鋰離子電池投放市場(chǎng)的時(shí)候，考慮到經(jīng)典命名法太過復(fù)雜一般人記不住，并且充放電過程是通過鋰離子的遷移來實(shí)現(xiàn)的，體系中并不含金屬鋰，因此就稱為“Lithium ion battery”。最終“鋰離子電池”這個(gè)名稱被全世界廣泛接受，這也體現(xiàn)了SONY在鋰電領(lǐng)域的特殊貢獻(xiàn)。
目前，幾乎所有的商品鋰離子電池都采用石墨類負(fù)極材料，在負(fù)極性能相似的情況下，鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，所以現(xiàn)在鋰離子電池也有按照正極來稱呼的習(xí)慣。比如，磷酸鐵鋰電池(BYD所謂的“鐵電池”不在筆者討論范疇)、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元電池等，都是針對(duì)正極而言的。那么以后如果負(fù)極用硅材料會(huì)不會(huì)叫做硅電池?也許可能吧。但不管怎么樣，誰起主要作用就用誰命名。”
從此文可以看出，在電池中，以主要作用的成分(磷酸鐵鋰鋰電池)、機(jī)理(液流電池等)來命名是一般通用的規(guī)則，那么對(duì)于“石墨烯電池”呢?
所謂的“石墨烯電池”原理圖，實(shí)際上并沒有關(guān)于該電池反應(yīng)機(jī)理的有效信息。
如果查閱百度百科“石墨烯電池”，大家會(huì)發(fā)現(xiàn)該詞條中并沒有對(duì)于該電池的反應(yīng)機(jī)理的細(xì)致說明，其中主要的信息集中于石墨烯薄膜、石墨烯快充放電容器、以及2014年西班牙Graphenano的那條“電池成本下降77%，續(xù)航里程擴(kuò)展至1000公里”的新聞。
但是非常遺憾的是，這些新聞都僅限于一些皮毛的報(bào)道，連電池的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理示意圖都沒有，也缺乏具體的能量密度、電壓、循環(huán)壽命等具體的技術(shù)參數(shù)。而對(duì)于電池工業(yè)來說，沒有這些信息，報(bào)道出來的新聞缺乏最基本的可信度，虛假夸大宣傳的可能性極大。近一年過去了，業(yè)界的進(jìn)展情況也可以作為此類新聞“不靠譜”的佐證。
我們應(yīng)該進(jìn)行進(jìn)一步分析，看看“石墨烯電池”這樣一種技術(shù)，倒底在哪里存在問題，為什么存在問題。
“石墨烯電池”：是電池還是電容?
實(shí)際上，科研界的人對(duì)于“石墨烯電池”的相關(guān)研究已經(jīng)很多。但是如果細(xì)心分析，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，其實(shí)其中很大部分做的是超級(jí)電容：在此時(shí)，可以通過控制石墨烯的氧化狀態(tài)等特性，利用其做成電極材料，基于其很大的比表面積的特性來實(shí)現(xiàn)快速的電化學(xué)反應(yīng)，即大家耳熟能詳?shù)摹翱焖俪浞拧薄ｎ愃莆墨I(xiàn)有很多，這里貼一篇供參考：All-graphene-battery: bridging the gap between supercapacitors and lithium ion batteries : Scientific Reports : Nature Publishing Group
實(shí)際上，石墨烯相關(guān)的新聞里，快充放的占有大多數(shù)，但是真正敢說石墨烯電池容/能量有明顯提升的卻很少。這主要是因?yàn)椋┑谋菊魈匦?二維納米材料，高比表面積)決定了其在超級(jí)電容中應(yīng)用的希望比在鋰離子電池中要大一些。而超級(jí)電容器一般來說，功率密度高于鋰離子電池可以實(shí)現(xiàn)快充放無誤，但是其能量密度(1-20Wh/kg)遠(yuǎn)低于一般鋰離子電池(100-220Wh/kg)，通俗的說就是如果你用超級(jí)電容做電動(dòng)汽車，充電很快，但是一次充電跑不遠(yuǎn)，續(xù)航里程會(huì)非常糟糕。
從上可見，即使是應(yīng)用石墨烯相對(duì)靠譜一點(diǎn)的電容領(lǐng)域，在理論上其仍然存在能量密度不足這樣的硬傷(聲稱石墨烯電池/電容可以容量提高30%以上的信息可信度都極低，因?yàn)橐粺o反應(yīng)機(jī)理，二無具體數(shù)據(jù)，三無產(chǎn)品實(shí)測(cè)分析結(jié)果)。
實(shí)際上，電容的高功率特性在汽車啟動(dòng)、電網(wǎng)與可再生能源平滑輸出方面的用處很大(石墨烯電容在此可能會(huì)有較廣闊的發(fā)展前景)，但這時(shí)主要用的是其高功率的優(yōu)點(diǎn)，如果需要能量密度還是離不開鋰離子電池做主力。那如果是石墨烯用在鋰離子電池中呢?
