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摘 要 隨著全球能源轉(zhuǎn)型進程的不斷加速，電力儲能領(lǐng)域正逐漸成為能源領(lǐng)域的核心板塊，鋰離子電池是電化學儲能的重要組成部分之一，因此其應用現(xiàn)狀與未來發(fā)展趨勢等方面都備受市場和研究人員的關(guān)注。在實際應用中，電池的循環(huán)壽命及長期使用后的安全特性是評價儲能電池的關(guān)鍵技術(shù)指標，同時也是不可分割的兩部分。本工作基于大容量磷酸鐵鋰電池，總結(jié)研究了高溫加速老化測試規(guī)律及循環(huán)后電池安全特性，結(jié)果表明高溫加速老化效果在循環(huán)前200圈并不能嚴格歸結(jié)為常溫循環(huán)老化的固定倍數(shù)關(guān)系，但隨著循環(huán)圈數(shù)增加，45 ℃下循環(huán)的電池容量衰減率與25 ℃下循環(huán)的電池容量衰減率的比值會趨近于2，并逐步趨向穩(wěn)定，該研究結(jié)論為鋰離子電池壽命預測提供了重要依據(jù)。除此之外，研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)后電池熱失控觸發(fā)溫度會隨著SOH的降低而降低，并且根據(jù)已有結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者比值(熱失控溫度/SOH)均能夠維持在130~145，為后續(xù)實際應用中壽命預測、實時監(jiān)控及安全預警提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。
關(guān)鍵詞 儲能電池；循環(huán)性能；加速老化；熱失控
不可再生資源短缺、能源結(jié)構(gòu)不合理、環(huán)境污染嚴重等問題，已逐漸成為制約社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，因此大力發(fā)展清潔可再生能源及其儲能裝置迫在眉睫。隨著全球能源轉(zhuǎn)型和可再生能源發(fā)電占比的不斷提升，儲能市場呈現(xiàn)出快速增長的態(tài)勢，其中電化學儲能是支撐能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵技術(shù)之一，相應產(chǎn)品廣泛應用于儲能電站、數(shù)據(jù)中心等，現(xiàn)已成為構(gòu)建電力系統(tǒng)的基礎(chǔ)裝備和促進節(jié)能提效的重要依托。因此，其使用壽命和長期安全性受到市場和研究人員的廣泛關(guān)注。未來，隨著鋰離子電池技術(shù)的持續(xù)突破與規(guī)?；a(chǎn)成本的進一步降低，其在電力儲能領(lǐng)域的應用廣度和深度將顯著提升。
盡管鋰離子電池憑借諸多優(yōu)點已經(jīng)在儲能領(lǐng)域大規(guī)模應用，但是鋰離子電池的本征安全性仍是重點關(guān)注和研究的問題，尤其是在電池使用一段時間后，可能受到外部機械損傷或者發(fā)生內(nèi)部析鋰等現(xiàn)象，導致其安全性能下降，從而增大發(fā)生事故的概率。近些年，儲能電站安全事故頻發(fā)，據(jù)不完全統(tǒng)計，2017—2023年期間全球共發(fā)生60起以上儲能電站火災事故。2024年5月15日下午，美國加利福尼亞州圣地亞哥市南部的OTAY MESA Gateway儲能電站發(fā)生火災，且在滅火之后再次復燃。該項目已投產(chǎn)4年，技術(shù)相對落后、監(jiān)控系統(tǒng)智能化程度不高、運行維護的手段比較單一等因素都是導致此次事故的重要原因，因此儲能電池在長時間循環(huán)使用后的安全性能更應受到關(guān)注。目前已有大量研究人員對儲能電池的性能和安全進行了深入研究，Song等研究了40 Ah方形磷酸鐵鋰電池熱失控行為，對絕熱環(huán)境中電池熱失控過程的4個階段(H-W-S階段、自加熱階段、熱失控階段和降溫階段)進行了詳細的研究。Chen等對比能量為266 Wh/kg的21700型圓柱形鋰離子電池的熱失控特性進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)，在100%荷電狀態(tài)(SOC)下，電池著火后會從內(nèi)部釋放電解液蒸氣，并形成噴射火焰。