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摘要：鋰離子電池因其能量密度高、自放電率低、循環(huán)壽命長、輸出功率大等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域，然而由于其不穩(wěn)定性導(dǎo)致儲(chǔ)能事故頻發(fā)。從熱失控-火災(zāi)蔓延角度出發(fā)，對熱失控機(jī)理進(jìn)行探究，基于產(chǎn)氣成分及含量、膨脹力、表面溫度、電壓變化等熱失控特征參數(shù)，對現(xiàn)有的磷酸鐵鋰體系電池早期預(yù)警（外部）方式進(jìn)行綜述，在此基礎(chǔ)上，提出未來電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警（外置）的發(fā)展思路，為鋰電池?zé)崾Э卦缙诒O(jiān)控及預(yù)警提供思路。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；熱失控；熱失控特征參數(shù)；早期預(yù)警
基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFB2402001）
隨著世界各國工業(yè)的快速發(fā)展，化石燃料的消耗量迅速增加。隨著化石燃料的大量使用，能源枯竭、環(huán)境污染和全球變暖等問題日益突出。在能源危機(jī)和環(huán)境污染的雙重壓力下，發(fā)展清潔能源已成為全世界的共識(shí)。近年來，太陽能、風(fēng)能、水電、潮汐能、地?zé)崮艿惹鍧嵖稍偕茉粗饾u進(jìn)入人們的視野。而新能源的利用需要大容量的儲(chǔ)能電站提供連續(xù)穩(wěn)定的電流。因此，儲(chǔ)能技術(shù)一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
隨著電池技術(shù)的不斷進(jìn)步，電化學(xué)儲(chǔ)能得到了不斷發(fā)展和廣泛應(yīng)用。據(jù)中關(guān)村儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟（CNESA）的數(shù)據(jù)資料顯示，我國近5年電化學(xué)儲(chǔ)能累計(jì)裝機(jī)量穩(wěn)步上升，其中鋰離子電池占據(jù)絕對優(yōu)勢。然而，由于盲目追求高能量密度和充電速度，隨著鋰離子電池的大量應(yīng)用，由電池?zé)岱e聚引起的安全問題變得越來越嚴(yán)重。近年來，儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)生了超百起火災(zāi)和爆炸事件，引起了公眾的廣泛關(guān)注，鋰離子電池的安全性已成為制約儲(chǔ)能電站進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。
鋰離子電池的安全性問題主要集中于電池在不同濫用條件（熱濫用、機(jī)械濫用和電濫用）下引發(fā)電池內(nèi)部短路，使其內(nèi)部溫度急劇升高。隨著溫度進(jìn)一步升高，固體電解質(zhì)界面（SEI）層在130 ℃時(shí)發(fā)生擊穿，隨后引發(fā)一系列自熱反應(yīng)。最后，大量的熱量和氣體積聚在電池內(nèi)部，導(dǎo)致電池膨脹。內(nèi)部壓力達(dá)到閾值后，安全閥打開，電池內(nèi)部的氣體逸出，在高溫或明火條件下引起火災(zāi)甚至爆炸。同時(shí)，故障電池產(chǎn)生的熱量會(huì)繼續(xù)向四周傳遞，引起多米諾骨牌效應(yīng)，造成災(zāi)難性的后果。從而發(fā)生熱失控-火災(zāi)蔓延現(xiàn)象，如圖1所示。
圖1 不同濫用條件下電池內(nèi)、外部現(xiàn)象
為了提高鋰離子電池的安全性，眾多研究都集中在尋找更安全的鋰離子電池材料或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上。添加具有安全保護(hù)功能的添加劑或阻燃劑，使用新的鋰鹽或溶劑如羧酸酯和有機(jī)醚，以及使用離子液體可以提高電解質(zhì)的安全性。提高電池正極安全性的主要方法是對正極材料進(jìn)行包覆和改性，如在正極材料表面包覆Al2O3、SnO2等物質(zhì)，可提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高鋰離子電池的性能和安全性。這些材料對提高鋰離子電池的安全性起到了一定的作用，但并沒有從根本上解決熱失控問題，實(shí)現(xiàn)本征安全。
