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摘 要 近年來(lái)，由于材料成本低廉、無(wú)資源限制和寬溫性能等優(yōu)勢(shì)，鈉離子電池被看作鋰離子電池的替代路線而發(fā)展迅速。然而，關(guān)于鈉離子電池的火災(zāi)特性研究遠(yuǎn)落后于其商業(yè)化進(jìn)程。本工作以方形鋁殼180 Ah鈉離子電池為研究對(duì)象，結(jié)合絕熱加速量熱儀與密閉壓力容器，系統(tǒng)探究了絕熱、外部加熱及0.5C過(guò)充三種濫用條件下的熱失控行為。結(jié)果表明：①電池在絕熱條件下自產(chǎn)熱溫度Tonset為115.92 ℃，熱失控觸發(fā)溫度Ttr為201.30 ℃，最高溫度Tmax為444.82 ℃。電池在熱失控過(guò)程中的最高溫升速率為2353.08 ℃/min，質(zhì)量損失率為22.80%。②在加熱條件下，電池?zé)崾Э仄鹗紲囟燃s為171.83 ℃，熱失控最高溫度為484.51 ℃，熱失控后釋放混合氣體總量為123.25 L，主要由氫氣(35.39%)、二氧化碳(30.95%)、一氧化碳(19.16%)和乙烯(4.34%)等組成，電池質(zhì)量損失率為24.98%。③在0.5C過(guò)充條件下，當(dāng)過(guò)充SOC達(dá)到190.84%左右時(shí)，電池發(fā)生熱失控，熱失控最高溫度為573.60 ℃，熱失控后釋放混合氣體總量為200.26 L，主要由二氧化碳(29.08%)、氫氣(28.10%)、一氧化碳(20.79%)和乙烯(14.43%)等組成，電池質(zhì)量損失率為47.96%。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；熱失控；絕熱環(huán)境；電熱濫用；產(chǎn)氣特性
近年來(lái)，鋰離子電池因其顯著的能量密度、循環(huán)性能和工作電壓等優(yōu)勢(shì)，在消費(fèi)、動(dòng)力和儲(chǔ)能領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。與此同時(shí)，鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用，導(dǎo)致鋰資源的巨大消耗和鋰價(jià)大幅波動(dòng)，引發(fā)了行業(yè)對(duì)潛在鋰資源短缺的關(guān)注和儲(chǔ)能系統(tǒng)替代方案的探索。相對(duì)鋰離子電池，鈉離子電池憑借儲(chǔ)量豐富、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)和低溫性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)得到快速發(fā)展。2023年，鈉離子電池商業(yè)化進(jìn)展加速，鈉離子電池在國(guó)內(nèi)成功裝車(chē)。同時(shí)，我國(guó)鈉離子電池全球首條GWh級(jí)鈉離子電池產(chǎn)線產(chǎn)品下線，并完成了100 MW級(jí)鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)示范應(yīng)用。2024年，我國(guó)首個(gè)百兆瓦時(shí)級(jí)鈉離子儲(chǔ)能項(xiàng)目大唐湖北200 MWh鈉離子新型儲(chǔ)能電站一期工程50 MW/100 MWh投運(yùn)。
鈉離子電池原理與結(jié)構(gòu)同鋰離子電池類(lèi)似，主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成。正極材料除了層狀金屬氧化物和聚陰離子化合物路線外，還增加了普魯士藍(lán)類(lèi)化合物路線。負(fù)極材料主要包括軟碳、硬碳以及軟硬復(fù)合無(wú)定形碳。電解液的溶質(zhì)由鈉鹽替代鋰鹽，電解液和鋰離子電池幾乎一樣。因此，鈉離子電池和鋰離子電池類(lèi)似，同樣存在機(jī)械濫用、熱濫用、電濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э?，且熱失控過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的燃爆氣體。