中國儲能網(wǎng)訊：人類生活對高能存儲裝置的要求越來越迫切，越來越多的機(jī)械設(shè)備、汽車等開始逐漸使用電池、超級電容器等儲能裝置作為動力來源，電極材料是影響儲能元件性能的核心要素。目前，儲能裝置常用的電極材料主要有碳基材料、導(dǎo)電聚合物材料、金屬氧化物材料三大類。碳基材料是通過電荷靜電吸附/脫附而產(chǎn)生的雙電層電容；導(dǎo)電聚合物材料是通過摻雜/-脫摻雜特性而產(chǎn)生的法拉第電容；金屬氧化物材料的儲能原理主要是高度可逆的氧化還原反應(yīng)或化學(xué)吸附/脫附而產(chǎn)生的法拉第贗電容。金屬氧化物電極材料由于其較高的理論比電容而備受關(guān)注，具有更廣泛的應(yīng)用價值。常用的金屬氧化物有氧化釕（RuO2）、氧化錳（MnO2）、氧化鈷（Co3O4）、氧化鎳（NiO）等，但單一的金屬氧化物的電化學(xué)性能并不十分理想，研究者常通過構(gòu)建雙金屬氧化物來提升其儲能性質(zhì)，如：鈷酸鎳（NiCo2O4）、錳酸鎳（NiMn2O4）、鐵酸鋅（ZnFe2O4）、錳酸鈷（CoMn2O4）等，這些雙金屬氧化物電極材料具有比單一金屬氧化物高幾個數(shù)量級的電導(dǎo)率，可以實(shí)現(xiàn)更高的輸出功率密度。其中，NiCo2O4由于具有良好的電導(dǎo)率、超高的理論比容量、耐腐蝕性和低毒性等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。并且NiCo2O4中同時存在Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+氧化還原電子對可進(jìn)行多電子反應(yīng)，且NiCo2O4的電化學(xué)導(dǎo)電性明顯高于Co3O4和NiO，因此，NiCo2O4表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲能性質(zhì)。
此外，電極材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)中的離子傳輸路徑、電荷傳輸效率具有顯著影響，同時也關(guān)乎材料在儲能過程中的機(jī)械穩(wěn)定性，從而深刻影響其儲能性質(zhì)。鑒于形貌調(diào)控對提升電極材料性能的重要性，當(dāng)前眾多研究者致力于通過調(diào)控NiCo2O4的形貌以獲得高性能電極材料。筆者聚焦于納米線、納米片、納米管、納米球、納米花等多種形態(tài)的NiCo2O4雙金屬氧化物電極材料，系統(tǒng)總結(jié)了這些不同形貌NiCo2O4的制備方法及其儲能性質(zhì)，并簡要闡述了材料形貌與尺寸對其性能影響的內(nèi)在機(jī)理及普遍規(guī)律。
1 鈷酸鎳電極材料概述
鈷酸鎳（NiCo2O4）具有類似于Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)，可以看做Co3O4中的一個Co原子被Ni原子取代。與對應(yīng)的一元金屬氧化物NiO和Co3O4相比，NiCo2O4不僅結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而且電導(dǎo)率也要高出好幾個數(shù)量級，原因在于NiO為簡單立方結(jié)構(gòu)，Ni2+和O2-都在八面體位；Co3O4為尖晶石結(jié)構(gòu)，Co2+位于四面體位，Co3+在八面體位；而NiCo2O4是在Co3O4中插入Ni，仍保持尖晶石結(jié)構(gòu)，這種晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化卻對電化學(xué)性能產(chǎn)生了較大的而影響。O2-面心立方密堆積而成，堆積產(chǎn)生的半數(shù)八面體位以及八分之一的四面體位由陽離子占據(jù)，其中的陽離子氧化態(tài)價位有兩種，三分之一的陽離子價態(tài)為+2，剩余的三分之二陽離子價態(tài)為+3。在NiCo2O4中，同一種陽離子同時存在兩種價態(tài)，電子在陽離子之間傳遞時活化能較低，因此NiCo2O4的導(dǎo)電率比NiO和Co3O4高了至少兩個數(shù)量級，且NiCo2O4同時含有Co2+/Co3+，Ni2+/Ni3+兩個氧化還原電對，在堿性電解液中可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，如式（1—2）所示，提供更高的贗電容，故NiCo2O4顯示出更高的電化學(xué)儲能性質(zhì)。
電解液離子的滲透、反應(yīng)物產(chǎn)物的運(yùn)輸和電子的傳輸效率是影響電極材料儲能性質(zhì)的重要因素；電極材料的結(jié)構(gòu)常常能影響電解液離子擴(kuò)散、電子傳輸，決定了電極材料倍率性能和循環(huán)性能的優(yōu)劣，是影響超級電容儲能性能的重要因素。因此，通過調(diào)控NiCo2O4電極材料的納米結(jié)構(gòu)，可以改善其儲能性質(zhì)。研究者將NiCo2O4制備成形貌各異的納米結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)可從以下幾個方面提升NiCo2O4的儲能性質(zhì)：①通過改變形貌可以有效提升材料的比表面積，從而增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，縮短電解液離子和電子的擴(kuò)散、傳輸路徑；②通過構(gòu)建納米片、納米線等結(jié)構(gòu)，有利于緩解電解液離子嵌入脫出時產(chǎn)生的體積溶脹，改善電池的循環(huán)壽命。
NiCo2O4的制備方法通常為溶劑熱法，合成的反應(yīng)機(jī)理如式（3—6）所示。
NiCo2O4電極材料具有多樣的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，可根據(jù)需要制備成納米片、納米線、納米花等形態(tài)，這些形態(tài)通常通過溶劑熱法或溶膠-凝膠法等方法制得；而對于納米管、納米球等形態(tài)的NiCo2O4電極材料，靜電紡絲法、模板法或陽極氧化法等制備技術(shù)更為常用。同時，不同陰離子的鈷源和鎳源、各種類型的溶劑以及表面活性劑等添加劑的加入，還有反應(yīng)溫度及時間的調(diào)控，均會對NiCo2O4電極材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的影響，而這些微觀形貌結(jié)構(gòu)的差異又進(jìn)一步影響著NiCo2O4電極材料的超級儲能性能。
