狹義的三元材料指的是化學(xué)計(jì)量比的鎳鈷猛三組份層狀正極材料，這類(lèi)材料最早是由華裔學(xué)者劉兆林于1999年在新加坡A-Star下屬的材料研究與工程研究所(IMRE)工作的時(shí)候報(bào)道的，之后國(guó)際上很多課題組都對(duì)這一系列的材料進(jìn)行了非常細(xì)致深入的研究。
而廣義意義上的三元材料包含范圍比較寬，鋰含量非化學(xué)計(jì)量比以及寬組份的多元層狀材料都可以包含在這個(gè)范疇之內(nèi)。
一般來(lái)說(shuō)，國(guó)際上公認(rèn)日本大阪城市大學(xué)的TsutamuOhzuku(小槻勉)和加拿大Dalhousie大學(xué)的J. R. Dahn這兩個(gè)課題組對(duì)三元材料研究得最深入全面，其研究成果對(duì)產(chǎn)業(yè)界的影響也比較廣泛。美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)對(duì)三元材料也有深入的基礎(chǔ)研究，但其研究成果相對(duì)而言對(duì)產(chǎn)業(yè)界影響并不大。
早期NMC的研究主要集中在材料的合成工藝、電化學(xué)性能、晶體結(jié)構(gòu)變化以及反應(yīng)機(jī)理能方面，最近幾年NMC的基礎(chǔ)研究已經(jīng)明顯放緩，人們更多地關(guān)注材料的生產(chǎn)工藝革新、電化學(xué)性能優(yōu)化、安全性、復(fù)合三元材料以及三元材料在高電壓下的應(yīng)用等方面的問(wèn)題。
筆者這里要指出的是，由于美國(guó)3M公司最早申請(qǐng)了三元材料的相關(guān)專(zhuān)利，而3M是按照鎳猛鈷(NMC)的循序來(lái)命名三元材料的，所以國(guó)際上普遍稱(chēng)呼三元材料為NMC。
但是國(guó)內(nèi)出于發(fā)音的習(xí)慣一般稱(chēng)為鎳鈷猛(NCM)，這樣就帶來(lái)了三元材料型號(hào)的誤解，因?yàn)槿牧系拿Q(chēng)比如333、442、532、622、811等都是以NMC的順序來(lái)命名的。而B(niǎo)ASF則是因?yàn)橘?gòu)買(mǎi)了美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)的相關(guān)專(zhuān)利，為了顯示自己與3M的“與眾不同”并且拓展中國(guó)市場(chǎng)，而故意稱(chēng)三元材料為NCM。
三元材料(NMC)實(shí)際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優(yōu)點(diǎn)，由于Ni 、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此NMC的性能好于單一組分層狀正極材料，而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料之一。
三種元素對(duì)材料電化學(xué)性能的影響也不一樣，一般而言，Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽(yáng)離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能。但是Co比例的增大導(dǎo)致晶胞參數(shù)a和c減小且c/a增大，導(dǎo)致容量降低。
而Mn的存在能降低成本和改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，但是過(guò)高的Mn含量將會(huì)降低材料克容量，并且容易產(chǎn)生尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。Ni的存在使晶胞參數(shù)c和a增大且使c/a減小，有助于提高容量。但是Ni含量過(guò)高將會(huì)與Li+產(chǎn)生混排效應(yīng)而導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能惡化，而且高鎳材料的pH值過(guò)高影響實(shí)際使用。
在三元材料中，根據(jù)各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3價(jià)，Co一般認(rèn)為是+3價(jià)，Mn則是+4價(jià)。三種元素在材料中起不同的作用，充電電壓低于4.4V(相對(duì)于金屬鋰負(fù)極)時(shí)，一般認(rèn)為主要是Ni2+參與電化學(xué)反應(yīng)形成Ni4+;繼續(xù)充電在較高電壓下Co3+參與反應(yīng)氧化到Co4+，而Mn則一般認(rèn)為不參與電化學(xué)反應(yīng)。