因此，外部的預(yù)警裝置成為了提前發(fā)現(xiàn)和降低危險(xiǎn)的一種十分重要的手段。本文主要對熱失控不同階段電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)進(jìn)行分析介紹，分別對產(chǎn)熱、電壓變化、氣體成分及含量和壓力等主要參數(shù)相關(guān)研究進(jìn)行綜述，為鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警研究提供參考。最后，對儲(chǔ)能用鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警的未來發(fā)展提出一些看法。
1 電池?zé)崾Э貦C(jī)理分析
如上文所述，鋰離子電池?zé)崾Э刂饕怯呻姟C(jī)械、熱等濫用條件誘發(fā)的。其中，電濫用通常包括過充、過放、外短路、內(nèi)短路等。當(dāng)電池發(fā)生過充時(shí)，鋰離子會(huì)持續(xù)從正極材料層間脫出，使原本有序的晶格發(fā)生坍塌，并且在正極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)來維持過剩的電流；同時(shí)，鋰離子在負(fù)極不斷積累，誘發(fā)鋰枝晶生長。伴隨著氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，液體電解質(zhì)分解，電池內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體（如二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氫氣等），增加了電池內(nèi)部壓力并釋放大量的熱，導(dǎo)致電池鼓包并觸發(fā)熱失控。除此之外，電池的老化，電極材料本身相變、析鋰等現(xiàn)象也有可能會(huì)引發(fā)電池內(nèi)短路甚至熱失控。同樣，外部的機(jī)械濫用、過高的工作溫度同樣會(huì)引發(fā)內(nèi)部副反應(yīng)以及內(nèi)短路，從而觸發(fā)熱失控甚至熱蔓延。
無論是電濫用、機(jī)械濫用還是熱濫用，電池發(fā)生熱失控主要經(jīng)歷以下幾個(gè)過程：電池容量衰減，溫度驟增，SEI膜分解，負(fù)極和電解液反應(yīng)，隔膜熔化，正極分解，電解液分解，負(fù)極和黏結(jié)劑反應(yīng)，電池起火、爆炸等。這些反應(yīng)均與電池內(nèi)部溫度的升高有著密切關(guān)聯(lián)。隨著這些過程的發(fā)生，電池的電壓、電阻、壓力、溫度、產(chǎn)氣成分及含量等參數(shù)也會(huì)發(fā)生變化。因此，通過不同時(shí)期的不同參數(shù)對電池?zé)崾Э剡M(jìn)行預(yù)警，避免熱失控造成的危害。
2 熱失控產(chǎn)氣分析
電池中氣體的產(chǎn)生和消耗主要是由于溫度升高而發(fā)生的副反應(yīng)所引起的，為了有效了解氣體監(jiān)測在磷酸鐵鋰體系電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警中的作用，需要了解熱失控過程中不同氣體的產(chǎn)生時(shí)期及產(chǎn)氣量。
電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣的組分和濃度受電池材料、工作環(huán)境、觸發(fā)方式等諸多因素影響。GOLUBKOV A W等使用氣相色譜（GC）對使用不同正極材料（NCM、LCO/NCM、LFP）的18650電池?zé)崾Э剡^程中的氣體釋放情況進(jìn)行分析，如圖2（a）所示，可以發(fā)現(xiàn)電池正極材料種類對產(chǎn)氣濃度會(huì)有所影響，但是對產(chǎn)氣的成分并不會(huì)有太大影響。此外，馬彪等的研究表明，三元電池（18650）在不同荷電狀態(tài)（SOC）的電池?zé)崾Э剡^程中排氣量不同，SOC越大，氣體產(chǎn)生量越多，產(chǎn)氣速率越快；同時(shí)，石爽等使用氣體探測器對磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣進(jìn)行探測，發(fā)現(xiàn)氣體的檢測報(bào)警順序?yàn)橛蒆2到CO，再到揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）等；JIN Y等開發(fā)出一種H2傳感器對電池?zé)崾Э剡M(jìn)行早期監(jiān)測及預(yù)警，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種氣體傳感器比傳統(tǒng)溫度傳感器信號(hào)響應(yīng)時(shí)間提前約580 s，如圖2（b）所示。
