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摘要：鋰離子電池因其能量密度高、自放電率低、循環(huán)壽命長、輸出功率大等優(yōu)點被廣泛應用于儲能領域，然而由于其不穩(wěn)定性導致儲能事故頻發(fā)。從熱失控-火災蔓延角度出發(fā)，對熱失控機理進行探究，基于產氣成分及含量、膨脹力、表面溫度、電壓變化等熱失控特征參數，對現有的磷酸鐵鋰體系電池早期預警（外部）方式進行綜述，在此基礎上，提出未來電池熱失控早期預警（外置）的發(fā)展思路，為鋰電池熱失控早期監(jiān)控及預警提供思路。
關鍵詞：鋰離子電池；熱失控；熱失控特征參數；早期預警
中圖分類號：X932；TM912
基金項目：國家重點研發(fā)計劃（2021YFB2402001）
為了提高鋰離子電池的安全性，眾多研究都集中在尋找更安全的鋰離子電池材料或結構設計上。添加具有安全保護功能的添加劑或阻燃劑，使用新的鋰鹽或溶劑如羧酸酯和有機醚，以及使用離子液體可以提高電解質的安全性。提高電池正極安全性的主要方法是對正極材料進行包覆和改性，如在正極材料表面包覆Al2O3、SnO2等物質，可提高其結構穩(wěn)定性，進而提高鋰離子電池的性能和安全性。這些材料對提高鋰離子電池的安全性起到了一定的作用，但并沒有從根本上解決熱失控問題，實現本征安全。
因此，外部的預警裝置成為了提前發(fā)現和降低危險的一種十分重要的手段。本文主要對熱失控不同階段電池內部發(fā)生的副反應進行分析介紹，分別對產熱、電壓變化、氣體成分及含量和壓力等主要參數相關研究進行綜述，為鋰離子電池熱失控預警研究提供參考。最后，對儲能用鋰離子電池熱失控預警的未來發(fā)展提出一些看法。
1 電池熱失控機理分析
鋰離子電池熱失控主要是由電、機械、熱等濫用條件誘發(fā)的。其中，電濫用通常包括過充、過放、外短路、內短路等。當電池發(fā)生過充時，鋰離子會持續(xù)從正極材料層間脫出，使原本有序的晶格發(fā)生坍塌，并且在正極表面發(fā)生氧化還原反應來維持過剩的電流；同時，鋰離子在負極不斷積累，誘發(fā)鋰枝晶生長。伴隨著氧化還原反應的發(fā)生，液體電解質分解，電池內部產生大量氣體（如二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氫氣等），增加了電池內部壓力并釋放大量的熱，導致電池鼓包并觸發(fā)熱失控。除此之外，電池的老化，電極材料本身相變、析鋰等現象也有可能會引發(fā)電池內短路甚至熱失控。同樣，外部的機械濫用、過高的工作溫度同樣會引發(fā)內部副反應以及內短路，從而觸發(fā)熱失控甚至熱蔓延。
無論是電濫用、機械濫用還是熱濫用，電池發(fā)生熱失控主要經歷以下幾個過程：電池容量衰減，溫度驟增，SEI膜分解，負極和電解液反應，隔膜熔化，正極分解，電解液分解，負極和黏結劑反應，電池起火、爆炸等。這些反應均與電池內部溫度的升高有著密切關聯。隨著這些過程的發(fā)生，電池的電壓、電阻、壓力、溫度、產氣成分及含量等參數也會發(fā)生變化。因此，通過不同時期的不同參數對電池熱失控進行預警，避免熱失控造成的危害。
2 熱失控產氣分析
電池中氣體的產生和消耗主要是由于溫度升高而發(fā)生的副反應所引起的，為了有效了解氣體監(jiān)測在磷酸鐵鋰體系電池熱失控早期預警中的作用，需要了解熱失控過程中不同氣體的產生時期及產氣量。