三元材料根據(jù)組分可以分為兩個(gè)基本系列：低鈷的對(duì)稱(chēng)型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高鎳的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2兩大類(lèi)型，三元材料的相圖如上圖所示。此外有一些其它組分，比如353、530、532等等。
對(duì)稱(chēng)型三元材料的Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1，以維持三元過(guò)渡金屬氧化物的價(jià)態(tài)平衡，代表性的產(chǎn)品是333和442系列三元材料，這個(gè)組分系列在美國(guó)3M專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。
這類(lèi)材料由于Ni含量較低Mn含量較高晶體結(jié)構(gòu)比較完整，因此具有向高壓發(fā)展的潛力，筆者在“消費(fèi)電子類(lèi)鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展探討”一文里已經(jīng)進(jìn)行了比較詳細(xì)的討論。
從高鎳三元NMC的化學(xué)式可以看出，為了平衡化合價(jià)，高鎳三元里面Ni同時(shí)具有+2和+3價(jià)，而且鎳含量越高+3價(jià)Ni越多，因此高鎳三元的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有對(duì)稱(chēng)型三元材料穩(wěn)定。在這兩大系列之外的其它一些組分，一般都是為了規(guī)避3M或者ANL、Umicore、Nichia的專(zhuān)利而開(kāi)發(fā)出來(lái)的。比如532組分原本是SONY 和松下為了規(guī)避3M的專(zhuān)利的權(quán)宜之計(jì)，結(jié)果現(xiàn)在NMC532反倒成了全球最暢銷(xiāo)的三元材料。
三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對(duì)于LFP和LMO 電池而言有較大的提升。近幾年，三元材料動(dòng)力電池的研究和產(chǎn)業(yè)化在日韓已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為NMC動(dòng)力電池將會(huì)成為未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)的主流選擇。
一般而言，基于安全性和循環(huán)性的考慮，三元?jiǎng)恿﹄姵刂饕捎?33、442和532這幾個(gè)Ni含量相對(duì)較低的系列，但是由于PHEV/EV對(duì)能量密度的要求越來(lái)越高，622在日韓也越來(lái)越受到重視。
三元材料的核心專(zhuān)利主要掌握在美國(guó)3M公司手里，阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)也申請(qǐng)了一些三元材料(有些包含于富鋰錳基層狀固溶體)方面的專(zhuān)利，但業(yè)界普遍認(rèn)為其實(shí)際意義并不及3M。
國(guó)際上三元材料產(chǎn)量最大的是比利時(shí)Umicore，并且Umicore和3M形成了產(chǎn)研聯(lián)盟。此外，韓國(guó)L&F，日本Nichia (日亞化學(xué))，Toda Kogyo( 戶(hù)田工業(yè)) 也是國(guó)際上主要的三元材料生產(chǎn)廠家，而德國(guó)BASF則是新加入的三元新貴。
值得一提的是，國(guó)際上四大電芯廠家(S O N Y、Panasonic、Samsung SDI 和LG)在三元材 料和鈷酸鋰正極材料方面，都有相當(dāng)比例的inhouse產(chǎn)能，這也是這四家大廠相對(duì)于全球其它電芯廠家技術(shù)大幅領(lǐng)先的一個(gè)重要體現(xiàn)。
1、三元材料的主要問(wèn)題與改性手段
目前NMC應(yīng)用于動(dòng)力電池存在的主要問(wèn)題包括：
(1)由于陽(yáng)離子混排效應(yīng)以及材料表面微結(jié)構(gòu)在首次充電過(guò)程中的變化，造成NMC的首次充放電效率不高，首效一般都小于90%;
(2)三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重安全性比較突出，高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性還有待提高;
(3)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率低，使得材料的倍率性能不是很理想;
(4)三元材料是一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實(shí)下會(huì)破碎，從而限制了三元材料電極的壓實(shí)，這也就限制了電芯能量密度的進(jìn)一步提升。針對(duì)以上這些問(wèn)題，目前工業(yè)界廣泛采用的改性措施包括：
