中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員黃學(xué)杰團(tuán)隊(duì)聯(lián)合華中科技大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所等組成的研究團(tuán)隊(duì)在全固態(tài)金屬鋰電池界面領(lǐng)域的研究成果發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然-可持續(xù)發(fā)展》上。
據(jù)新華社報(bào)道，美國(guó)馬里蘭大學(xué)固態(tài)電池專家王春生教授評(píng)價(jià)道：“該研究解決了制約全固態(tài)電池商業(yè)化的關(guān)鍵瓶頸問題，為實(shí)現(xiàn)其實(shí)用化邁出了決定性一步?！?/span>
全固態(tài)金屬鋰電池的界面問題一直困擾著所有的研究人員，聽聞這條重要消息，《中國(guó)汽車報(bào)》記者第一時(shí)間采訪了黃學(xué)杰。
01
界面難題長(zhǎng)期待解
人們憧憬全固態(tài)金屬鋰電池的美好前景，但實(shí)現(xiàn)起來確實(shí)不容易。金屬鋰負(fù)極因其最低還原電位和超高比容量被視為鋰電池中“理想負(fù)極”，而全固態(tài)電池被認(rèn)為是發(fā)揮金屬鋰負(fù)極的最好電池體系。但自從1923年吉爾伯特?牛頓?路易斯（Gilbert N. Lewis）計(jì)算出金屬鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，后續(xù)近百年的時(shí)光流逝，經(jīng)歷各種嘗試始終難以在液態(tài)或全固態(tài)二次電池中將金屬鋰負(fù)極真正工程化。其中，全固態(tài)金屬鋰電池的界面難題成為橫在所有電池人面前的一座大山。
黃學(xué)杰告訴記者，鋰金屬負(fù)極與固體電解質(zhì)之間界面處易生成孔洞且隨循環(huán)而惡化，從而導(dǎo)致界面接觸失效和性能快速衰減，是全固態(tài)金屬鋰電池面臨的主要挑戰(zhàn)之一。
全固態(tài)電池的界面接觸難題，用插頭與插座進(jìn)行類比可能更直觀。當(dāng)插頭與插座接觸不良，插線板的插孔處會(huì)被燒黑，而兩者接觸良好就不會(huì)有這種現(xiàn)象。
曾有專家在固態(tài)電池的會(huì)議演講中提到，硫化物固體電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的接觸面積不足，初始阻抗可能超過1000Ω/cm2。家用電器的插頭與插座之間的電阻常見范圍為1mΩ~100mΩ。如果接觸不良，則插頭與插座之間的電阻可能超過1Ω，甚至達(dá)到數(shù)十歐姆。
按照高中物理知識(shí)，P=I2R（I為電流，R為接觸電阻），電流越大，電阻越高，損耗功率越大，發(fā)熱現(xiàn)象越嚴(yán)重。插頭與插座接觸不良尚且會(huì)發(fā)生燒黑插線板的現(xiàn)象，在全固態(tài)金屬電池界面之間的電阻將會(huì)更高。
界面接觸不良還伴隨著三個(gè)問題。1）全固態(tài)金屬電池中電解質(zhì)與電極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成高阻抗界面層（如鋰枝晶、鈍化層），增加內(nèi)阻并引發(fā)容量衰減，即出現(xiàn)界面副反應(yīng)。2）在充電過程中局域形成鋰枝晶也是非常危險(xiǎn)的。因?yàn)榻佑|不良使鋰離子沉積不均形成枝晶，可能刺穿電解質(zhì)層導(dǎo)致短路，尤其在硫化物電解質(zhì)中因電化學(xué)窗口窄更易發(fā)生。3）在放電過程中局域形成鋰孔洞，導(dǎo)致接觸不良，需要通過外部壓力來保持負(fù)極和電解質(zhì)的接觸。
02
各國(guó)研究機(jī)構(gòu)積極尋求解決之道
為了解決全固態(tài)金屬鋰電池這一難題，各國(guó)研究機(jī)構(gòu)都在積極努力，尋求各種解決辦法，但提出的辦法都有需要克服的困難。
在全固態(tài)金屬鋰電池中，采用加壓方法解決界面接觸難題是一種有效且廣泛應(yīng)用的策略，其核心原理是通過機(jī)械壓力改善固體電解質(zhì)與電極之間的物理接觸，從而降低界面阻抗、抑制副反應(yīng)并提升電池性能。
據(jù)專家介紹，硫化物電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極在1 MPa壓力下，初始阻抗可降低80%。在2MPa壓力下，鋰沉積的枝晶生長(zhǎng)速率降低90%。立桿見影的效果引來多個(gè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行嘗試。