火焰高度最高可達318 mm，持續(xù)時間約為15 s，同時熱釋放速率峰值達到約3 kW。研究結(jié)果揭示了高SOC鋰離子電池在熱失控過程中的燃燒行為及其潛在安全風險。Atalay等采用NCA/石墨體系的18650鋰離子電池研究電池的容量衰退、非線性老化機理及壽命預測技術(shù)，對電池循環(huán)壽命的跳水情況進行識別與預測。研究人員利用1/3 C充電、1 C放電的循環(huán)數(shù)據(jù)對模型參數(shù)進行了校準，隨后基于校準后的參數(shù)對1/3 C充電、4 C放電的循環(huán)壽命進行了預測驗證，與實際數(shù)據(jù)的吻合度高達98.7%，驗證了模型的高精度和可靠性。葉錦昊等以100 Ah磷酸鐵鋰軟包電池為對象，系統(tǒng)探究了不同SOC下電池的熱失控特性及產(chǎn)氣行為。研究發(fā)現(xiàn)，隨著SOC從40%增至100%，電池峰值產(chǎn)熱率顯著提升(3.91 kW→140.34 kW)，破壞半徑擴大，危險性顯著增加。由材料分析表明，熱失控導致正負極材料形貌發(fā)生顯著變化，從規(guī)則結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閳F聚球狀。在產(chǎn)氣特性方面，高SOC下熱失控導致的H2產(chǎn)量增加而CO2產(chǎn)量減少，且所有SOC下的電池產(chǎn)氣均具有較高的爆炸風險。該研究為儲能系統(tǒng)安全設(shè)計提供了重要的理論依據(jù)和實驗數(shù)據(jù)支撐，尤其強調(diào)了荷電狀態(tài)管理對電池安全的關(guān)鍵作用。劉承鑫等聚焦鋰離子電池儲能系統(tǒng)的安全性問題，通過自然對流條件下的階梯升溫實驗，揭示了電池高溫熱失控的電熱響應特性。研究表明，電池在140~160 ℃區(qū)間發(fā)生熱失控，最高溫度可達464.6 ℃，且漏氣現(xiàn)象顯著影響溫升過程。當SOC降至50%時，電池可由熱失控轉(zhuǎn)為功能性失效。研究通過量化不同溫度區(qū)間的電壓變化率及自生熱特性，深入解析了電池內(nèi)部副反應與熱失控的關(guān)聯(lián)機制，對提升儲能系統(tǒng)安全性具有指導意義。
本工作首先研究了大容量鋰離子電池在不同溫度下的循環(huán)性能，探究電池在不同溫度下的加速老化的關(guān)系系數(shù)，在此基礎(chǔ)上對循環(huán)后不同SOH的電池進行熱失控試驗，研究其循環(huán)后安全性能，探究SOH和熱失控之間的關(guān)聯(lián)。
1 試驗部分
1.1 樣品信息
本工作所用的鋰離子電池均為大容量磷酸鐵鋰方形電池，參數(shù)如表1所示。
表1 樣品信息表
1.2 循環(huán)性能測試
為了探究環(huán)境溫度對儲能電池循環(huán)性能的影響，本工作選取了市面上5款不同企業(yè)的儲能電池，每款選用2只(共計10只)分別在不同溫度(25 ℃和45 ℃)下進行循環(huán)測試，如圖1(a)所示，測試方法參考了GB/T 36276—2023《電力儲能用鋰離子電池》6.6.2.1。具體測試方法如下：
圖1 試驗布置
（1）設(shè)置環(huán)境模擬裝置溫度為45 ℃，在(45±2)℃下靜置5 h；
（2）在(45±2)℃下，以Prc恒功率充電至電池單體充電截止電壓，靜置10 min；
（3）在(45±2)℃下，以Prd恒功率放電至電池單體放電截止電壓，靜置10 min；
（4）重復步驟(2)~(3)至充放電次數(shù)達到1000次；
（5）設(shè)置環(huán)境模擬裝置溫度為25 ℃，對另一組樣品重復以上測試。
1.3 循環(huán)前后安全性能測試
為了探究儲能電池在循環(huán)前后的安全性能，本工作選取市面上10款不同企業(yè)的20只儲能電池分別進行循環(huán)前和循環(huán)后單體熱失控試驗，如圖1(b)所示，測試方法參考了GB/T 36276—2023《電力儲能用鋰離子電池》6.7.4.2。循環(huán)測試方法按照1.2節(jié)中步驟(1)~(4)進行。
電池單體初始熱失控性能試驗按照下列步驟進行：
（1）將試驗樣品置于熱失控試驗裝置中；