雜原子摻雜。為了提高材料所需要的相關(guān)方面的性能(如熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能或倍率性能等)，通常對(duì)正極材料進(jìn)行摻雜改性研究。但是，摻雜改性往往只能改進(jìn)某一方面或部分的電化學(xué)性能，而且常常會(huì)伴隨著材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。
NMC根據(jù)摻雜元素的不同可以分為：陽(yáng)離子摻雜、陰離子摻雜以及復(fù)合摻雜。很多陽(yáng)離子摻雜被研究過(guò)，但有實(shí)際效果的僅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn這幾種。一般而言，對(duì)NMC進(jìn)行適當(dāng)?shù)年?yáng)離子摻雜，可以抑制Li/Ni 的陽(yáng)離子混排，有助于減少首次不可逆容量。
陽(yáng)離子摻雜可以使層狀結(jié)構(gòu)更完整，從而有助于提高NMC的倍率性，還可以提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這對(duì)改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性的效果是比較明顯的。
陰離子摻雜主要是摻雜與氧原子半徑相近的F原子。適量地?fù)诫sF可以促進(jìn)材料的燒結(jié)，使正極材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。F摻雜還能夠在循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定活性物質(zhì)和電解液之間的界面，提高正極材料的循環(huán)性能。
混合摻雜一般是F和一種或者數(shù)種陽(yáng)離子同時(shí)對(duì)NMC進(jìn)行摻雜，應(yīng)用比較廣泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F這么幾種組合?；旌蠐诫s對(duì)NMC的循環(huán)和倍率性能改善比較明顯，材料的熱穩(wěn)定性也有一定提高，是目前國(guó)際主流正極廠家采用的主要改性方法。
NMC摻雜改性關(guān)鍵在于摻雜什么元素，如何摻雜，以及摻雜量的多少的問(wèn)題，這就要求廠家具有一定的研發(fā)實(shí)力。NMC的雜原子摻雜既可以在前驅(qū)體共沉淀階段進(jìn)行濕法摻雜，也可以在燒結(jié)階段進(jìn)行干法摻雜，只要工藝得當(dāng)都可以收到不錯(cuò)的效果。廠家需要根據(jù)自己的技術(shù)積累和經(jīng)濟(jì)狀況來(lái)選擇適當(dāng)?shù)募夹g(shù)路線，所謂條條大道通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術(shù)。
表面包覆。NMC表面包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種。最常見(jiàn)的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2這幾種，常見(jiàn)的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。無(wú)機(jī)物表面包覆主要是使材料與電解液機(jī)械分開(kāi)從而減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。
同時(shí)，無(wú)機(jī)物包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對(duì)材料的循環(huán) 性能是有益的。NMC的表面包覆對(duì)降低高鎳三元材料表面殘堿含量是比較有效的，這個(gè)問(wèn)題筆者后面還會(huì)談到。
同樣，表面包覆的難點(diǎn)首先在于選擇什么樣的包覆物，再就是采用什么樣的包覆方法以及包覆量的多少的問(wèn)題。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驅(qū)體階段進(jìn)行濕法包覆的，這都需要廠家需要根據(jù)自身情況選擇合適的工藝路線。
生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。改進(jìn)生產(chǎn)工藝主要是為了提高NMC產(chǎn)品品質(zhì)，比如降低表面殘堿含量、改善晶體結(jié)構(gòu)完整性、減少材料中細(xì)粉的含量等，這些因素都對(duì)材料的電化學(xué)性能有較大影響。比如適當(dāng)調(diào)整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，增加材料的熱穩(wěn)定性，這就需要廠家對(duì)三元材料的晶體結(jié)構(gòu)有相當(dāng)?shù)睦斫狻?