然而，針對(duì)鈉離子電池的研究大多集中在電化學(xué)性能提升和電池內(nèi)部材料的熱穩(wěn)定性分析。Yue等和Mei等基于絕熱加速量熱儀(adiabatic accelerating rate calorimeter，ARC)研究分析了絕熱環(huán)境下18650型1.3 Ah、方形鋁殼70 Ah鈉離子電池的熱失控特性，得到了電池的自產(chǎn)熱、安全閥開(kāi)啟、熱失控觸發(fā)和熱失控最高溫度，并與磷酸鐵鋰和三元鋰電池進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)。Li等研究了70 Ah商用鈉離子電池因過(guò)熱而產(chǎn)生的熱失控特性，對(duì)比了不同加熱功率對(duì)鈉離子電池?zé)崾Э貍鞑ズ腿紵袨榈挠绊憽，F(xiàn)階段，針對(duì)商用大容量(>100 Ah)鈉離子電池的熱失控研究相對(duì)較少，尤其是鈉離子電池在不同濫用條件下的熱失控產(chǎn)氣特性，如產(chǎn)氣組分、產(chǎn)氣體積等參數(shù)。
本工作以180 Ah鈉離子電池為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)研究該電池在絕熱狀態(tài)下的熱失控行為，獲得了大容量鈉離子電池在不同階段的特征溫度。采用加熱、過(guò)充兩種濫用方式，研究電池不同位置處的溫度、電壓及產(chǎn)氣體積，并分析了電池在兩種濫用條件下的產(chǎn)氣組分。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，180 Ah鈉離子電池在加熱條件下的熱失控行為與磷酸鐵鋰電池更為接近，在過(guò)充條件下的熱失控行為與三元鋰電池更為接近，其熱失控火災(zāi)危險(xiǎn)性介于磷酸鐵鋰和三元鋰電池之間。相關(guān)研究結(jié)果可為鈉離子電池應(yīng)用過(guò)程中的消防安全設(shè)計(jì)提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
1.1 實(shí)驗(yàn)樣品
以方形鋁殼180 Ah鈉離子電池單體為研究對(duì)象，電池能量密度約為110 Wh/kg，電池的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1，實(shí)物如圖1所示。
表1 實(shí)驗(yàn)用電池基本參數(shù)
圖1 電池實(shí)物
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和測(cè)試方案
（1）絕熱加速量熱實(shí)驗(yàn)
使用絕熱加速量熱儀研究電池在絕熱條件下的“自產(chǎn)熱-開(kāi)閥-熱失控”過(guò)程。裝置設(shè)置最高溫度315 ℃，自產(chǎn)熱溫升速率檢測(cè)閾值為0.02 ℃/min，溫度步長(zhǎng)為5.0 ℃。實(shí)驗(yàn)前，使用充放電循環(huán)儀對(duì)樣品電池進(jìn)行充放電，使得樣品電池在測(cè)試之前處于100%荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)。電池表面布置熱電偶，用于記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電池表面的溫度變化，采用金屬夾板固定電池的兩個(gè)大面。實(shí)驗(yàn)裝置及電池表面溫度測(cè)點(diǎn)如圖2、表2。
圖2 絕熱加速量熱儀
表2 絕熱條件下電池表面溫度測(cè)點(diǎn)
（2）單體電池?zé)崾Э卦囼?yàn)
利用密閉壓力容器，對(duì)電池進(jìn)行加熱和過(guò)充觸發(fā)電池發(fā)生熱失控，壓力容器內(nèi)部空間為320 L。容器配套有抽真空系統(tǒng)、充氮系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和氣體采樣系統(tǒng)，同時(shí)集成了壓力傳感器和多路熱電偶等數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，用于測(cè)試實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電池表面溫度、電壓和容器壓力。電池采用雙面加熱的方式，加熱板尺寸為140 mm×180 mm×2 mm，加熱板下方布置熱電偶，用于反饋加熱板的溫度，控制加熱的溫升速率。在加熱板與電池表面未覆蓋的位置中間布置熱電偶，用于測(cè)量電池兩個(gè)大面的溫度。同時(shí)，在電池側(cè)面、負(fù)極、安全閥旁布置測(cè)溫點(diǎn)，對(duì)比不同位置處的溫度差異。實(shí)驗(yàn)裝置及電池表面溫度測(cè)點(diǎn)如圖3、表3。
