中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，鋅溴液流電池（ZBFBs）一直很有潛力：安全、成本低，像能量搬運(yùn)工，把風(fēng)能、太陽(yáng)能這些不穩(wěn)定的清潔能源存起來(lái)，需要時(shí)再釋放。但它有個(gè)老大難問(wèn)題——鋅離子傾向于在電極/電解液界面形成枝晶，像水管里的水垢，不僅會(huì)堵塞通道，更可能刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路，嚴(yán)重縮短電池壽命；同時(shí)電池在高負(fù)荷（高倍率、長(zhǎng)循環(huán)）下工作時(shí)，還易出現(xiàn)極化問(wèn)題，共同制約著其效率與壽命。
最近，深圳理工大學(xué)院士工作站教授、中國(guó)科學(xué)院院士成會(huì)明，材料科學(xué)與能源工程學(xué)院助理教授梁國(guó)進(jìn)與合作團(tuán)隊(duì)在國(guó)際期刊ACS Energy Letters上發(fā)表最新成果，為鋅溴液流電池的壽命和效率問(wèn)題找到了解決方案。
論文上線截圖
研究團(tuán)隊(duì)給碳?xì)直砻驽兩狭艘粚覯Xene納米片，形成了鋅離子儲(chǔ)層，將界面區(qū)域的鋅離子有效濃度提升至常規(guī)碳?xì)值?64倍，從而促進(jìn)了鋅的均勻成核與沉積，有效抑制了枝晶生長(zhǎng)；MXene的高導(dǎo)電性緩解了堵車(chē)般的極化問(wèn)題，讓鋅溴液流電池在20 mAh cm?2和20 mA cm?2電流密度下能保持超過(guò)1000小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)性能，平均能量效率接近85%，讓電池穩(wěn)定性大幅提升。
鋅陽(yáng)極的核心挑戰(zhàn)
IHP內(nèi)鋅離子的失衡與極化
鋅陽(yáng)極性能取決于鋅離子在電極-電解液界面的有序遷移與沉積。充電時(shí)，鋅離子經(jīng)IHP（亥姆霍茲平面，類(lèi)似于電極和電解液之間的緩沖區(qū)）遷移至電極表面成核沉積；放電時(shí)則反向遷移。初始循環(huán)中，IHP內(nèi)鋅離子與電場(chǎng)分布均勻，鋅離子可均勻沉積（圖1.a、圖1.b）；但循環(huán)次數(shù)增加后，電極表面突起、缺陷等高表面能區(qū)域會(huì)富集鋅離子與電場(chǎng)，誘發(fā)尖端效應(yīng)（圖1.c、圖1.d），進(jìn)而加劇鋅離子的不均勻沉積，促使枝晶形成與生長(zhǎng)（圖1.e），最終，持續(xù)生長(zhǎng)的枝晶將導(dǎo)致IHP局部區(qū)域鋅離子耗盡、電荷分布嚴(yán)重失衡，進(jìn)而引發(fā)電池內(nèi)部短路（圖1.f）。
圖1.a均勻電場(chǎng)下鋅沉積初始階段示意圖；b IHP內(nèi)部鋅離子（Zn2+）均勻分布；c高曲率區(qū)域局部電場(chǎng)畸變；d成核位點(diǎn)優(yōu)先富集Zn2+導(dǎo)致IHP局部離子/電子分布不均；e鋅枝晶在循環(huán)過(guò)程中生長(zhǎng)，伴隨尖端效應(yīng)與電場(chǎng)畸變；f鋅枝晶堆積引發(fā)IHP中Zn2+嚴(yán)重耗盡與電荷失衡
現(xiàn)有解決方案如電解質(zhì)改性、人工SEI構(gòu)建等，多通過(guò)降低局部鋅離子濃度或引入傳輸阻礙層實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定，但因?yàn)橄拗屏虽\離子的反應(yīng)通量，這類(lèi)解決方案僅適用于電流密度低于10 mA cm?2的低負(fù)荷場(chǎng)景，且難以適配液流電池動(dòng)態(tài)環(huán)境。此外，傳統(tǒng)電池用的碳?xì)郑–F）、石墨氈（GF）電極對(duì)鋅離子的吸附弱、活性位點(diǎn)少，易引發(fā)歐姆極化、活化極化與濃度極化，加劇性能衰減。
解決方案：MXene@CF
復(fù)合電極構(gòu)建鋅離子儲(chǔ)層
