中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：加州理工學(xué)院的化學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種不依賴昂貴的貴金屬催化劑的、生產(chǎn)含硅有機(jī)化合物的方法。這種新技術(shù)采用一種非常便宜而且在世界各地的實(shí)驗(yàn)室都很常見(jiàn)的化學(xué)品－叔丁醇鉀－來(lái)幫助開(kāi)發(fā)了一系列產(chǎn)品，范圍涵蓋了從新開(kāi)發(fā)醫(yī)藥到先進(jìn)材料等。研究發(fā)現(xiàn)，在催化一些非常具有挑戰(zhàn)性的化學(xué)反應(yīng)方面，叔丁醇鉀比貴金屬更有效。
“我們首次表明可以使用一種安全和廉價(jià)的催化劑而不是以前采用的貴重金屬，如鉑，鈀，銥等來(lái)有效形成碳－硅鍵?！眮?lái)自化學(xué)教授Bob Grubbs 、Victor and Elizabeth Atkins實(shí)驗(yàn)室的Anton Toutov說(shuō)?！拔覀兎浅Ｅd奮，因?yàn)檫@種新技術(shù)不僅更環(huán)保有效，而且比當(dāng)前采用的催化劑要便宜上千倍。這是一種可以被化學(xué)產(chǎn)業(yè)采用的新技術(shù)?！敝按呋瘎┲袕V泛采用的貴金屬非常稀少，而且?guī)缀蹩旌谋M了，但是鉀卻是地球上很豐富的化學(xué)元素。
該團(tuán)隊(duì)將他們的新綠色化學(xué)技術(shù)發(fā)表在2月5日發(fā)行的《自然》雜志上。第一作者是加州理工的博士后Toutov and Wen-bo (Boger) Liu。Toutov憑借這部分研究工作獲得了道瓊斯可持續(xù)創(chuàng)新學(xué)生創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽大獎(jiǎng)(SISCA)。
“當(dāng)我第一次在一個(gè)會(huì)議上介紹這部分工作時(shí)，人們都驚呆了?！?2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主 Grubbs說(shuō)?！霸谖已葜v的最后我加了三張關(guān)于這部分化學(xué)的幻燈片，后來(lái)就成了人們爭(zhēng)相談?wù)摰慕裹c(diǎn)?！?
合著者、來(lái)自加州理工的化學(xué)教授Brian Stoltz說(shuō)之所有會(huì)有如此大的反響，是由于當(dāng)化學(xué)催化劑驅(qū)動(dòng)反應(yīng)很具有挑戰(zhàn)性時(shí)，叔丁醇鉀看起來(lái)是如此簡(jiǎn)單。這種白色的粉末提供了一種直接而且友好的方式催化一個(gè)反應(yīng)－用碳硅鍵取代碳?xì)滏I得到有機(jī)硅烷。
這些有機(jī)分子非常有趣，因?yàn)樗麄兛梢员凰幬锘瘜W(xué)家用于創(chuàng)造新的藥品。它們也可以用于開(kāi)發(fā)可用于液晶顯示屏和有機(jī)太陽(yáng)能電池的材料，在開(kāi)發(fā)新農(nóng)藥中扮演重要角色，也可用于開(kāi)發(fā)新型醫(yī)藥圖像工具。
“使用叔丁醇鉀來(lái)催化這樣一個(gè)化學(xué)領(lǐng)域研究最多的化學(xué)放映，的的確確是一個(gè)震撼?！?Stoltz說(shuō)。
這個(gè)項(xiàng)目開(kāi)始于幾年前，論文合作者之一的Alexey Fedorov－當(dāng)時(shí)是Grubbs實(shí)驗(yàn)室的博士后（現(xiàn)在在蘇黎世聯(lián)邦理工）－當(dāng)時(shí)在研究一個(gè)完全不同的問(wèn)題。他試著用簡(jiǎn)單含硅化合物、金屬和叔丁醇鉀去打破生物質(zhì)中的碳氧鍵。在這個(gè)過(guò)程中，他嘗試了只用叔丁醇鉀而沒(méi)有金屬催化劑。值得注意的是，這個(gè)反應(yīng)仍然能進(jìn)行。當(dāng)Toutov（當(dāng)時(shí)正與Fedorov一起工作）進(jìn)一步分析實(shí)驗(yàn)之后，他意識(shí)到除了意料之中的產(chǎn)物，這個(gè)反應(yīng)也得到了少量的有機(jī)硅烷。這是非常出乎意料的因?yàn)橛袡C(jī)硅烷很難得到。