“石墨烯電池”：不曾存在，只是看起來很美
石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用，主要可能的方向一是作為導(dǎo)電劑，二是作為負(fù)極電極嵌鋰材料。其實(shí)在這兩點(diǎn)上，石墨烯都是在和傳統(tǒng)的導(dǎo)電炭黑/石墨競(jìng)爭(zhēng)。因此，嚴(yán)格意義來說，我們討論的并不是“石墨烯電池怎么樣”，而是石墨烯用在鋰離子電池中有沒有前途這樣的一個(gè)問題。
a、成本問題。傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑和石墨都是論噸賣的(一噸幾萬元)，論克賣的石墨烯哪天能降到這個(gè)價(jià)?即使按照某些媒體報(bào)道的石墨烯降低到3元/克，換算成噸也要300萬元/噸。要知道，現(xiàn)在鋰電池用的各種材料，都是一噸幾萬十萬左右的東西，而且天天承受著社會(huì)各界要求降價(jià)的壓力，用石墨烯替代完全不現(xiàn)實(shí)。
如果還能再便宜點(diǎn)，也有企業(yè)聲稱自己的石墨烯可以逼近一般炭黑和石墨的價(jià)格，OK，其實(shí)此時(shí)使用的材料就是石墨微片(可能有幾十層)，根本不是單層或數(shù)層的石墨烯。此時(shí)廠商出現(xiàn)的問題就是虛假宣傳炒作概念，有違誠(chéng)信欺瞞國(guó)家政府以及廣大納稅人。
說個(gè)題外話，目前過于嚴(yán)苛的降價(jià)壓力，導(dǎo)致了鋰離子電池行業(yè)內(nèi)材料、電池廠商生存壓力過大，因此有許多廠商降低產(chǎn)品質(zhì)量來求利潤(rùn)空間以生存。這種不健康的行業(yè)發(fā)展?fàn)顟B(tài)值得全社會(huì)警覺。
b、工藝特性不兼容。就是石墨烯比表面積過大，會(huì)對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池的分散均漿等工序帶來一大堆工藝問題。如果電池廠調(diào)工藝會(huì)累死，又沒有性能指標(biāo)突破性進(jìn)步帶來的足夠的利潤(rùn)空間驅(qū)動(dòng)，誰愿意上這個(gè)技術(shù)?石墨烯表面特性受化學(xué)狀態(tài)影響巨大，批次穩(wěn)定性，循環(huán)壽命等等都有很多問題，目前來看無法滿足鋰電池生產(chǎn)的一堆細(xì)致的要求。
關(guān)于石墨烯對(duì)于調(diào)漿實(shí)際工藝的影響，有Oak Ridge National Laboratory與Vorbeck(有名的石墨烯業(yè)內(nèi)廠商)的披露的研究成果，他們發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)于漿料的工藝的性能有很消極的影響，如下圖所示：
來自"Feasibility Demonstration of Graphene-Based Lithium Batteries with Enhanced Charge Rate and Energy StorageCapacityVorbeck Materials Corp"
即使以上問題都得到了解決，還有下面的問題存在。
c、如果石墨烯做負(fù)極(取代理論容量360mAh/g的石墨)：理論上最多是石墨負(fù)極兩倍的容量(720mAh/g)，首次效率低的嚇人，性能受表面狀態(tài)影響極大，為什么不用硅?(硅的理論容量近石墨的10倍，在抑制粉化開裂方面這幾年來已經(jīng)有了很多科研和工業(yè)等級(jí)的成果)。
硅負(fù)極這兩年受到了各大電池廠商的重視，其中領(lǐng)軍企業(yè)松下的4Ah18650電池就已經(jīng)開始使用硅/碳復(fù)合材料負(fù)極，只是目前硅負(fù)極材料的循環(huán)壽命還不是足夠的理想，因此還主要針對(duì)消費(fèi)電子市場(chǎng)用途。所以說：石墨烯就是成本低了也不是硅負(fù)極的對(duì)手。