電池熱失控產氣的組分和濃度受電池材料、工作環(huán)境、觸發(fā)方式等諸多因素影響。GOLUBKOV A W等使用氣相色譜（GC）對使用不同正極材料（NCM、LCO/NCM、LFP）的18650電池熱失控過程中的氣體釋放情況進行分析，如圖2（a）所示，可以發(fā)現電池正極材料種類對產氣濃度會有所影響，但是對產氣的成分并不會有太大影響。此外，馬彪等的研究表明，三元電池（18650）在不同荷電狀態(tài)（SOC）的電池熱失控過程中排氣量不同，SOC越大，氣體產生量越多，產氣速率越快；同時，石爽等使用氣體探測器對磷酸鐵鋰電池熱失控產氣進行探測，發(fā)現氣體的檢測報警順序為由H2到CO，再到揮發(fā)性有機化合物（VOC）等；JIN Y等開發(fā)出一種H2傳感器對電池熱失控進行早期監(jiān)測及預警，結果發(fā)現，這種氣體傳感器比傳統溫度傳感器信號響應時間提前約580 s。
綜上所述，通過氣體檢測方式對電池熱失控進行監(jiān)測和早期預警是十分有前景的，但需要對電池容量、荷電狀態(tài)、封裝方式、主要濫用方式等多參數影響下的電池產氣成分、含量及時期等進行分析對比，建立有效的數據庫模型，從而對不同種類和信號閾值的氣體傳感器進行合理選擇。但針對用于氣體監(jiān)測和預警的探測器的探測信號強度及對其他氣體抗干擾能力有嚴苛要求，需要研究者們開發(fā)新型的氣敏材料，增強對單一氣體的探測靈敏性。
3 熱失控膨脹力分析
電池熱失控時，內部副反應產生的氣體不僅會增加內部壓力，還會導致電池外殼明顯變形。鋰離子電池的變形主要有兩個原因：
1）可逆變形。鋰離子電池在制造和使用過程中，鋰離子的嵌入和脫出會引起電芯的厚度變化，即充電時鋰離子從正極脫出并嵌入負極，引起負極層間距增大，從而出現膨脹現象，電芯厚度越厚，膨脹量越大；放電時，膨脹程度會出現恢復收縮的現象。
2）不可逆變形。鋰離子電池在首次充電時，負極材料會和電解液發(fā)生不可逆反應，生成能夠對負極起保護作用且不會影響鋰離子自由通行的SEI膜，而隨著充放電循環(huán)次數的增加，SEI膜的厚度逐漸增大。此外，鋰離子電池在充放電循環(huán)中會伴隨著不同程度的產氣膨脹，其主要來源于電解液的分解、產氣。電解液與水、SEI膜等發(fā)生副反應，產生CO2、H2、O2與烴類等氣體，使得電池體積增加。
在正常使用工況下，電池的膨脹力由電池溫度變化和SOC變化分別引起的膨脹組成，MOHAN S等通過公式F=FT+FSOC對其進行描述，其中FT和FSOC分別表示溫度和SOC引起的膨脹力；CAI T等研究了內部短路條件下電池的膨脹力，建立了熱失控早期副反應的氣體模型，能夠準確捕捉到電池在熱失控早期的膨脹力變化。與電壓和溫度等其他參數相比，在熱失控的早期階段，膨脹力被監(jiān)測到的時間更早，證明了利用膨脹力進行預警的可行性。
在模組中，無論電池是以串聯還是并聯方式連接，膨脹力都會以串聯拓撲的形式傳遞到固定件上。KOCH S等對熱失控過程中各種傳感器的檢測情況進行了研究，結果表明，膨脹力信號對應速度快，監(jiān)測可行性高，但其監(jiān)測的信號不夠清晰，并且膨脹力監(jiān)測方法需要根據電池數量、電池組、固定件和傳感器的封裝位置來校準閾值。因此，單一膨脹力檢測方法有待進一步研究，而耦合機械和電化學或其他特征參量探測手段，可以取長補短，對電池熱失控進行有效的監(jiān)測和預警。