豐田早期的全固態(tài)電池原型就采用外部加壓方式，壓力達(dá)5MPa。但這種方法會(huì)增加電池體積和重量，難以商業(yè)化。
QuantumScape采用陶瓷-聚合物復(fù)合電解質(zhì)，通過彈性封裝層提供0.3MPa自約束壓力。這種方法無需外部設(shè)備，適合規(guī)?；a(chǎn)。但是，成本難以降低，商業(yè)化之后經(jīng)濟(jì)性很難體現(xiàn)出來。還有多家機(jī)構(gòu)采用了類似的加壓方法，都未取得滿意的效果。
與機(jī)械加壓思路不同的是，美國(guó)馬里蘭大學(xué)在全固態(tài)電池研究中提出“還原性親電體(REs)策略”。他們的方法是利用二氟磷酰氟原位生成20–30nm超薄SREI界面層，兼具疏鋰性、電子絕緣性與高離子導(dǎo)（>1mS/cm）。這種方法的缺點(diǎn)是界面層穩(wěn)定性需長(zhǎng)期循環(huán)驗(yàn)證，規(guī)模化制備工藝復(fù)雜。
動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面穩(wěn)定全固態(tài)鋰電池的機(jī)理研究。（a-e）處于剝離狀態(tài)下，Li–B|Li3PS4界面 (b, c) 和 Li–B|Li3.2PS4I0.2界面 (d, e) 的截面SEM圖像和AES元素面分布圖。比例尺為50 μm (b, d) 和10 μm (c, e)。（f）傳統(tǒng)無動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面電池界面失效過程示意圖。（g）動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面改善全固態(tài)鋰電池循環(huán)性能的工作機(jī)理示意圖。
03
引入碘離子
黃學(xué)杰的研究團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，通過調(diào)控固體電解質(zhì)中預(yù)置的陰離子（如I-）遷移，在負(fù)極/電解質(zhì)界面處原位形成一層富LiI的動(dòng)態(tài)界面層。該界面層能自適應(yīng)鋰負(fù)極的體積變化，在低外部壓力甚至零壓力下維持“剛性”固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間的緊密接觸。
黃學(xué)杰說：“采用新思路之后，硫化物電解質(zhì)（Li–B||Li4Ti5O12電池）在1.25mA cm-2的電流密度下循環(huán)2400次后，容量保持率高達(dá)90.7%。這個(gè)思路解決了鋰金屬負(fù)極與高模量固體電解質(zhì)之間固-固接觸失效的難題?！?/span>
據(jù)介紹，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面（DAI）的核心在于改變傳統(tǒng)策略，讓固體電解質(zhì)中的部分陰離子實(shí)現(xiàn)遷移。傳統(tǒng)鋰離子導(dǎo)體中陰離子通常被固定在晶格中，鋰離子遷移數(shù)接近1。黃學(xué)杰研究團(tuán)隊(duì)通過高通量的鍵價(jià)理論計(jì)算，系統(tǒng)評(píng)估了多種含鋰無機(jī)物中鋰離子與陰離子的遷移能壘，通過計(jì)算，成功定位了可實(shí)現(xiàn)陰/陽(yáng)離子協(xié)同遷移的候選材料，最終選定了LiI摻雜的硫化物電解質(zhì)Li3.2PS4I0.2作為模型電解質(zhì)體系。
選定的材料是否符合要求呢？實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證是最好的方式。黃學(xué)杰告訴記者，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證過程既嚴(yán)謹(jǐn)，也很辛苦。
全球各國(guó)都在大力借助AI從事科研工作，黃學(xué)杰的團(tuán)隊(duì)也不例外，他們首先利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，深入探究了LiI摻雜的硫化物電解質(zhì)的離子傳輸行為。模擬結(jié)果顯示，方位移隨著模擬時(shí)間顯著增加，證實(shí)了這兩種陰離子在電場(chǎng)和熱驅(qū)動(dòng)下均具備可觀的遷移能力。軌跡分析進(jìn)一步揭示，摻雜的電解質(zhì)室溫總離子電導(dǎo)率高于未摻雜，這為陰離子貢獻(xiàn)了額外的離子電導(dǎo)提供了直接證據(jù)。