d、石墨烯是可以做導(dǎo)電劑促進(jìn)快充放，理論上可以提高倍率性能，但是如果分散工藝不到位混料不均，一切都是空中樓閣;另外碳家族物美價(jià)廉的材料多的很，并不存在非要使用價(jià)格昂貴的石墨烯的理由;并且而且石墨烯是2D材料，如果把它展開與電極活性物質(zhì)復(fù)合，會(huì)堵塞鋰離子擴(kuò)散的通道。因此真要是投入實(shí)用，到底有利還是有害，其實(shí)不太好說。
再說一點(diǎn)題外話：石墨烯只是納米材料的一種，在過去的十幾年中，納米材料科研界常常過分傾向于造噱頭和“灌水”，工作的可重復(fù)性常常都很差，所做技術(shù)與實(shí)用化目標(biāo)脫節(jié)十分嚴(yán)重，這一現(xiàn)象已經(jīng)廣受科研界中的一部分有識(shí)之士，以及工業(yè)界的詬病。比如鋰電泰斗Goodenough、Mauger、Julien教授就曾經(jīng)質(zhì)疑過MIT的磷酸鐵鋰快充的工作Battery materials for ultrafast ging and disging，發(fā)表了文章Unsupported claims of ultrafast ging of LiFePO4 Li-ion batteries(幾十C的快充，對(duì)應(yīng)時(shí)間為幾分鐘充放電)，認(rèn)為這些成果最多也就是在概念上可行而已。
很多納米材料的優(yōu)良性能僅僅體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的克甚至微克級(jí)產(chǎn)能，在放大規(guī)模化生產(chǎn)的前景方面很多都存在先天不足的缺陷，與現(xiàn)有工業(yè)中的許多基于微米級(jí)材料發(fā)展得來的技術(shù)從根本上不兼容。而且納米材料常常是只能以低維材料形式存在/使用，無法真正地應(yīng)用在實(shí)際宏觀三維的用途之中。筆者建議政府應(yīng)該從政策導(dǎo)向上，更多推動(dòng)具有工業(yè)化前景的技術(shù)的開發(fā)，加大對(duì)于中試項(xiàng)目的扶持，從而達(dá)到選賢任能的目的，讓科研更好地促進(jìn)工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步。
e、至于石墨烯功能涂層鋁箔：其實(shí)際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯(lián)合漢高開發(fā))并無多少提高，反倒是成本和工藝復(fù)雜程度增加不少，該技術(shù)商業(yè)化的可能性很低。
總結(jié)一下：石墨烯用于鋰離子電池，相對(duì)于傳統(tǒng)炭系材料并無性能上的明顯優(yōu)勢(shì)，而且納米材料應(yīng)用困難，成本高昂，發(fā)展前景堪憂。
注：本章主要參考自筆者自己在知乎上發(fā)表的文章：@弗雷劉，石墨烯，尤其是石墨烯電池的未來前景如何?
回到西班牙Graphenano，扒一扒那些宣傳泡沫背后的真相
“這個(gè)新產(chǎn)品，有著遠(yuǎn)超市場(chǎng)上其他產(chǎn)品的卓越性能。一個(gè)鋰電池(以最先進(jìn)的為準(zhǔn))的比能量數(shù)值為180Wh/kg,而一個(gè)石墨烯電池的比能量則超過600Wh/kg。也就是說，它的儲(chǔ)電量是目前市場(chǎng)上最好的產(chǎn)品的三倍。這種電池的壽命也很長(zhǎng)，它的使用壽命是傳統(tǒng)氫化電池的四倍，是鋰電池的兩倍。用它來提供電力的電動(dòng)車最多能行駛1000千米。而將它充滿電只需要不到八分鐘的時(shí)間?！?
以上這則新聞就是西班牙Graphenano宣稱的自己石墨烯電池的性能情況，該新聞最早的出現(xiàn)時(shí)間是14年的12月左右，但在當(dāng)時(shí)就受到了業(yè)內(nèi)人士的質(zhì)疑。銷聲匿跡一段時(shí)間后，最近受到中英兩國(guó)合作概念的影響，該新聞?dòng)忠淮伪粺岢础?
但是該公司的實(shí)際情況如何呢?