2 鈷酸鎳電極材料的形貌改性及儲能應(yīng)用
2.1 鈷酸鎳納米線及儲能應(yīng)用
納米線沿徑向載流子運(yùn)輸效率高，在電極和固態(tài)電解質(zhì)之間形成穩(wěn)定的界面，最小化電荷轉(zhuǎn)移電阻，有助于提升電極材料的離子導(dǎo)電性。納米線結(jié)構(gòu)的比表面積大，為反應(yīng)物提供了更多的吸附空間。納米線的柔韌性強(qiáng)，有助于在充放電周期中適應(yīng)體積變化，減少電極破裂的風(fēng)險，并保持結(jié)構(gòu)完整性。同時，納米線可以用作其他材料的支架或載體，構(gòu)建復(fù)合電極，結(jié)合不同材料的優(yōu)點(diǎn)以優(yōu)化性能。納米線的裝備通常采用水熱法、靜電紡絲法、自組裝法和模板法等。
2.2 鈷酸鎳納米片及儲能應(yīng)用
納米片是一種具有超薄結(jié)構(gòu)的二維材料，具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，其出色的電荷傳輸特性有助于提高儲能器件的能量密度和功率密度，可用于超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池等多種儲能設(shè)備中，顯著提高了設(shè)備的儲能性能和循環(huán)壽命。納米片的制備通常采用水熱/溶劑法、剝離法、化學(xué)氣相沉積法等。
2.3 鈷酸鎳納米管及儲能應(yīng)用
納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)異的物理及化學(xué)性質(zhì)。高比表面積為電解質(zhì)提供了更多的接觸面積，增加了電荷存儲的容量；優(yōu)異的導(dǎo)電性有利于電子在電極與電解質(zhì)之間的快速傳輸，提高了充放電速率；高機(jī)械強(qiáng)度可作為柔性電極的職稱骨架，構(gòu)建優(yōu)越的長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，作為超級電容器的電機(jī)架材料，能有效提高儲能效率和充放電速率。納米管的制備多采用電化學(xué)陽極氧化法、靜電紡絲法、水熱/溶劑熱法、電弧放電法和模板法等。
2.4 鈷酸鎳納米球及儲能應(yīng)用
納米球是一種在三維空間內(nèi)呈現(xiàn)球狀的材料。通常具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠減少在充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)破壞和性能衰減，從而延長超級電容器的使用壽命。通過合成技術(shù)的調(diào)控，可以制備出具有特定孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布的納米球。這些孔隙結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的滲透和離子的擴(kuò)散，進(jìn)一步提高了電容器的電化學(xué)性能和儲能效率。納米球的制備通常采用水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、模板法和噴霧干燥法等。
2.5 鈷酸鎳納米花及儲能應(yīng)用
納米花是一種具有花形分層的獨(dú)特形態(tài)三維納米材料，與納米粒子相比，納米花具有更高的表面積與體積比，由于其制備方法簡單、穩(wěn)定性高、電化學(xué)性能及機(jī)械穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，在能源存儲與轉(zhuǎn)換、催化和傳感等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。納米花的制備通常采用水熱/溶劑熱法、自組裝法、微波輔助法、模板法和化學(xué)還原法等。
3 結(jié)語與展望
鈷酸鎳（NiCo2O4）作為一種重要的雙金屬氧化物電極材料，由于其具有比單一金屬氧化物更高的導(dǎo)電率，更高的理論比電容，在超級電容儲能領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。同時，電極材料的形貌結(jié)構(gòu)是決定其儲能性能的關(guān)鍵因素之一。材料的微觀形貌特征直接影響著電荷傳輸效率，同時調(diào)控著電解液離子的擴(kuò)散動力學(xué)行為。這種雙重作用機(jī)制使形貌結(jié)構(gòu)成為影響電極材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的決定性因素，決定了其整體儲能性能的優(yōu)劣。主要針對多形態(tài)雙金屬氧化物NiCo2O4電極材料，分析了納米線、納米片、納米管、納米球、納米花等電極材料的制備方法、形態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和儲能性能。研究表明，多形態(tài)雙金屬氧化物NiCo2O4電極材料通?？刹捎萌軇?、化學(xué)沉積、靜電紡絲、微波輔助合成等手段制備。納米線、納米片和納米管結(jié)構(gòu)可提供更高的比表面積，促進(jìn)電荷快速傳輸，展現(xiàn)出良好的倍率性能；納米球、納米花結(jié)構(gòu)具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性，展示出良好的循環(huán)性能。總之，通過優(yōu)化制備工藝，實(shí)現(xiàn)了NiCo2O4電極材料在納米尺度上的多維調(diào)控。粒徑分布、形貌特征及空間排布等關(guān)鍵參數(shù)的精確控制顯著提升了NiCo2O4電極材料的電化學(xué)儲能性能，使其在能量存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