針對(duì)這些難題，團(tuán)隊(duì)提出給碳?xì)蛛姌O加上一層Ti?C?T?-MXene納米片，構(gòu)建MXene@CF復(fù)合電極。MXene是一種二維層狀材料，兼具高導(dǎo)電性、豐富的親鋅官能團(tuán)（-O、-OH）與優(yōu)異的贗電容離子存儲(chǔ)特性；碳?xì)痔峁┤S多孔支撐，保障電極機(jī)械穩(wěn)定性與電解液浸潤(rùn)性。二者復(fù)合后，MXene層能在界面處的IHP區(qū)域形成一個(gè)局域性的高濃度鋅離子儲(chǔ)層，在充放電過(guò)程中，鋅離子可快速地從MXene層中吸/脫附，有效保證了界面鋅離子的持續(xù)、穩(wěn)定供應(yīng)；碳?xì)止羌艽_保了電子和電解液的高效傳輸。這種協(xié)同作用共同促進(jìn)了鋅離子的均勻沉積，并顯著緩解了由傳輸限制引起的極化問(wèn)題。
實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證MXene@CF電極優(yōu)勢(shì)：
結(jié)構(gòu)穩(wěn)、傳輸快、儲(chǔ)鋅多
為了驗(yàn)證MXene@CF電極的效果，研究團(tuán)隊(duì)做了一系列實(shí)驗(yàn)，為提升鋅溴液流電池的循環(huán)壽命與能量效率提供了充分支撐。
1.結(jié)構(gòu)表征：均勻負(fù)載與多孔特性
SEM觀察顯示，MXene納米片均勻覆蓋碳?xì)掷w維，并呈現(xiàn)出典型的六角對(duì)稱(chēng)晶格結(jié)構(gòu)（圖2.a）；EDS證實(shí)MXene表面氧、鈦元素分布均勻，親鋅官能團(tuán)有效暴露，且成功與碳?xì)謴?fù)合。XRD測(cè)試表明，MXene沉積10分鐘時(shí)負(fù)載量與結(jié)晶度適宜，無(wú)脫落現(xiàn)象（圖2.b）；N?吸附-脫附測(cè)試顯示，電極高介孔孔隙率可增加活性位點(diǎn)，優(yōu)化界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖2.c）。
2.電化學(xué)性能：低極化與高儲(chǔ)鋅能力
溫度依賴(lài)性EIS測(cè)試顯示，MXene@CF電極鋅沉積活化能（12.15kJ mol?1）遠(yuǎn)低于普通碳?xì)郑?1.43kJ mol?1），可加速電荷轉(zhuǎn)移（圖2.d、圖2.e）。CV測(cè)試（5 mV s?1）中，MXene@CF在- 0.65 V（vs Ag/AgCl）即出現(xiàn)電流響應(yīng)，源于贗電容效應(yīng)形成鋅離子儲(chǔ)層（圖2.f）。CA測(cè)試（10 mA cm?2）顯示，MXene@CF成核過(guò)電位（-1.060 V）低于普通碳?xì)郑?1.109 V），電荷積累量為普通碳?xì)值?64倍，IHP內(nèi)鋅離子濃度大幅提升（圖2.g、圖2.i）。XRD分析進(jìn)一步驗(yàn)證了MXene對(duì)鋅離子的存儲(chǔ)與緩釋作用（圖2.h）。
圖2.a MXene@CF電極的掃描電鏡圖像，插圖為SAED衍射圖譜以驗(yàn)證層狀結(jié)構(gòu)；b CF與MXene@CF電極在不同鋅沉積時(shí)間下的XRD圖譜；c CF與MXene@CF電極的孔徑分布；d MXene@CF電極的溫度依賴(lài)性EIS譜；e CF與MXene@CF電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻阿倫尼烏斯曲線；f CF與MXene@CF電極在5 mV s?1下的循環(huán)伏安曲線；g CF與MXene@CF電極在鋅沉積過(guò)程中的恒電位曲線；插圖：成像區(qū)域的放大視圖；h MXene@CF電極的XRD圖譜對(duì)應(yīng)不同恒電流階段（g圖a?d），星號(hào)標(biāo)記對(duì)應(yīng)金屬鋅的特征峰；i CF與MXene@CF電極達(dá)到鋅成核電位所需的理論電荷量
3.理論計(jì)算：強(qiáng)吸附與低遷移能壘
DFT計(jì)算表明，MXene@CF與鋅離子的界面相互作用更強(qiáng)，鋅離子吸附能（-0.42 eV）為普通碳?xì)郑?0.20 eV）的2倍，且鋅離子遷移能壘顯著降低，可促進(jìn)均勻擴(kuò)散（圖3.a-d）。該特性使MXene@CF能通過(guò)鋅離子儲(chǔ)層去穩(wěn)定IHP內(nèi)的離子與電場(chǎng)分布，協(xié)同抑制枝晶與極化（圖3.e-j）。