圖3 電池?zé)崾Э卦囼?yàn)裝置
表3 加熱條件下電池表面溫度測(cè)點(diǎn)
表4 過(guò)充條件下電池表面溫度測(cè)點(diǎn)
2 結(jié)果與討論
2.1 絕熱條件下電池?zé)崾Э靥匦苑治?/strong>
圖4給出了在絕熱條件下電池?zé)崾Э剡^(guò)程中表面溫度和溫升速率變化情況。絕熱環(huán)境下電池?zé)崾Э剡^(guò)程可以通過(guò)自產(chǎn)熱溫度(Tonset)、熱失控觸發(fā)溫度(Ttr)和熱失控最高溫度(Tmax) 3個(gè)特征溫度點(diǎn)劃分為3個(gè)階段。當(dāng)樣品電池表面溫升速率等于0.02 ℃/min時(shí)，研究認(rèn)為電池內(nèi)部開(kāi)始產(chǎn)熱，定義表面溫度為T(mén)onset。從圖中可以得出，該電池的自產(chǎn)熱溫度Tonset為115.92 ℃。進(jìn)入自產(chǎn)熱階段，此階段中電池處于絕熱環(huán)境，ARC罐內(nèi)的溫度始終與電池溫度相同。當(dāng)溫度處于90～120 ℃時(shí)，電池負(fù)極表面形成的鈍化SEI膜便開(kāi)始熔化，導(dǎo)致電池負(fù)極與電解液發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生更多熱量。同時(shí)隨著溫度的不斷升高，電池材料內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，電解液隨溫度升高而蒸發(fā)，導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力升高。當(dāng)壓力達(dá)到電池安全閥的承載壓力上限時(shí)，電池安全閥開(kāi)啟。隨著電池的自熱反應(yīng)開(kāi)始加速，電池中的隔膜在高溫下收縮，導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路。同時(shí)，電解液分解并與電極材料發(fā)生反應(yīng)，內(nèi)部短路和各種化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量，溫度升高加速了內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)，造成了電池的升溫速率不斷增大。當(dāng)電池溫升速率超過(guò)3 ℃/s時(shí)，認(rèn)為電池發(fā)生熱失控。從圖中可以得出，熱失控觸發(fā)溫度Ttr為201.30 ℃，最高溫度Tmax為444.82 ℃。電池在熱失控過(guò)程中的最高溫升速率為2353.08 ℃/min，對(duì)應(yīng)電池表面溫度為271.92 ℃。不同于磷酸鐵鋰電池，鈉離子電池在開(kāi)閥后未發(fā)生明顯的溫度下降，且安全閥的開(kāi)啟與熱失控觸發(fā)的時(shí)間非常接近。圖5為電池其他測(cè)點(diǎn)處溫度變化，正極側(cè)面、負(fù)極側(cè)面、負(fù)極巴片和安全閥旁的最高溫度分別為454.22 ℃、453.22 ℃、360.63 ℃和367.79 ℃。實(shí)驗(yàn)后的電池如圖6所示，測(cè)量電池質(zhì)量，得到電池質(zhì)量損失率為22.80%。
圖4 絕熱條件下電池表面溫度和溫升速率變化情況
圖5 絕熱條件下電池其他位置溫度變化情況
圖6 試驗(yàn)后電池實(shí)物
2.2 加熱條件下電池?zé)崾Э販囟扰c產(chǎn)氣特性分析