（2）將加熱部件和溫度傳感器布置于試驗樣品表面，設(shè)置溫度采樣周期為1 s，設(shè)定連續(xù)監(jiān)測到3個溫升速率值均>3 ℃/s或起火或爆炸為發(fā)生熱失控的判定條件；
（3）連接試驗樣品與充放電裝置及其電壓數(shù)據(jù)采樣線；
（4）以I=Prc/Unom恒流充電，啟動加熱，記錄時間、電壓、電流、溫度、溫升速率，記錄試驗現(xiàn)象，包括膨脹、漏液、冒煙、起火、爆炸、外殼破裂及破裂位置；
（5）觸發(fā)發(fā)生熱失控的判定條件或溫度達到300 ℃或試驗時間達到4 h時，停止充電和加熱，觀察1 h，記錄時間、電壓、溫度、溫升速率，記錄試驗現(xiàn)象，包括膨脹、漏液、冒煙、起火、爆炸、外殼破裂及破裂位置；
（6）斷開試驗樣品和充放電裝置的連接，拆除加熱部件和數(shù)據(jù)采樣線，取出試驗樣品；
（7）記錄發(fā)生熱失控時的溫度為熱失控溫度；
（8）重復步驟(1)~(7)至所有循環(huán)前和循環(huán)后的試驗樣品完成試驗。
2 結(jié)果與討論
2.1 循環(huán)性能測試結(jié)果分析
5款電池的25 ℃循環(huán)性能測試結(jié)果如圖2所示。所有電池的容量在循環(huán)初期均有所上升，這主要是由于短期循環(huán)促進電池活化，提高電解液浸潤效果，使得內(nèi)部反應更加充分，從而短期提升電池容量。在隨后的循環(huán)測試過程中，電池的容量逐漸下降，在循環(huán)1000次后，剩余容量均在95%~97%之間，分別為95.82%、95.81%、96.24%、95.63%和95.06%，平均值為95.71%。圖3為45 ℃循環(huán)性能測試結(jié)果圖，由于溫度升高，電池老化速度顯著增加，因此這組電池的容量衰減更快。容量快速衰減主要是由于高溫加速導致內(nèi)阻顯著增大、副反應增多、材料結(jié)構(gòu)更易受損老化等。在循環(huán)1000次后，5款電池剩余容量均在90%~92%之間，分別為90.18%、90.26%、90.24%、91.88%和91.47%，平均值為90.81%。除此之外，幾款電池在45 ℃循環(huán)性能測試初期幾乎沒有出現(xiàn)類似25 ℃循環(huán)性能測試的容量上升現(xiàn)象。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因主要是在溫度適中的環(huán)境下，SEI膜(solid electrolyte interphase film)形成穩(wěn)定，電極材料活化過程占主導，使得初期容量上升，而在較高溫度下，高溫加劇副反應和材料退化，SEI膜不穩(wěn)定，活性物質(zhì)消耗快，因此初期容量上升現(xiàn)象被抑制。
圖2 常溫25 ℃循環(huán)性能：(a) 點線圖；(b) 箱線圖
圖3 高溫45 ℃循環(huán)性能：(a) 點線圖；(b) 箱線圖
為了繼續(xù)探究環(huán)境溫度對儲能電池循環(huán)性能的影響，本工作將兩次循環(huán)試驗的容量衰減率平均值的比值進行函數(shù)擬合。圖4為45 ℃與25 ℃容量衰減率比值，由圖可知，由于常溫測試的容量在初期階段先增加了一段時間后才緩慢衰減，因此比值較大，隨著循環(huán)圈數(shù)的逐漸增加，高溫容量衰減率逐漸趨于常溫容量衰減率的2倍，且曲線近似反比例函數(shù)與常數(shù)的和(y=a+b/x)。為簡化擬合方程，將橫坐標250圈定義為1，300圈定義為2，以此類推，1000圈定義為16，函數(shù)擬合結(jié)果如圖5所示。在擬合方程y=a+b/x中，a=0.4，b=22.7，相關(guān)系數(shù)R2=0.9976，表明函數(shù)擬合結(jié)果較好。由于本試驗采用的兩種環(huán)境溫度均嚴格參考了GB/T 36276標準中的規(guī)定，因此試驗結(jié)果不僅能夠準確反映電池在該標準條件下的性能表現(xiàn)，還對其他參考該國標進行的循環(huán)試驗具有重要的預測作用和參考價值。研究結(jié)論可為電池制造商、檢測機構(gòu)以及相關(guān)研究人員提供可靠的數(shù)據(jù)支持，幫助優(yōu)化電池設(shè)計和測試方法，同時為制定和修訂相關(guān)行業(yè)標準提供科學依據(jù)，從而推動電池技術(shù)的規(guī)范化發(fā)展。
圖4 45 ℃與25 ℃容量衰減率比值
圖5 擬合曲線圖
2.2 循環(huán)前后安全性能測試結(jié)果分析