圖3.a、b MXene@CF與碳纖維（CF）表面鋅吸附的差分電荷密度分布圖；c CF與MXene@CF表面鋅吸附能對(duì)比；d CF與MXene@CF表面鋅遷移能壘分析；e?j鋅離子在MXene基IHP中的逐步富集過(guò)程，最終形成穩(wěn)定且高濃度的鋅離子儲(chǔ)庫(kù)
鋅溴液流電池性能提升
高穩(wěn)定性與高效率
為驗(yàn)證對(duì)電池性能提升的實(shí)際作用，團(tuán)隊(duì)把MXene@CF組裝至鋅溴液流電池中（結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖6a），系統(tǒng)測(cè)試其穩(wěn)定性與效率。
1.鋅沉積形貌優(yōu)化與界面電場(chǎng)分布優(yōu)化
SEM觀察顯示，普通碳?xì)直砻驿\沉積呈無(wú)序團(tuán)簇與枝晶（圖4.f），而MXene@CF表面形成了致密均勻鋅層（圖4.g）；數(shù)值模擬證實(shí)，MXene@CF電極表面的鋅離子濃度與電場(chǎng)分布更均勻（圖4.a-e）。
圖4.a、b電極表面至膜界面處Zn2+濃度與電場(chǎng)分布的模擬結(jié)果；c電極表面Zn2+濃度分布曲線；d電流密度分布曲線；e電極表面電勢(shì)分布曲線；f、gCF與MXene@CF表面鋅沉積物的掃描電鏡圖像
2.極化損失顯著緩解
通過(guò)極化分解模型（圖5.a、圖5.b）量化分析：100 mA cm?2下，MXene@CF歐姆損失比普通碳?xì)值?.15V（圖5.c、圖5.d），濃度損失（0.036V）較普通碳?xì)郑?.056V）降低46%（圖5.e）；親鋅官能團(tuán)還可降低成核勢(shì)壘，緩解活化極化，整體電壓極化顯著降低。
圖5.a ZBFBs放電過(guò)程中電壓損失分解示意圖，展示歐姆損失（ηR）、活化損失（ηA）和濃差極化（ηC）的貢獻(xiàn)；b各極化階段對(duì)應(yīng)的等效電路模型：階段A（歐姆損失，R）；階段B（活化損失，Rct和Cd)；階段C（濃度損失，Zw)；綜合所有極化組件的整體等效電路；c、d不同電流密度下基于CF和MXene@CF的ZBFBs極化分布，分別顯示歐姆損失、活化損失和濃度損失的貢獻(xiàn)；e CF與MXene@CF電極在不同電流密度（10?100 mA cm?2）下的量化電壓損失
3.倍率與循環(huán)穩(wěn)定性
10-100mA cm?2范圍內(nèi)，MXene@CF基鋅溴液流電池能量效率始終高于碳?xì)只?，高電流下?yōu)勢(shì)更顯著（圖6.b、圖6.c）。20mA cm?2、20mAh cm?2的高強(qiáng)度工況下，MXene@CF基電池可穩(wěn)定循環(huán)超500次，平均CE95.6%、VE88.5%、EE84.7%，連續(xù)工作超1000小時(shí)無(wú)明顯電壓衰減（圖6.d-f）；而碳?xì)只姵貎H循環(huán)100次即失效。
圖6.a ZBFBs工作原理示意圖；b ZBFBs在不同電流密度（10-100 mA·cm-2）下使用CF和MXene@CF電極的倍率性能測(cè)試；c不同電流密度下CF基與MXene@CF基ZBFBs的平均能量效率對(duì)比；d在20 mA·cm-2和20 mAhcm-2條件下，CE、VE及EE的長(zhǎng)期循環(huán)性能測(cè)試；e CF基與MXene@CF基ZBFBs在相同條件下的時(shí)-電壓曲線；f相同條件下約180小時(shí)的GCD曲線放大圖
“這項(xiàng)研究的核心創(chuàng)新點(diǎn)在于利用MXene的贗電容特性，在電極界面構(gòu)建了一個(gè)動(dòng)態(tài)的鋅離子儲(chǔ)庫(kù)，從而維持IHP內(nèi)離子濃度和電場(chǎng)的穩(wěn)定，從根源上避免了枝晶的形成和極化效應(yīng)的加劇?！绷簢?guó)進(jìn)表示，該技術(shù)不僅能讓成本低、安全性高的鋅溴液流電池適配于高負(fù)荷場(chǎng)景，為風(fēng)能、太陽(yáng)能等清潔能源的大規(guī)模存儲(chǔ)提供可靠選擇，還為開(kāi)發(fā)高性能、長(zhǎng)壽命的鋅基液流電池系統(tǒng)提供了實(shí)用方案，有望推動(dòng)鋅基儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展。