選擇功率為800 W加熱板設(shè)置在電池兩個(gè)大面，并在加熱板下方布置熱電偶，用于加熱溫升速率控制。在兩側(cè)放置云母隔熱板以減少散熱，將電池、加熱板和隔熱板用夾具固定后放置于壓力容器內(nèi)支架上。采用程控加熱器對(duì)電池兩面同時(shí)加熱，溫升速率設(shè)置為7 ℃/min。在電池表面布置8個(gè)熱電偶測(cè)溫點(diǎn)(T1～T8)。圖7為電池在雙面加熱條件下各測(cè)點(diǎn)溫度變化。由圖可知，試驗(yàn)開(kāi)始后，加熱板表面溫度持續(xù)升高，電池溫度隨之升高。加熱至約1710 s時(shí)，電池表面溫度迅速上升，溫升速率超過(guò)加熱速率，電池發(fā)生熱失控。電池大面測(cè)點(diǎn)T3和T4最高溫度分別為484.51 ℃和537.00 ℃。電池側(cè)面測(cè)點(diǎn)T5和T6發(fā)生了脫離。負(fù)極巴片測(cè)點(diǎn)T7和安全閥旁測(cè)點(diǎn)T8最高溫度分別為367.30 ℃和434.65 ℃。隨后，電池內(nèi)部反應(yīng)基本停止，溫度逐漸下降。從結(jié)果可以看出，鈉離子電池安全閥開(kāi)啟時(shí)間與熱失控發(fā)生的時(shí)間幾乎重合，該特性與現(xiàn)有文獻(xiàn)中所述三元鋰電池接近，但熱失控最高溫度比三元鋰電池低，更接近于磷酸鐵鋰電池。實(shí)驗(yàn)后對(duì)電池稱(chēng)重，質(zhì)量損失率為24.98%。
圖7 加熱條件下電池溫度曲線
圖8(a)為320L密閉壓力容器內(nèi)壓力變化曲線。當(dāng)電池發(fā)生熱失控時(shí)，容器內(nèi)壓力迅速上升，隨后開(kāi)始下降。當(dāng)容器內(nèi)溫度恢復(fù)至室溫25 ℃且壓力穩(wěn)定時(shí)的艙內(nèi)壓力為142.60 kPa。利用理想氣體狀態(tài)方程來(lái)計(jì)算壓力容器內(nèi)的氣體量：
圖8 (a) 加熱條件下密閉容器內(nèi)壓力變化；(b) 電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w各組分體積比
式中，n為壓力容器內(nèi)混合氣體的物質(zhì)的量；p為壓力容器內(nèi)壓力，kPa；V為壓力容器容積，L；R為氣體常數(shù)，R=8.3145 L·kPa/(mol·K)；T為混合氣體溫度，K。
根據(jù)式(1)計(jì)算得到初始條件下(p=101.3 kPa、T=25 ℃)壓力容器內(nèi)的氣體為12.9 mol，熱失控后(p=142.6 kPa、T=25 ℃)壓力容器內(nèi)的氣體為18.4 mol，二者間差值即為電池?zé)崾Э睾筢尫艢怏w的物質(zhì)的量，約5.5 mol，進(jìn)一步與25 ℃室溫下氣體摩爾體積相乘，便可得到電池單體熱失控后釋放的混合氣體體積為123.25 L。
利用氣相色譜儀對(duì)分析電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的混合氣體成分，所得結(jié)果如圖8(b)所示。由圖可知，氫氣、二氧化碳和一氧化碳為混合氣體的主要組成部分，體積占比分別為35.39%、30.95%和19.16%，總占比超過(guò)85.50%，而其他氣體體積占比相對(duì)較低。由于產(chǎn)氣中包含大量氫氣，因此鈉離子電池在發(fā)生熱失控時(shí)同樣會(huì)帶來(lái)起火和爆炸風(fēng)險(xiǎn)。
2.3 過(guò)充條件下電池?zé)崾Э販囟扰c產(chǎn)氣特性分析
圖9為電池在0.5C過(guò)充條件下的電池溫度和電壓曲線，充電電流90 A。隨著過(guò)充時(shí)間的增加，電池溫度和電壓上升，6496 s時(shí)，電壓迅速升高至11.18 V，此時(shí)電池T1～T6測(cè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度分別為115.19 ℃、112.25 ℃、73.28 ℃、91.22 ℃、93.91 ℃和86.21 ℃。隨后，充電電流為0，停止充電，電壓回落為0。電池各測(cè)點(diǎn)溫度迅速升高，T1～T6測(cè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的最高溫度分別為370.40 ℃、573.60 ℃、364.74 ℃、307.71 ℃、457.09 ℃和337.64 ℃。溫度變化趨勢(shì)與熱濫用類(lèi)似，電池開(kāi)閥與熱失控時(shí)間高度重合。整個(gè)過(guò)充過(guò)程中總計(jì)充入電量163.51 Ah，過(guò)充SOC達(dá)到了190.84%。實(shí)驗(yàn)后對(duì)電池進(jìn)行稱(chēng)重，質(zhì)量損失率為47.96%。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)來(lái)看，相比熱濫用，過(guò)充條件下鈉離子電池?zé)崾Э睾笾車(chē)鷷?huì)殘留大量的碳顆粒，且電池結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致了過(guò)充條件下鈉離子電池的質(zhì)量損失率更高。