4 熱失控表面溫度分析
溫度是判斷電池是否發(fā)生熱失控以及判斷熱失控進行到何種程度的重要參數。電池管理系統（BMS）監(jiān)控溫度，并在溫度超過臨界值時發(fā)出預警信息。目前用于鋰電池溫度測量的有熱電偶、熱電阻、光纖傳感器、阻抗測溫、紅外熱像、液晶熱像等。而溫度又可以分為電池內部溫度以及電池外部溫度，二者均可以通過不同的檢測手段對熱失控發(fā)出預警，本文主要聚焦于外部溫度變化及監(jiān)測。
用于監(jiān)測鋰離子電池表面溫度的常見溫度傳感器有熱電偶（TC）、熱敏電阻和電阻溫度檢測器（RTD），熱敏電阻的電阻隨溫度迅速變化，由于其體積較小，可以迅速響應溫度的變化，通常用于監(jiān)測可移動設備的電池溫度，如手機和電腦。此外，豐田普銳斯和本田思域混合動力車等也使用熱敏電阻來測量電池溫度。與熱敏電阻相比，基于塞貝克效應工作的熱電偶因其堅固耐用、成本低、尺寸小和測量范圍寬等優(yōu)點同樣被廣泛應用于電池溫度測量。熱電偶測量元件已正式應用于加速量熱計、熱失控溫度監(jiān)測中。但這些溫度傳感器存在精度低、易受干擾等缺點。此外，熱成像和液晶熱成像也可以很好地表征鋰離子電池的表面溫度分布。紅外熱像儀可以探測熱輻射并將其處理成熱圖像或視頻，清楚地看到物體表面的溫度分布。與紅外熱成像一樣，熱致變色液晶（TLC）的顏色隨溫度變化而變化，也可以用于測量表面溫度。雖然這兩種技術在溫度信息采集上精度高、效果好，但成本太高，主要用于實驗室，不適合實際商用。
除了熱電偶外，使用光纖傳感器（FOS）測量電池溫度也具有良好的發(fā)展前景。與熱電偶和熱敏電阻相比，FOS通常重量輕，物理尺寸較小，能夠承受高溫等惡劣環(huán)境并提供更有效的帶寬，這對于查詢電池組中的溫度傳感網絡很有用。NASCIMENTO M等使用光纖布拉格光柵光學傳感器（FBG）和K型熱電偶比較了鋰電池在不同恒流充電和放電倍率（0.53C、2.67C和8.25C）下，3個不同位置（電池的頂部、中部和底部）的溫度。試驗結果表明，FBG比熱電偶具有更高的分辨率。此外，FOS的多路復用功能使得可以在單根光纖上提供多個監(jiān)測點，從而在高測量點密度的情況下實現最小的布線要求，適用于大型鋰電池組的多點測量。
上述研究多集中在測量單個電池的表面溫度。但實際應用中，汽車和電網規(guī)模的儲能系統都采用模塊或電池組的形式，單個電池和相鄰電池間的溫差監(jiān)控十分關鍵。因此，解決從單個電池到模塊級電池組的光纖傳感器部署問題是實現電池系統管理技術的根本性進步。
5 熱失控電壓變化分析
目前，BMS依靠端電壓和表面溫度測量來監(jiān)測熱失控。由于故障的相似性（如傳感器故障和電池故障）和隱藏性（如內部短路和連接故障），早期的BMS只能診斷簡單的電池故障，如過充、過放和過熱等，并且預警時間較晚。為了提高準確性，端子電壓的監(jiān)測變成了冗余電池電壓傳感器拓撲測量。雖然這種方法提供了良好的精度和冗余度，但它相應地使所需的傳感器數量、布線、空間占用和成本加倍。電壓傳感器交叉連接，串聯的傳感器數量與電池數量相同。并且，由于電壓傳感器直接連接到電極，所以排除了來自連接線之間的電阻干擾。這種測量拓撲在保證精度的基礎上基本上不增加系統的硬件和復雜性。但電壓變化的規(guī)律性較差，并且在電壓發(fā)生顯著變化之前熱失控已經發(fā)生。因此，將電壓降低信號作為熱失控的預警信號，需要結合其他特征參數進行綜合判斷。