綜上所述，通過氣體檢測方式對電池?zé)崾Э剡M(jìn)行監(jiān)測和早期預(yù)警是十分有前景的，但需要對電池容量、荷電狀態(tài)、封裝方式、主要濫用方式等多參數(shù)影響下的電池產(chǎn)氣成分、含量及時(shí)期等進(jìn)行分析對比，建立有效的數(shù)據(jù)庫模型，從而對不同種類和信號(hào)閾值的氣體傳感器進(jìn)行合理選擇。但針對用于氣體監(jiān)測和預(yù)警的探測器的探測信號(hào)強(qiáng)度及對其他氣體抗干擾能力有嚴(yán)苛要求，需要研究者們開發(fā)新型的氣敏材料，增強(qiáng)對單一氣體的探測靈敏性。
3 熱失控膨脹力分析
電池?zé)崾Э貢r(shí)，內(nèi)部副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體不僅會(huì)增加內(nèi)部壓力，還會(huì)導(dǎo)致電池外殼明顯變形。鋰離子電池的變形主要有兩個(gè)原因：
1）可逆變形。鋰離子電池在制造和使用過程中，鋰離子的嵌入和脫出會(huì)引起電芯的厚度變化，即充電時(shí)鋰離子從正極脫出并嵌入負(fù)極，引起負(fù)極層間距增大，從而出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，電芯厚度越厚，膨脹量越大；放電時(shí)，膨脹程度會(huì)出現(xiàn)恢復(fù)收縮的現(xiàn)象。
圖2 電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣相關(guān)研究結(jié)果
2）不可逆變形。鋰離子電池在首次充電時(shí)，負(fù)極材料會(huì)和電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成能夠?qū)ω?fù)極起保護(hù)作用且不會(huì)影響鋰離子自由通行的SEI膜，而隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜的厚度逐漸增大。此外，鋰離子電池在充放電循環(huán)中會(huì)伴隨著不同程度的產(chǎn)氣膨脹，其主要來源于電解液的分解、產(chǎn)氣。電解液與水、SEI膜等發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生CO2、H2、O2與烴類等氣體，使得電池體積增加。
在正常使用工況下，電池的膨脹力由電池溫度變化和SOC變化分別引起的膨脹組成，MOHAN S等通過公式F=FT+FSOC對其進(jìn)行描述，其中FT和FSOC分別表示溫度和SOC引起的膨脹力；CAI T等研究了內(nèi)部短路條件下電池的膨脹力，建立了熱失控早期副反應(yīng)的氣體模型，能夠準(zhǔn)確捕捉到電池在熱失控早期的膨脹力變化。與電壓和溫度等其他參數(shù)相比，在熱失控的早期階段，膨脹力被監(jiān)測到的時(shí)間更早，如圖3所示，證明了利用膨脹力進(jìn)行預(yù)警的可行性。
在模組中，無論電池是以串聯(lián)還是并聯(lián)方式連接，膨脹力都會(huì)以串聯(lián)拓?fù)涞男问絺鬟f到固定件上。KOCH S等對熱失控過程中各種傳感器的檢測情況進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，膨脹力信號(hào)對應(yīng)速度快，監(jiān)測可行性高，但其監(jiān)測的信號(hào)不夠清晰，并且膨脹力監(jiān)測方法需要根據(jù)電池?cái)?shù)量、電池組、固定件和傳感器的封裝位置來校準(zhǔn)閾值。因此，單一膨脹力檢測方法有待進(jìn)一步研究，而耦合機(jī)械和電化學(xué)或其他特征參量探測手段，可以取長補(bǔ)短，對電池?zé)崾Э剡M(jìn)行有效的監(jiān)測和預(yù)警。
圖3 電池?zé)崾Э貢r(shí)的膨脹力、電壓、溫度變化
4 熱失控表面溫度分析