“我曾經(jīng)認(rèn)為那是不可能的，因此我檢查了好多遍，” Toutov說(shuō)?！昂翢o(wú)疑問(wèn)，我們確實(shí)得到了！”
在歡欣鼓舞之下，Toutov改進(jìn)了反應(yīng)以便能在溫和條件下得到單一的有機(jī)硅烷，同時(shí)副產(chǎn)物只有氫氣。之后他擴(kuò)大了生產(chǎn)規(guī)模以便能工業(yè)化生產(chǎn)化學(xué)藥品，例如新材料和新藥物的衍生物的分子。
Toutov 和Stoltz課題組的Liu組成了新的小組，繼續(xù)開(kāi)發(fā)用于合成新藥品的化學(xué)藥品。這是一個(gè)Stoltz已經(jīng)活躍了超過(guò)十年的領(lǐng)域。
但在鉆研更多的應(yīng)用之前，化學(xué)家們向加州理工學(xué)院羅納德環(huán)境分析中心和全球環(huán)境科學(xué)瑪克辛林德中心主任Nathan Dalleska尋求幫助，希望用地質(zhì)學(xué)家用于檢測(cè)微量金屬的質(zhì)譜儀做一個(gè)測(cè)試。它們?cè)囍綔y(cè)實(shí)驗(yàn)中可能包含的微量金屬－這可能可以解釋為什么看起來(lái)不可能發(fā)生的實(shí)驗(yàn)（只用叔丁醇鉀）最后卻發(fā)生了。
“但是什么都沒(méi)有，” Stoltz說(shuō)?！拔覀冏约褐苽淞耸宥〈尖洠膊捎脕?lái)自不同廠商的叔丁醇鉀，但化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)一樣工作。我們不得不相信這是真的，這里沒(méi)有金屬催化劑?！?
目前為止，化學(xué)家不知道為什么簡(jiǎn)單的催化劑能驅(qū)動(dòng)如此復(fù)雜的反應(yīng)。但是Stoltz實(shí)驗(yàn)室是選擇C－H功能化中心（美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)資助的化學(xué)創(chuàng)新中心）的一部分。通過(guò)該中心，加州理工學(xué)院的團(tuán)隊(duì)已經(jīng)開(kāi)始與加州大學(xué)洛杉磯分校Ken Houk的計(jì)算化學(xué)團(tuán)隊(duì)合作，研究如何從理論的角度來(lái)理解該化學(xué)反應(yīng)。
“叔丁醇鉀的作用機(jī)理和貴金屬的催化機(jī)理完全不同，” Stoltz說(shuō)?！斑@將會(huì)激勵(lì)一些人，包括我們自己，去思考如何使用這樣的反應(yīng)?！?
Toutov說(shuō)，和其他催化劑響應(yīng)反應(yīng)的方式不同， 這種新型催化劑可用于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。為了顯示該工藝的產(chǎn)業(yè)化能力，加州理工的團(tuán)隊(duì)分析了近150克鉀－通過(guò)單次催化反應(yīng)所能得到的最大量。該反應(yīng)要求氫氣是唯一的產(chǎn)物，溫度在45°C－這是目前報(bào)道的反應(yīng)發(fā)生的最低溫度。
“這個(gè)發(fā)現(xiàn)表明我們對(duì)化學(xué)反應(yīng)知之甚少，” Stoltz說(shuō)。“人們不斷告訴我們化學(xué)領(lǐng)域有多么成熟，實(shí)際上仍然有很多我們并不知道地基礎(chǔ)反應(yīng)。”
Kerry Betz，加州理工的一名研究生，也是該論文的合作者說(shuō)，“硅烷化的芳香雜環(huán)中的C－H鍵可在金屬催化劑的催化下完成硅烷化?！?
該研究是在美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)資助下完成的，加州理工學(xué)院雷斯尼克可持續(xù)發(fā)展研究所、道瓊斯化學(xué)、加拿大自然科學(xué)和工程研究理事會(huì)和中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所提供研究生和博士后支持。Federov的初級(jí)化學(xué)反應(yīng)工作是在BP. Kerry Betz資助下完成的。