為了探究循環(huán)前后的儲能電池熱失控溫度的關(guān)系以及循環(huán)后SOH與熱失控溫度之間的關(guān)系，本工作選用來自5個企業(yè)的10款電池，每款電池選取2個(共計20個)分別進行循環(huán)前和循環(huán)后的熱失控試驗。圖6為循環(huán)前后電池發(fā)生熱失控時的最高溫度，由圖可知，經(jīng)過高溫加速老化1000圈充放電循環(huán)后的電池熱失控溫度普遍高于循環(huán)前的新電池，熱失控溫度分布相對集中，均在115~135 ℃之間，而循環(huán)前電池的熱失控溫度分布于95~125 ℃。熱失控溫度的顯著差異主要歸因于電池在循環(huán)過程中內(nèi)部組件(如正負極材料、隔膜和電解質(zhì)等)發(fā)生的結(jié)構(gòu)或物相變化，導致其在熱失控試驗過程中擁有更高的溫度觸發(fā)熱失控。在鋰離子電池循環(huán)過程中，負極表面的SEI膜會隨著充放電循環(huán)不斷生成并逐漸增厚。這些積累的SEI膜在熱失控試驗中會釋放更多的熱量，熱量會進一步加速剩余SEI膜的分解，形成惡性循環(huán)，導致循環(huán)后的電池溫度在短時間內(nèi)迅速升高至115~135 ℃，同時SEI膜的分解還會產(chǎn)生多種氣體產(chǎn)物，主要包括CO2、C2H4和O2等，使得電池內(nèi)部壓力急劇上升，最終導致電池進入不可逆的熱失控狀態(tài)。因此，深入理解循環(huán)后鋰離子電池狀態(tài)以及SEI膜在熱失控過程中的作用機制，對于后續(xù)開發(fā)有效的熱失控預警和防護策略具有重要意義。
圖6 循環(huán)前后電池發(fā)生熱失控時的最高溫度
一般來說，鋰離子電池在充放電循環(huán)一段時間后均會發(fā)生容量衰減，造成SOH降低，從而對熱失控溫度造成一定影響。本工作進一步探究SOH和熱失控溫度的關(guān)系，測試結(jié)果如表2所示。圖7是10塊電池經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后的SOH，SOH均保持在(90±3)%之間，平均值為90.07%。計算熱失控溫度與SOH的比值，計算結(jié)果表明該比值均在130~145之間(圖8)，具有較好的一致性，即通過測定循環(huán)后電池的SOH，可以間接評估電池的熱穩(wěn)定性，并大致估算其熱失控溫度，從而顯著提高試驗人員對電池安全風險的監(jiān)控能力。結(jié)合SOH與熱失控溫度的關(guān)聯(lián)分析，還可為電池的壽命預測、維護周期制定以及退役標準提供科學支持，進一步提升儲能系統(tǒng)的安全性和可靠性，為電池的全生命周期管理提供有力保障。在儲能電池的實際應用過程中亦可為長期使用的電池安全性能評估提供一定參考，為儲能電站建立基于壽命衰減狀態(tài)的分級安全評估體系提供數(shù)據(jù)支撐。除此之外，本工作對循環(huán)后電池的SOH和熱失控時間也進行了探究，結(jié)果如表2所示。研究結(jié)果表明二者并無明顯關(guān)系，相關(guān)性較低。其主要原因是電池熱失控時間可能與多種因素相關(guān)，例如不同廠家的電池制備工藝不同、電池內(nèi)部材料成分或組成比例的差異、電池外部或內(nèi)部可能存在缺陷和試驗時外部環(huán)境條件略有不同等。
表2 循環(huán)后安全性能測試結(jié)果
圖7 循環(huán)后各電池的SOH
圖8 溫度與SOH比值
3 結(jié)論
本工作對儲能用鋰離子電池在不同溫度下的循環(huán)性能以及循環(huán)前后的安全性能進行了深入研究，通過系統(tǒng)的實驗測試和數(shù)據(jù)分析，得到以下結(jié)論：
（1）循環(huán)性能測試結(jié)果表明，隨著溫度升高，電池的容量衰減更快且呈現(xiàn)一定的函數(shù)關(guān)系，在45 ℃溫度下循環(huán)的電池容量衰減率與在25 ℃溫度下循環(huán)的電池容量衰減率的比值趨近于2。
（2）安全性能測試結(jié)果表明，經(jīng)過一段時間循環(huán)測試的舊電池與新電池相比熱失控溫度更高，并且熱失控溫度與SOH具有一定的比例關(guān)系，二者比值(熱失控溫度/SOH)為130~145，即通過測定電池循環(huán)后的SOH可對其安全性能做出較準確的評估。