為了直觀證實(shí)動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面的形成，研究人員設(shè)計(jì)了巧妙的實(shí)驗(yàn)。采用新思路摻雜后的電池與對(duì)稱組電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，最終結(jié)果表明自適應(yīng)界面的形成由電化學(xué)過程主導(dǎo)生成，而非簡(jiǎn)單的化學(xué)副反應(yīng)。
動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面策略為全固態(tài)鋰電池帶來了明顯的性能提升。在0.6MPa低壓力下，具有5mAh cm-2高面容量的鋰對(duì)稱電池實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)。
黃學(xué)杰說，實(shí)驗(yàn)的綜合性能與已報(bào)道的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比具有顯著優(yōu)勢(shì)。即使將電流密度提升至2.0mA cm-2，含有動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面的電池仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
黃學(xué)杰團(tuán)隊(duì)以鈷酸鋰為正極組裝了3cm × 3cm的軟包電池驗(yàn)證本方法的可擴(kuò)展應(yīng)用性。眾所周知，軟包電池中通常要求極低的堆棧壓力和體積膨脹。這項(xiàng)成果能符合要求嗎？
據(jù)介紹，電池測(cè)試中首先施加20MPa的壓力進(jìn)行前兩次循環(huán)，以確保電池各組件間初始接觸良好并均勻構(gòu)筑動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面，隨后釋放外部壓力進(jìn)行循環(huán)。在釋放壓力后，電池依然展現(xiàn)出初始放電容量的95%，這表明動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面自身足以維持界面接觸。更重要的是，在零外部壓力的條件下，該軟包電池循環(huán)300次后，容量保持率依然達(dá)到74.4%。“這證明了動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面策略能夠有效擺脫全固態(tài)電池對(duì)高堆棧壓力的依賴?！秉S學(xué)杰說。
為了深入理解動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面的工作機(jī)制，研究人員對(duì)循環(huán)后的電池界面進(jìn)行了精細(xì)表征。摻雜的電解質(zhì)在循環(huán)后保持了緊密的物理接觸，既無孔洞也無鋰枝晶形成。研究人員還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象，富LiI的動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面僅在發(fā)生鋰剝離的電極一側(cè)形成，并且當(dāng)電流方向反轉(zhuǎn)時(shí)，動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面的形成位置也會(huì)隨之動(dòng)態(tài)切換至新的剝離電極?！斑@表明動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面的形成是電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的動(dòng)態(tài)過程?！秉S學(xué)杰說。
研究人員還發(fā)現(xiàn)，動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面的厚度與初始界面粗糙度及鋰沉積/剝離的體積效應(yīng)相關(guān)，但其生長(zhǎng)是自限制的，不隨循環(huán)時(shí)間、電流密度或電解質(zhì)中LiI含量的增加而無限增厚。研究人員形象地將動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面的作用機(jī)制比喻為“章魚觸手”行為。
當(dāng)下，全球范圍內(nèi)正在展開一場(chǎng)全固態(tài)電池的技術(shù)競(jìng)賽，全固態(tài)電池上車的量產(chǎn)沖刺也進(jìn)入關(guān)鍵階段。黃學(xué)杰團(tuán)隊(duì)的創(chuàng)新性研究成果刊發(fā)之后，引起了多個(gè)機(jī)構(gòu)的注意。期待這項(xiàng)成果早日工程化，助力我國(guó)新能源汽車搶占全球制高點(diǎn)。