圖9 過(guò)充條件下電池溫度曲線
圖10(a)為320 L壓力容器內(nèi)的壓力變化曲線。當(dāng)電池發(fā)生熱失控時(shí)，容器內(nèi)壓力迅速上升，最高達(dá)到518.40 kPa，隨后開(kāi)始下降。當(dāng)容器內(nèi)溫度恢復(fù)至室溫25 ℃且壓力穩(wěn)定時(shí)的艙內(nèi)壓力為231.70 kPa。利用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣量為200.26 L。圖10(b)為電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的混合氣體成分，由圖可知，二氧化碳、氫氣、一氧化碳、乙烯為混合氣體的主要組成部分，體積比分別為29.06%、28.10%、20.79%和14.43%，總占比超過(guò)92.38%，而其他氣體體積比相對(duì)較低。相比于加熱，過(guò)充條件下熱失控產(chǎn)生的氣體中乙烯的占比有所增加。原因在于在過(guò)充時(shí)，電池整體的溫度較高，電解液反應(yīng)更劇烈，碳酸酯類(lèi)電解液在高溫下發(fā)生還原反應(yīng)生成更多乙烯。
圖10 (a) 過(guò)充條件下密閉容器內(nèi)壓力變化；(b) 電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w各組分體積比
Fig. 10 (a) Pressure evolutions within the sealed container; (b)Volume ratio of gas components released from thermal runaway of the battery under overcharge conditions
3 結(jié)論
以180 Ah鈉離子電池為研究對(duì)象，開(kāi)展了電池在絕熱、加熱和0.5C過(guò)充三種實(shí)驗(yàn)條件下的熱失控實(shí)驗(yàn)，得到了該電池的溫度、溫升速率、電壓和產(chǎn)氣變化，同時(shí)分析了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出主要結(jié)論如下：
（1）在絕熱環(huán)境下，通過(guò)分析樣品電池表面溫度曲線，得到電池在絕熱條件下的自產(chǎn)熱溫度Tonset、熱失控觸發(fā)溫度Ttr和最高溫度Tmax分別為115.92 ℃、201.30 ℃和444.82 ℃。熱失控過(guò)程中最高溫升速率為2353.08 ℃/min。
（2）在加熱條件下，電池?zé)崾Э仄鹗紲囟燃s為171.83 ℃，熱失控最高溫度為484.51 ℃，熱失控后釋放混合氣體總量為123.25 L，主要由氫氣(35.39%)、二氧化碳(30.95%)、一氧化碳(19.16%)和乙烯(4.34%)等組成，電池質(zhì)量損失率為24.98%。在0.5C過(guò)充條件下，當(dāng)過(guò)充至SOC達(dá)到190.84%左右時(shí)，充電電流急劇降低，電池發(fā)生熱失控，熱失控最高溫度為573.60 ℃。熱失控后釋放混合氣體總量為200.26 L，主要由二氧化碳(29.08%)、氫氣(28.10%)、一氧化碳(20.79%)和乙烯(14.43%)等組成，電池質(zhì)量損失率為47.96%。
（3）通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析得出，在熱濫用條件下，電池?zé)崾Э氐淖罡邷囟群唾|(zhì)量損失率與磷酸鐵鋰電池特性更為接近；在過(guò)充條件下，電池過(guò)充電SOC和質(zhì)量損失率與三元鋰電池特性更為接近。同時(shí)，在兩種濫用條件下，鈉離子電池開(kāi)閥時(shí)間與熱失控時(shí)間高度重合，該特性與三元鋰電池更為接近。l