2、三元材料的前驅(qū)體生產(chǎn)
NMC跟其它幾種正極材料的生產(chǎn)過(guò)程相比，有個(gè)很大的不同之處就是其獨(dú)特的前驅(qū)體共沉淀生產(chǎn)工藝。雖然在LCO、LMO和LFP的生產(chǎn)當(dāng)中，采用液相法生產(chǎn)前驅(qū)體越來(lái)越普遍，而且在高端材料生產(chǎn)中更是如此，但對(duì)于大多數(shù)中小企業(yè)而言固相法仍然是這幾種材料的主流工藝。
然而三元材料(也包括NCA和OLO)，則必須采用液相法才能保證元素在原子水平的均勻混合，這是固相法無(wú)法做到的。正是有了這個(gè)獨(dú)特的共沉淀工藝，使得NMC的改性相對(duì)其它幾種正極材料而言更加容易，而且效果也很明顯。
目前國(guó)際主流的NMC前驅(qū)體生產(chǎn)采用的是氫氧化物共沉淀工藝，NaOH作為沉淀劑而氨水是絡(luò)合劑，生產(chǎn)出高密度球形氫氧化物前驅(qū)體。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以比較容易地控制前驅(qū)體的粒徑、比表面積、形貌和振實(shí)密度，實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)釜操作也比較容易。但也存在著廢水(含NH3和硫酸鈉)處理的問(wèn)題，這無(wú)疑增加了整體生產(chǎn)成本。
碳酸鹽共沉淀工藝從成本控制的角度而言具有一定優(yōu)勢(shì)，即使不使用絡(luò)合劑該工藝也可以生產(chǎn)出球形度很好的顆粒。碳酸鹽工藝目前最主要的問(wèn)題是工藝穩(wěn)定性較差，產(chǎn)物粒徑不容易控制。碳酸鹽前驅(qū)體雜質(zhì)(Na和S)含量相對(duì)氫氧化物前驅(qū)體較高而影響三元材料的電化學(xué)性能，并且碳酸鹽前驅(qū)體振實(shí)密度比氫氧化物前驅(qū)體要低，這就限制了NMC能量密度的發(fā)揮。
筆者個(gè)人認(rèn)為，從成本控制以及高比表面積三元材料在動(dòng)力電池中的實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)考慮，碳酸鹽工藝可以作為主流氫氧化物共沉淀工藝的主要補(bǔ)充，需要引起國(guó)內(nèi)廠家的足夠重視。
目前國(guó)內(nèi)正極材料廠家普遍忽視三元材料前驅(qū)體的生產(chǎn)和研發(fā)，大部分廠家直接外購(gòu)前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，前驅(qū)體對(duì)三元材料的生產(chǎn)至關(guān)重要，因?yàn)榍膀?qū)體的品質(zhì)(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實(shí)密度等)直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標(biāo)。
可以這么說(shuō)，三元材料60%的技術(shù)含量在前驅(qū)體工藝?yán)锩?，而相?duì)而言燒結(jié)工藝基本已經(jīng)透明了。所以，無(wú)論是從成本還是產(chǎn)品品質(zhì)控制角度而言，三元廠家必須自產(chǎn)前驅(qū)體。
事實(shí)上，國(guó)際上三元材料主流廠商，包括Umicore、Nichia、L&F、Toda Kogyo無(wú)一例外的都是自產(chǎn)前驅(qū)體，只有在自身產(chǎn)能不足的情況下才適當(dāng)外購(gòu)。所以，國(guó)內(nèi)正極廠家必須對(duì)前驅(qū)體的研發(fā)和生產(chǎn)引起高度重視。
3、三元材料表面殘堿含量的控制
NMC(也包括NCA)表面殘堿含量比較高是其在實(shí)際應(yīng)用中一個(gè)比較突出的問(wèn)題。NMC表面的堿性物質(zhì)主要成分是Li2CO3，此外還有一部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。
正極材料表面的堿性化合物主要來(lái)住兩個(gè)方面的因素。第一個(gè)因素在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，因?yàn)殇圎}在高溫煅燒過(guò)程中會(huì)有一定的揮發(fā)，配料時(shí)會(huì)稍微提高Li/M比(即鋰鹽適當(dāng)過(guò)量)來(lái)彌補(bǔ)燒結(jié)過(guò)程中造成的損失。因此多少都會(huì)有少量的Li剩余(在高溫下以Li2O的形式存在)，溫度降低到室溫以后Li2O會(huì)吸附空氣中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。