據(jù)該公司聲稱，他們已經(jīng)跟德國(guó)三家汽車企業(yè)進(jìn)行了合作，遺憾的是，筆者曾經(jīng)把Graphenano與Volkswagen，BMW以及Daimler放在一起搜索，完全沒有任何有效的信息。因?yàn)槠?，搜索結(jié)果與評(píng)論見筆者之前的文章《雖然這材料有諾獎(jiǎng)背景，但硬要用它給電池加特效就過分了》。在好奇心驅(qū)使下，筆者進(jìn)一步在美國(guó)專利局網(wǎng)站搜索了Graphenano公司的專利情況。
有興趣的朋友可以在這個(gè)網(wǎng)站上隨便搜幾個(gè)電池企業(yè)，大到Samsung，Panasonic，小到新興創(chuàng)業(yè)公司Seeo，Sakti3，甚至是我們自己的BYD，看看結(jié)果為何。
實(shí)際上，在現(xiàn)代社會(huì)這樣的一個(gè)物質(zhì)、信息、人才都可以快速交流的情境下，新技術(shù)的產(chǎn)生很難是孤立的，必然需要大規(guī)模的協(xié)作配合?？棵耖g科學(xué)家在作坊里潛心十幾年做出某種高科技產(chǎn)品，倒是不能說完全不可能，概率小的恐怕可憐。
對(duì)于專利領(lǐng)域來說，科技型企業(yè)對(duì)于有價(jià)值的技術(shù)專利的保護(hù)意識(shí)都是極強(qiáng)的，比如電池領(lǐng)域里魁北克水利對(duì)于磷酸鐵鋰，3M公司對(duì)于三元材料專利的控制都是最好的例子。再換句話說：一個(gè)公司如果真的在某個(gè)領(lǐng)域擁有核心技術(shù)，不申請(qǐng)專利進(jìn)行保護(hù)的可能性微乎其微。
所以Graphenano在專利上的空白與其聲稱的電池性能(如果是真的)是非常矛盾的。
同樣援引@土豆泥同學(xué)的文章中的一段：
“但是，目前沒有人能夠真正見識(shí)到這個(gè)公司的產(chǎn)品，即使相關(guān)基本參數(shù)比如充放電曲線、中值電壓等也無法查找到。其實(shí)，這樣的電池性能是不可能達(dá)到的，如果該電池仍然采用普通鋰離子電池的嵌入式反應(yīng)原理的話。如果說，這是一種用了石墨烯的二次空氣電池的話，那么它顯然也不能被稱作 “石墨烯電池”。至于這個(gè)西班牙石墨烯電池到底是真是假，那就是仁者見仁智者見智了?！?
因此Graphenano的宣傳的可信程度恐怕是讓人懷疑的。
結(jié)語
作為工業(yè)技術(shù)，石墨烯看起來還有許多未能克服的困難。諾貝爾獲獎(jiǎng)?wù)逳ovoselov在其 2012 年題為“A Roadmap for Graphene ”(石墨烯路徑)的學(xué)術(shù)報(bào)告中指出，目前石墨烯的應(yīng)用還是受限于材料生產(chǎn)，所以那些使用最低級(jí)最廉價(jià)石墨烯的產(chǎn)品(譬如rGO)，會(huì)最先面世，可能只需幾年;但是那些依賴于高純度石墨烯的產(chǎn)品可能還要數(shù)十年才能開發(fā)出來。"As the current market for graphene applications is driven by theproduction of this material, there is a clear hierarchy in how soon theapplications will reach the user or consumer. Those that use the lowestgrade, cheapest and most available material will be the first to appear,probably in a few years, and those which require the highest, electronicquality grades or biocompatibility may well take decades to develop"
雖然經(jīng)過幾年的發(fā)展，技術(shù)有了一定的進(jìn)步，但是從目前的情況看，石墨烯材料想應(yīng)用到電池中，問題重重，困難不小。尺有所短，寸有所長(zhǎng)，一種材料肯定有其最適合發(fā)揮作用的領(lǐng)域，一味地指望它全能可以解決所有技術(shù)問題的想法既不科學(xué)，也不現(xiàn)實(shí)。
就在國(guó)內(nèi)很多媒體炒作“石墨烯電池”概念之際，三星、IBM等國(guó)際企業(yè)已經(jīng)在石墨烯CVD制備、大面積薄膜生產(chǎn)，以及半導(dǎo)體方面完成了專利布局，積累了雄厚的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，在下一代半導(dǎo)體技術(shù)革新，以及發(fā)展柔性電子器件方向上走在了中國(guó)的前面。
所以我們更應(yīng)該戒驕戒躁，加倍警覺，走上一條良性發(fā)展的軌道，力爭(zhēng)讓“中國(guó)制造”在新一輪全球變革的浪潮中成為世界的領(lǐng)先者。