溫度是判斷電池是否發(fā)生熱失控以及判斷熱失控進(jìn)行到何種程度的重要參數(shù)。電池管理系統(tǒng)（BMS）監(jiān)控溫度，并在溫度超過臨界值時(shí)發(fā)出預(yù)警信息。目前用于鋰電池溫度測量的有熱電偶、熱電阻、光纖傳感器、阻抗測溫、紅外熱像、液晶熱像等。而溫度又可以分為電池內(nèi)部溫度以及電池外部溫度，二者均可以通過不同的檢測手段對熱失控發(fā)出預(yù)警，本文主要聚焦于外部溫度變化及監(jiān)測。
用于監(jiān)測鋰離子電池表面溫度的常見溫度傳感器有熱電偶（TC）、熱敏電阻和電阻溫度檢測器（RTD），熱敏電阻的電阻隨溫度迅速變化，由于其體積較小，可以迅速響應(yīng)溫度的變化，通常用于監(jiān)測可移動(dòng)設(shè)備的電池溫度，如手機(jī)和電腦。此外，豐田普銳斯和本田思域混合動(dòng)力車等也使用熱敏電阻來測量電池溫度。與熱敏電阻相比，基于塞貝克效應(yīng)工作的熱電偶因其堅(jiān)固耐用、成本低、尺寸小和測量范圍寬等優(yōu)點(diǎn)同樣被廣泛應(yīng)用于電池溫度測量。熱電偶測量元件已正式應(yīng)用于加速量熱計(jì)、熱失控溫度監(jiān)測中。但這些溫度傳感器存在精度低、易受干擾等缺點(diǎn)。此外，熱成像和液晶熱成像也可以很好地表征鋰離子電池的表面溫度分布。紅外熱像儀可以探測熱輻射并將其處理成熱圖像或視頻，清楚地看到物體表面的溫度分布。與紅外熱成像一樣，熱致變色液晶（TLC）的顏色隨溫度變化而變化，也可以用于測量表面溫度。雖然這兩種技術(shù)在溫度信息采集上精度高、效果好，但成本太高，主要用于實(shí)驗(yàn)室，不適合實(shí)際商用。
除了熱電偶外，使用光纖傳感器（FOS）測量電池溫度也具有良好的發(fā)展前景。與熱電偶和熱敏電阻相比，F(xiàn)OS通常重量輕，物理尺寸較小，能夠承受高溫等惡劣環(huán)境并提供更有效的帶寬，這對于查詢電池組中的溫度傳感網(wǎng)絡(luò)很有用。NASCIMENTO M等使用光纖布拉格光柵光學(xué)傳感器（FBG）和K型熱電偶比較了鋰電池在不同恒流充電和放電倍率（0.53C、2.67C和8.25C）下，3個(gè)不同位置（電池的頂部、中部和底部）的溫度，如圖4（a）所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)BG比熱電偶具有更高的分辨率。此外，F(xiàn)OS的多路復(fù)用功能使得可以在單根光纖上提供多個(gè)監(jiān)測點(diǎn)，從而在高測量點(diǎn)密度的情況下實(shí)現(xiàn)最小的布線要求，適用于大型鋰電池組的多點(diǎn)測量，如圖4（b）所示。
圖4 TC、FBGs以及DFOS在電池中布置位置示意圖
上述研究多集中在測量單個(gè)電池的表面溫度。但實(shí)際應(yīng)用中，汽車和電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能系統(tǒng)都采用模塊或電池組的形式，單個(gè)電池和相鄰電池間的溫差監(jiān)控十分關(guān)鍵。因此，解決從單個(gè)電池到模塊級(jí)電池組的光纖傳感器部署問題是實(shí)現(xiàn)電池系統(tǒng)管理技術(shù)的根本性進(jìn)步。
5 熱失控電壓變化分析
目前，BMS依靠端電壓和表面溫度測量來監(jiān)測熱失控。由于故障的相似性（如傳感器故障和電池故障）和隱藏性（如內(nèi)部短路和連接故障），早期的BMS只能診斷簡單的電池故障，如過充、過放和過熱等，并且預(yù)警時(shí)間較晚。為了提高準(zhǔn)確性，端子電壓的監(jiān)測變成了冗余電池電壓傳感器拓?fù)錅y量。雖然這種方法提供了良好的精度和冗余度，但它相應(yīng)地使所需的傳感器數(shù)量、布線、空間占用和成本加倍。如圖5所示，電壓傳感器交叉連接，串聯(lián)的傳感器數(shù)量與電池?cái)?shù)量相同。并且，由于電壓傳感器直接連接到電極，所以排除了來自連接線之間的電阻干擾。這種測量拓?fù)湓诒ＷC精度的基礎(chǔ)上基本上不增加系統(tǒng)的硬件和復(fù)雜性。但電壓變化的規(guī)律性較差，并且在電壓發(fā)生顯著變化之前熱失控已經(jīng)發(fā)生。因此，將電壓降低信號(hào)作為熱失控的預(yù)警信號(hào)，需要結(jié)合其他特征參數(shù)進(jìn)行綜合判斷。
圖5 電壓測量電路示意圖