第二個(gè)因素，就是實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)正極材料表面的活性氧陰離子會(huì)和空氣中的CO2和水分反應(yīng)而生成碳酸根，同時(shí)鋰離子從本體遷移到表面并在材料表面形成Li2CO3，這一過(guò)程同時(shí)伴隨著材料表面脫氧而形成結(jié)構(gòu)扭曲的表面氧化物層。任何一種正極材料，只要與暴露在空氣中就會(huì)生成碳酸鹽，只是量多少的問(wèn)題。
表面堿性化合在不同種類(lèi)的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的，一般的規(guī)律是NCA ≈ 高鎳NMC >低鎳NMC ≈ LCO > LMO > LFP。也就是說(shuō)，三元或者二元材料表面殘堿含量跟Ni含量有直接關(guān)聯(lián)。
正極材料的表面殘堿含量過(guò)高會(huì)給電化學(xué)性能帶來(lái)諸多負(fù)面影響。首先是它會(huì)影響涂布，NCA和富鎳三元材料在勻漿過(guò)程中很容易形成果凍狀，主要就是因?yàn)樗鼈儽砻娴膲A性氧化物含量太高吸水所致。表面堿性化合物對(duì)電化學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在增加了不可逆容量損失，同時(shí)惡化循環(huán)性能。
此外，對(duì)于NCA和富鎳三元材料來(lái)說(shuō)，表面的Li2CO3在高電壓下分解，是電池脹氣的主要原因之一，從而帶來(lái)安全性方面的隱患。因此，降低表面殘堿含量對(duì)于三元材料在動(dòng)力電池中的實(shí)際應(yīng)用具有非常重要意義。
目前國(guó)內(nèi)廠家普遍采用的是對(duì)三元材料進(jìn)行水洗，然后在較低的溫度二次燒結(jié)(水洗 + 二燒)的工藝來(lái)降低NMC表面殘堿含量。這個(gè)方法可以將表面殘堿清洗得比較徹底，但其弊端也是非常明顯的，處理之后的三元材料倍率和循環(huán)性能明顯下降而達(dá)不到動(dòng)力電池的使用要求，并且水洗 + 二燒還增加了成本，因此筆者并不推薦這個(gè)方法。
筆者個(gè)人認(rèn)為，需要在生產(chǎn)中綜合采取一系列的措施才能有效降低三元材料表面堿含量。在前驅(qū)體階段需要控制好氨水的含量和保護(hù)氣氛的分壓，對(duì)于高鎳三元甚至還需要加入適量的添加劑來(lái)降低碳和硫含量。
混料階段嚴(yán)格控制Li/M比例，燒結(jié)階段優(yōu)化燒結(jié)溫度的升溫程序，退火階段控制氧分壓、降溫速度和車(chē)間濕度，最后真空密封包裝成品材料。
也就是說(shuō)，從前驅(qū)體開(kāi)始到最后包裝都需要嚴(yán)格控制材料與空氣的接觸。這一系列工藝措施的綜合使用，就可以有效降低三元材料的表面殘堿含量，即使是未改性的高鎳622其表面pH值也可以控制在11左右。另外，表面包覆也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法，因此高鎳的NMC一般都需要表面包覆改性。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，對(duì)于正極材料尤其是NMC和NCA的表面殘堿問(wèn)題，必須引起正極材料生產(chǎn)廠家的高度重視，雖然不可能絕對(duì)無(wú)殘留，但必須使其含量盡可能低或是控制在穩(wěn)定合理的范圍之內(nèi)(一般500-1000 ppm以下)。國(guó)內(nèi)NCA一直不能量產(chǎn)，一個(gè)很重要的技術(shù)原因就是在生產(chǎn)過(guò)程中疏忽了對(duì)溫度、氣氛和環(huán)境濕度的嚴(yán)格控制，而無(wú)法實(shí)現(xiàn)封閉生產(chǎn)。
4、高比表面積和窄粒徑分布NMC的生產(chǎn)
用于HEV和PHEV的動(dòng)力電池要兼顧功率和能量密度的需求，動(dòng)力型三元材料的要求跟普通用于消費(fèi)電子產(chǎn)品的三元材料是不一樣的。滿(mǎn)足高倍率的需求就必須提高三元材料的比表面積而增大反應(yīng)活性面積，這跟普通三元材料的要求是相反的。
三元材料的比表面積是由前驅(qū)體的BET所決定的，那么如何在保持前驅(qū)體球形度和一定振實(shí)密度的前提下，盡可能的提高前驅(qū)體的BET，就成了動(dòng)力型三元材料要攻克的技術(shù)難題。
一般來(lái)說(shuō)，提高前驅(qū)體BET需要調(diào)整絡(luò)合劑濃度，并且改變反應(yīng)器的一些參數(shù)比如轉(zhuǎn)速溫度流速等等，這些工藝參數(shù)需要綜合優(yōu)化，才能不至于較大程度犧牲前驅(qū)體的球形度和振實(shí)密度，而影響電池的能量密度。
采用碳酸鹽共沉淀工藝是提高前驅(qū)體BET的一個(gè)有效途徑，正如筆者前面提到的碳酸鹽工藝目前還存在一些技術(shù)難題，但筆者個(gè)人認(rèn)為，碳酸鹽共沉淀工藝或許可以在生產(chǎn)高比表面積三元材料方面發(fā)揮用武之地，因此這個(gè)工藝值得深入研究。