當然，在觸發(fā)熱失控的早期階段，由于電池內部較小的放熱功率不會產生顯著的溫度變化，且產氣量較少，壓力變化不明顯，電池的電氣特性更適合作為預警信號?？梢酝ㄟ^閾值法、知識法、模型法和數據驅動法等對電池早期異常進行診斷，防止電池故障演變成熱失控。
6 其他監(jiān)測參數及方法
1）排氣聲信號。如果鋰離子電池發(fā)生熱失控，內部化學物質會相互反應產生氣體，使電池內部壓力超過電池頂部安全閥的設計壓力，安全閥打開，電池內部氣體釋放到周圍環(huán)境中，這個過程將產生一個聲音信號。
2）阻抗變化。阻抗是鋰離子電池的一個非常重要的參數，隨充放電狀態(tài)、工作環(huán)境溫度等條件而變化，常用于電池壽命評估、健康狀態(tài)（SOH）評估、性能測試等，也是檢測電池是否出現異常的重要參數。通常，在正常工作溫度范圍內，電池的阻抗隨著溫度的升高而降低，但是當超過正常工作范圍甚至當熱失控發(fā)生時，電池的阻抗顯著增加。
3）電流異常。當故障電池在并聯電池組中時，故障電壓信號被抑制，并且更難以識別并聯組的內部短路情況?；谝环N環(huán)對稱的電路拓撲可以識別發(fā)生內短路的電池?；趩蝹€雙極化電池模型的電池組也驗證了該方法在電池內短路早期識別中的有效性和效率。
4）超聲檢測。超聲波被用于許多學科的材料特性測試中。當電池的內部放電特性由于循環(huán)、老化和故障而改變時，電池內的聲波傳播也隨之改變。因此，超聲具有優(yōu)異的電池監(jiān)測前景。
綜上所述，目前電池熱失控早期監(jiān)測和預警主要從“機-熱-電-氣”4個維度進行。然而，鋰離子電池熱失控的影響因素眾多，且不同因素之間存在互相影響，涉及大量的物理場耦合問題，不同維度的失效誘因在機理層面存在耦合機制。本文綜述了目前鋰離子電池熱失控主要特征參數在單一維度中的研究進展，為多場耦合協同熱失控監(jiān)測及預警提供基礎。
7 結論與展望
隨著鋰離子電池向著高能量密度發(fā)展，熱失控引發(fā)的安全問題已成為一大挑戰(zhàn)。基于電壓、內阻、溫度和氣體等眾多特征信號對電池熱失控行為進行監(jiān)測和早期預警是規(guī)避熱失控風險、提升電池安全性的可行方案。本文基于外置預警方法對主要的特征參數及監(jiān)測手段進行綜述，闡明每種方法的優(yōu)缺點及研究現狀，為后續(xù)熱失控研究提供幫助。筆者結合現有研究方向及進展，提出如下思路，為電池熱失控早期監(jiān)測及預警提供思路：
1）開發(fā)新型探測材料，如二維半導體氣敏材料與硅基材料結合，提高單一維度特征參數探測器的探測精度及選擇性。
2）研究多維度特征參數耦合關系，并基于差分菊花鏈架構研究多場耦合協同作用的早期監(jiān)測及預警裝置。
3）研究不同探測器協同監(jiān)測的最優(yōu)空間分布模型，提出空間參量分布反演方法，實現參量的全方位感知。
4）通過傳感器采集電池的特征信號（溫度、SOC、SOH等信息），結合運行數據、電池模型、運行趨勢預測、深度學習等方法，在熱失控發(fā)生前識別異常、評估風險。