當(dāng)然，在觸發(fā)熱失控的早期階段，由于電池內(nèi)部較小的放熱功率不會(huì)產(chǎn)生顯著的溫度變化，且產(chǎn)氣量較少，壓力變化不明顯，電池的電氣特性更適合作為預(yù)警信號(hào)?？梢酝ㄟ^閾值法、知識(shí)法、模型法和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)法等對電池早期異常進(jìn)行診斷，防止電池故障演變成熱失控。
6 其他監(jiān)測參數(shù)及方法
1）排氣聲信號(hào)。如果鋰離子電池發(fā)生熱失控，內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)會(huì)相互反應(yīng)產(chǎn)生氣體，使電池內(nèi)部壓力超過電池頂部安全閥的設(shè)計(jì)壓力，安全閥打開，電池內(nèi)部氣體釋放到周圍環(huán)境中，這個(gè)過程將產(chǎn)生一個(gè)聲音信號(hào)。
2）阻抗變化。阻抗是鋰離子電池的一個(gè)非常重要的參數(shù)，隨充放電狀態(tài)、工作環(huán)境溫度等條件而變化，常用于電池壽命評(píng)估、健康狀態(tài)（SOH）評(píng)估、性能測試等，也是檢測電池是否出現(xiàn)異常的重要參數(shù)。通常，在正常工作溫度范圍內(nèi)，電池的阻抗隨著溫度的升高而降低，但是當(dāng)超過正常工作范圍甚至當(dāng)熱失控發(fā)生時(shí)，電池的阻抗顯著增加。
3）電流異常。當(dāng)故障電池在并聯(lián)電池組中時(shí)，故障電壓信號(hào)被抑制，并且更難以識(shí)別并聯(lián)組的內(nèi)部短路情況?；谝环N環(huán)對稱的電路拓?fù)淇梢宰R(shí)別發(fā)生內(nèi)短路的電池?；趩蝹€(gè)雙極化電池模型的電池組也驗(yàn)證了該方法在電池內(nèi)短路早期識(shí)別中的有效性和效率。
4）超聲檢測。超聲波被用于許多學(xué)科的材料特性測試中。當(dāng)電池的內(nèi)部放電特性由于循環(huán)、老化和故障而改變時(shí)，電池內(nèi)的聲波傳播也隨之改變。因此，超聲具有優(yōu)異的電池監(jiān)測前景。
綜上所述，目前電池?zé)崾Э卦缙诒O(jiān)測和預(yù)警主要從“機(jī)-熱-電-氣”4個(gè)維度進(jìn)行。然而，鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊懸蛩乇姸?，且不同因素之間存在互相影響，涉及大量的物理場耦合問題，不同維度的失效誘因在機(jī)理層面存在耦合機(jī)制。本文綜述了目前鋰離子電池?zé)崾Э刂饕卣鲄?shù)在單一維度中的研究進(jìn)展，為多場耦合協(xié)同熱失控監(jiān)測及預(yù)警提供基礎(chǔ)。
7 結(jié)論與展望
隨著鋰離子電池向著高能量密度發(fā)展，熱失控引發(fā)的安全問題已成為一大挑戰(zhàn)。基于電壓、內(nèi)阻、溫度和氣體等眾多特征信號(hào)對電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行監(jiān)測和早期預(yù)警是規(guī)避熱失控風(fēng)險(xiǎn)、提升電池安全性的可行方案。本文基于外置預(yù)警方法對主要的特征參數(shù)及監(jiān)測手段進(jìn)行綜述，闡明每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及研究現(xiàn)狀，為后續(xù)熱失控研究提供幫助。筆者結(jié)合現(xiàn)有研究方向及進(jìn)展，提出如下思路，為電池?zé)崾Э卦缙诒O(jiān)測及預(yù)警提供思路：
1）開發(fā)新型探測材料，如二維半導(dǎo)體氣敏材料與硅基材料結(jié)合，提高單一維度特征參數(shù)探測器的探測精度及選擇性。
2）研究多維度特征參數(shù)耦合關(guān)系，并基于差分菊花鏈架構(gòu)研究多場耦合協(xié)同作用的早期監(jiān)測及預(yù)警裝置。
3）研究不同探測器協(xié)同監(jiān)測的最優(yōu)空間分布模型，提出空間參量分布反演方法，實(shí)現(xiàn)參量的全方位感知。
4）通過傳感器采集電池的特征信號(hào)（溫度、SOC、SOH等信息），結(jié)合運(yùn)行數(shù)據(jù)、電池模型、運(yùn)行趨勢預(yù)測、深度學(xué)習(xí)等方法，在熱失控發(fā)生前識(shí)別異常、評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)。