動(dòng)力電池的一個(gè)最基本要求就是長(zhǎng)循環(huán)壽命，目前要求與整車(chē)至少的一半壽命相匹配(8-10年)，100%DOD循環(huán)要達(dá)到5000次以上。就目前而言，三元材料的循環(huán)壽命還不能達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，目前國(guó)際上報(bào)道的三元材料最好的循環(huán)記錄是Samsung SDI制作的NMC532的三元電芯，在常溫下0.5C的循環(huán)壽命接近3000次。
但筆者個(gè)人認(rèn)為，三元材料的循環(huán)壽命還有進(jìn)一步提高的潛力。除了筆者前面提到的雜原子摻雜、表面包覆等因素以外，控制產(chǎn)品的粒徑分布也是一個(gè)很重要的途徑，對(duì)動(dòng)力電池來(lái)說(shuō)這點(diǎn)尤為重要。我們知道，通常生產(chǎn)的三元材料的粒徑分布較寬，一般在1.2-1.8之間。如此寬的粒徑分布，必然會(huì)造成大顆粒和小顆粒中Li和過(guò)渡金屬含量的不同。
精細(xì)的元素分析結(jié)果表明，小顆粒中的Li和鎳含量高于平均值(Li和鎳過(guò)量)而大顆粒的Li和鎳含量低于平均值(Li和鎳不足)。那么在充電過(guò)程中，由于極化的原因，小顆粒總是過(guò)度脫鋰而結(jié)構(gòu)被破壞，并且在充電態(tài)高鎳小顆粒與電解液的副反應(yīng)更加劇烈，高溫下將更加明顯，這些都導(dǎo)致小顆粒循環(huán)壽命較快衰減，而大顆粒的情況正好相反。
也就是說(shuō)，材料整體的循環(huán)性能實(shí)際上是由小顆粒所決定的，這也是制約三元材料循環(huán)性進(jìn)一步提升的重要因素。這個(gè)問(wèn)題在3C小電池中是無(wú)法體現(xiàn)出來(lái)的，因?yàn)槠溲h(huán)性只要求達(dá)到500而已，但是對(duì)于循環(huán)壽命要求達(dá)到5000次的動(dòng)力電池而言，這個(gè)問(wèn)題將是非常重要的。 進(jìn)一步提升三元材料的循環(huán)性，就必須生產(chǎn)粒徑大小均勻一致(粒徑分布小于0.8)的三元材料，從而盡可能的避免小顆粒和大顆粒的存在，這就給工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了很大的挑戰(zhàn)。NMC的粒徑分布完全取決于前驅(qū)體，這里我們?cè)僖淮慰吹搅饲膀?qū)體生產(chǎn)對(duì)三元材料的重要意義。 對(duì)于氫氧化物共沉淀工藝，使用普通的反應(yīng)器是不可能生產(chǎn)出粒徑分布小于1.0的前驅(qū)體顆粒的，這就需要采用特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器或者物理分級(jí)技術(shù)，進(jìn)一步減小前驅(qū)體的粒徑分布。采用分級(jí)機(jī)將小顆粒和大顆粒分離以后前驅(qū)體的粒徑分布可以達(dá)到0.8。因?yàn)槿コ诵☆w粒和大顆粒，前驅(qū)體的產(chǎn)率降低了，這實(shí)際上較大地增加前驅(qū)體生產(chǎn)成本。
為了達(dá)到原材料的綜合利用而降低生產(chǎn)成本，廠家必須建立前驅(qū)體回收再處理生產(chǎn)線，這就需要廠家綜合權(quán)衡利弊，選擇合適的工藝流程。
窄粒徑分布的三元材料在實(shí)際應(yīng)用中，極片涂布的一致性明顯提高，除了增加電芯循環(huán)壽命以外，還可以降低電池的極化而改善倍率性能。國(guó)內(nèi)三元廠家由于技術(shù)水平的限制，目前還沒(méi)有認(rèn)識(shí)到這個(gè)問(wèn)題的重要性。筆者個(gè)人認(rèn)為，窄粒徑分布將會(huì)成為動(dòng)力型三元材料的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)，希望這個(gè)問(wèn)題能夠引起國(guó)內(nèi)廠家的高度重視。5三元材料的安全性問(wèn)題
三元材料電芯相對(duì)與LFP和LMO電芯而言安全性問(wèn)題比較突出，主要表現(xiàn)在過(guò)充和針刺條件下不容易過(guò)關(guān)，電芯脹氣比較嚴(yán)重，高溫循環(huán)性不理想等方面。筆者個(gè)人認(rèn)為，三元電芯的安全性需要同時(shí)在材料本身和電解液兩方面著手，才能收到比較理想的效果。
從NMC材料自身而言，首先要嚴(yán)格控制三元材料的表面殘堿含量。除了筆者上面討論到的措施，表面包覆也是非常有效的。一般而言，氧化鋁包覆是最常見(jiàn)的，效果也很明顯。氧化鋁即可以在前驅(qū)體階段液相包覆，也可以在燒結(jié)階段固相包覆，只要方法得當(dāng)都可以起到不錯(cuò)的效果。
最近幾年發(fā)展起來(lái)的ALD技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)NMC表面非常均勻地包覆數(shù)層Al2O3，實(shí)測(cè)的電化學(xué)性能改善也比較明顯。但是ALD包覆會(huì)造成每噸5千到1萬(wàn)元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技術(shù)實(shí)用化的前提條件。
其次，就是要提高NMC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，主要是采用雜原子摻雜。目前使用較多的是陰離子和陽(yáng)離子復(fù)合摻雜，對(duì)提高材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性都是有益的。另外，Ni含量是必須考慮的因素。對(duì)于NMC而言，其比容量隨著Ni含量的升高而增加，但是我們也要認(rèn)識(shí)到，提高鎳含量引起的負(fù)面作用也同樣非常明顯。
隨著鎳含量的升高，Ni在Li層的混排效應(yīng)也更加明顯，將直接惡化其循環(huán)性和倍率性能。而且提高鎳含量使得晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，表面殘堿含量也隨之升高，這些因素都會(huì)導(dǎo)致安全性問(wèn)題比較突出，尤其是在高溫測(cè)試條件下電芯產(chǎn)氣非常嚴(yán)重。因此，三元材料并不是鎳含量越高越好，而是必須綜合權(quán)衡各方面的指標(biāo)要求。
筆者認(rèn)為，高鎳三元材料的單獨(dú)使用上限可能是70%，鎳含量再高的話，高鎳帶來(lái)的各種負(fù)面影響將足以抵消容量提升的優(yōu)勢(shì)而得不償失。
另外，筆者這里還要指出的是需要嚴(yán)格控制成品中的細(xì)粉含量，細(xì)粉和小顆粒是兩個(gè)不同的概念，細(xì)粉是形貌不規(guī)則的且粒徑小于0.5微米的顆粒，這種顆粒不僅小且不規(guī)則，在實(shí)際生產(chǎn)中很難去除而給正極材料的使用留下了很大的安全隱患。因此，如何控制并去除材料中的細(xì)粉是生產(chǎn)中一個(gè)重要問(wèn)題。
三元電芯的安全性，還需要結(jié)合電解液的改進(jìn)，才能得到比較好的解決。關(guān)于電解液這塊，涉及的技術(shù)機(jī)密較多，公開(kāi)報(bào)道的資料很少。一般來(lái)說(shuō)，三元材料在DMC體系中的電化學(xué)性能要好于DEC，添加PC也可以減少高電壓下的副反應(yīng)?；旌螸iBOB和LiPF6用于電解質(zhì)鹽，可以提高三元材料的高溫循環(huán)性能。
電解液的改性，目前主要是從特種功能添加劑上面下功夫，目前已知的添加劑包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等，都可以改善三元電芯的電化學(xué)性能。這就需要電芯廠家和電解液生產(chǎn)商聯(lián)合攻關(guān)，研究適合于三元材料的電解液配方。6三元材料的市場(chǎng)應(yīng)用分析 三元材料從一開(kāi)始，是作為鈷酸鋰的替代材料發(fā)展起來(lái)的，人們普遍預(yù)計(jì)鈷酸鋰將很快被三元材料所取代。然而數(shù)十年過(guò)去了，鈷酸鋰在3C小電池的地位非但沒(méi)有減弱，這兩年更是乘著Apple的高電壓東風(fēng)，地位愈發(fā)難以撼動(dòng)，2013年鈷酸鋰的銷(xiāo)量仍然占據(jù)超過(guò)50%的全球正極材料市場(chǎng)份額。
在筆者看來(lái)，三元材料在未來(lái)的數(shù)年之內(nèi)，還是很難在3C領(lǐng)域取代鈷酸鋰。
這主要是因?yàn)橐环矫?，單?dú)使用三元材料很難滿(mǎn)足智能手機(jī)在電壓平臺(tái)方面的硬性要求;另一方面，三元材料的二次顆粒結(jié)構(gòu)很難做到高壓實(shí)，使得三元材料電池在體積能量密度上仍然不能達(dá)到高端(高壓實(shí)高電壓)鈷酸鋰的水平。在未來(lái)數(shù)年之內(nèi)，三元材料在3C領(lǐng)域仍然只是一個(gè)輔助角色。
單晶高壓三元材料在高壓電解液成熟之后，有可能會(huì)在3C領(lǐng)域獲得更加廣泛的應(yīng)用，相關(guān)的分析可以參閱筆者之前發(fā)表的“消費(fèi)電子類(lèi)鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展探討”一文?！ ∈聦?shí)上筆者傾向于認(rèn)為，三元材料更加適用于電動(dòng)工具和動(dòng)力電池領(lǐng)域。近兩年，電動(dòng)汽車(chē)對(duì)在動(dòng)力電池的能量密度要求有明顯的增加趨勢(shì)，已經(jīng)有汽車(chē)廠商開(kāi)始在HEV和PHEV上試驗(yàn)三元電芯了。
如果僅僅從能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求較低，LMO、LFP和NMC電芯都可以滿(mǎn)足要求。PHEV的能量密度要求較高，目前只有NMC/NCA電芯可以滿(mǎn)足PHEV的要求，而受到Tesla動(dòng)力電池技術(shù)路線的影響，NMC也必然會(huì)在EV上有擴(kuò)大應(yīng)用的趨勢(shì)。
目前日本和韓國(guó)已經(jīng)將動(dòng)力電池的研發(fā)重點(diǎn)從LMO電池轉(zhuǎn)移到了NMC電池，這一趨勢(shì)非常明顯。國(guó)家工信部給新能源汽車(chē)動(dòng)力電池企業(yè)下達(dá)的三個(gè)硬指標(biāo)，2015年單體電池能量密度180Wh/kg以上(模塊能量密度150 Wh/kg以上)，循環(huán)壽命超過(guò)2000次或日歷壽命達(dá)到10年，成本低于2元/Wh。目前只有NMC電芯可以同時(shí)滿(mǎn)足前三個(gè)硬指標(biāo)。
因此筆者個(gè)人認(rèn)為，NMC必將在未來(lái)成為動(dòng)力電池的主流正極材料，而LFP和LMO由于自身缺點(diǎn)的限制而將只能屈居配角的地位。
現(xiàn)階段業(yè)內(nèi)比較一致的看法，NMC動(dòng)力電池是趨勢(shì),未來(lái)3-5年之內(nèi)高端的三元體系的動(dòng)力鋰電池將會(huì)呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。短期來(lái)看,目前國(guó)內(nèi)動(dòng)力鋰電池仍將以磷酸鐵鋰為主錳酸鋰為輔，國(guó)內(nèi)的鋰電池和電動(dòng)汽車(chē)企業(yè)可通過(guò)對(duì)磷酸鐵鋰材料的掌握，在2-3年內(nèi)形成成熟的電池技術(shù)，提高技術(shù)水平，然后再過(guò)渡到三元材料的技術(shù)路線上來(lái)。
因此材料和電芯廠家加緊在三元材料方面的布局，就成了比較迫切的戰(zhàn)略問(wèn)題。
筆者最后談?wù)勅牧铣杀镜膯?wèn)題，NMC相對(duì)LMO和LFP而言成本較高，這已是很多國(guó)人力捧LFP的初衷之一。目前國(guó)內(nèi)質(zhì)量較好的三元材料價(jià)格一般在15-18萬(wàn)元/噸，而動(dòng)力型高端LMO一般在8萬(wàn)元左右，目前品質(zhì)較好的LFP價(jià)格已經(jīng)降到了10萬(wàn)元左右，而且LMO和LFP的成本都還有進(jìn)一步下降的空間，比如LMO下降到6萬(wàn)元、LFP下降到6-8萬(wàn)元都有可能。
那么，成本就成了制約三元材料大規(guī)模應(yīng)用于動(dòng)力電池的一個(gè)關(guān)鍵因素。如果我們簡(jiǎn)單分析一下三元材料里面金屬的成本比例，就發(fā)現(xiàn)如果單從原材料和生產(chǎn)工藝上降低成本，空間其實(shí)并不大。
筆者個(gè)人認(rèn)為，比較現(xiàn)實(shí)的途徑只能有兩條，一是進(jìn)一步提高NMC產(chǎn)品的質(zhì)量，以期達(dá)到超長(zhǎng)循環(huán)壽命。如果我們比較單次循環(huán)的成本，那么增加循環(huán)壽命無(wú)疑會(huì)較大程度地降低動(dòng)力電池在全壽命期間的整體使用成本。但這就需要企業(yè)具備很強(qiáng)的研發(fā)和技術(shù)實(shí)力，并且會(huì)增加生產(chǎn)成本。
雖然這是國(guó)際正極材料巨頭們普遍采用的策略，但就目前國(guó)內(nèi)正極材料廠家的利潤(rùn)率和研發(fā)水平而言，這條道路其實(shí)很艱難。
另外一條途徑，就是建立完整的電池回收體系，從而充分利用金屬資源。如果類(lèi)似西方國(guó)家通過(guò)國(guó)家立法強(qiáng)制回收廢舊鋰電，筆者簡(jiǎn)單的計(jì)算表明，扣除回收工藝成本以后(回收Co和Ni，而Mn和Fe太便宜沒(méi)有回收價(jià)值)，回收的金屬大概可以彌補(bǔ)20%-30%的原材料成本，最終的三元材料成本將有10%-20%左右的下降空間。
如果考慮到三元電芯的高能量密度，那么三元電芯每Wh的成本跟LFP和LMO電池相比是有競(jìng)爭(zhēng)力的。這就需要國(guó)內(nèi)有一兩家能夠在產(chǎn)業(yè)鏈上進(jìn)行整合的領(lǐng)軍企業(yè)，在金屬礦物原材料、三元材料生產(chǎn)、電芯制作和電池回收這幾個(gè)領(lǐng)域有一定的業(yè)務(wù)重疊，才能最大限度地實(shí)現(xiàn)資源的最優(yōu)化配置而降低生產(chǎn)成本。
筆者個(gè)人認(rèn)為，在當(dāng)前國(guó)內(nèi)正極廠商研發(fā)和技術(shù)力量普遍薄弱的情況下，在資源利用率(成本)和產(chǎn)品品質(zhì)上面取得比較適當(dāng)?shù)钠胶猓茄杆偻卣故袌?chǎng)跟國(guó)際產(chǎn)業(yè)巨頭相抗衡的有效途徑。
