中國儲能網(wǎng)訊：膨脹土是一種在我國26個省區(qū)市都有分布的特殊土質(zhì)。它失水時會迅速收縮開裂，吸水時又會急劇膨脹變形，時常導(dǎo)致道路路基和邊坡發(fā)生垮塌、滑坡等地質(zhì)災(zāi)害問題，造成高額經(jīng)濟(jì)損失。
日前，來自長沙理工大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)和南京理工大學(xué)的科研團(tuán)隊利用膨脹土及膨潤土（與膨脹土性質(zhì)相同的黏土，蒙脫石含量更高）等遇水膨脹原料，成功研制出了高性能液流電池關(guān)鍵材料——具有離子精準(zhǔn)篩分功能的共膨脹復(fù)合離子交換膜。
通過創(chuàng)新性提出的“納米閘門”離子篩分機(jī)制，研究團(tuán)隊在交換膜中構(gòu)建了僅頭發(fā)絲萬分之一粗細(xì)的“智能閘門”，從而精準(zhǔn)調(diào)控液流電池的離子傳輸通道尺寸和電荷環(huán)境，實(shí)現(xiàn)離子高效選擇性傳導(dǎo)，為解決液流電池長期存在的隔膜溶脹難題提供了全新解決方案。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這類改性膜性能大幅高于現(xiàn)有商用膜。相關(guān)研究成果近期發(fā)表于國際期刊《先進(jìn)能源材料》。
改性工藝解決膨脹土團(tuán)聚難題
長沙理工大學(xué)有著較為深厚的交通和電力行業(yè)背景，在膨脹土治理方面具有豐富的經(jīng)驗(yàn)，收獲了諸多重大成果。該校能源與動力工程學(xué)院的教授丁美團(tuán)隊長期致力于大規(guī)模儲能液流電池研究，在學(xué)?！敖荒苋诤稀睂W(xué)科交叉發(fā)展理念影響下，該團(tuán)隊關(guān)注到了膨脹土及膨潤土等遇水膨脹原料。
丁美解釋，液流電池中的隔膜在工作時浸潤在溶液中，吸水會發(fā)生膨脹，導(dǎo)致原有的離子傳輸通道因膨脹而變大，離子選擇性降低，從而使得電解液中的電化學(xué)活性物質(zhì)容易穿過離子傳輸通道，造成正負(fù)極活性物質(zhì)交叉污染，自放電現(xiàn)象加劇，降低液流電池的效率、容量和循環(huán)壽命等性能。
膨脹土及膨潤土等遇水膨脹原料的特性，有望解決液流電池長期存在的隔膜溶脹難題?！八鼈兊闹饕煞志哂歇?dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和表面負(fù)電荷，其遇水膨脹特性正是液流電池隔膜離子選擇性傳輸通道動態(tài)調(diào)控的理想材料?！倍∶勒f。為此，團(tuán)隊開展了以膨脹土及膨潤土等水環(huán)境膨脹材料為原料的共膨脹離子交換膜產(chǎn)學(xué)研技術(shù)攻關(guān)。
丁美告訴科技日報記者，首先，他們需要開發(fā)一種工藝，實(shí)現(xiàn)水環(huán)境膨脹材料與聚合物基體的均勻混合。因此，團(tuán)隊必須解決膨脹土或膨潤土等水環(huán)境膨脹顆粒在成膜過程中的團(tuán)聚難題，這是制備高性能復(fù)合膜的基礎(chǔ)。
團(tuán)隊通過“酸堿活化—離子插層”改性工藝，對普通膨脹土的層間距進(jìn)行納米級精確調(diào)控，并大幅提升了其表面電荷密度。同時，團(tuán)隊創(chuàng)新設(shè)計了“懸浮液—熱定型”工藝，利用膨潤土納米顆粒之間的電荷排斥作用制備出均質(zhì)懸浮液，并精確控制懸浮液的溫度、黏度和剪切力，確保膨潤土納米顆粒在磺化聚醚醚酮聚合物基體中均勻分布。
丁美介紹，膨脹土及膨潤土等遇水膨脹原料的膨脹收縮特性，使得它們?nèi)缤粔K塊“海綿”。由這些原料制備的納米級顆粒，則如同一個個的納米級“小海綿”。“我們的工藝可以讓這些納米級‘小海綿’均勻懸浮在聚合物溶液中，然后再通過熱定型成膜過程將‘小海綿’牢牢鎖定在聚合物隔膜網(wǎng)絡(luò)中。”她說。
創(chuàng)新機(jī)制為隔膜重構(gòu)“納米閘門”
技術(shù)的核心創(chuàng)新在于形成了新的“聚合物—膨脹土共膨脹”微觀作用機(jī)制。團(tuán)隊通過分子動力學(xué)模擬和理論計算，深入揭示了離子篩分機(jī)制的微觀原理。
模擬結(jié)果顯示，膨潤土表面帶有負(fù)電荷的氧原子能夠通過庫侖力吸附層間陽離子，形成特定的電荷密度分布。膨潤土納米片與磺化聚醚醚酮聚合物鏈之間存在強(qiáng)烈的氫鍵相互作用和離子—偶極相互作用，形成了納米級的離子傳輸孔道。這些納米孔道能夠根據(jù)離子的大小、電荷進(jìn)行智能篩分。單價離子可以快速通過，而多價離子和較大尺寸的活性物質(zhì)離子則被有效阻擋。
“納米孔道就像智能門衛(wèi)，能準(zhǔn)確識別并選擇性地讓特定離子通過。這種精準(zhǔn)篩分能力使電池的庫倫效率大幅提升。”復(fù)旦大學(xué)教授晁棟梁說。
創(chuàng)新機(jī)制改變了傳統(tǒng)膜材料的被動抵抗形變模式，利用膨脹土或膨潤土的膨脹特性主動重構(gòu)篩分網(wǎng)絡(luò)，動態(tài)維持最優(yōu)的離子傳輸路徑，為隔膜裝上了自適應(yīng)調(diào)節(jié)的“納米閘門”。
目前，該技術(shù)已成功應(yīng)用于全釩、鋅基、鐵基、硫基等多種液流電池體系，展現(xiàn)出了良好的普適性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，基于精準(zhǔn)的“納米閘門”篩分機(jī)制，該膜對單價離子具有高度選擇性，共膨脹復(fù)合離子交換膜的離子選擇性相比商業(yè)Nafion膜提高了2—3個數(shù)量級，能有效防止多價離子交叉污染。
此外，數(shù)據(jù)還顯示，基于該共膨脹復(fù)合離子交換膜構(gòu)建的全釩液流電池循環(huán)壽命相比Nafion膜提升了400%；鋅鐵液流電池的能量效率突破92%，容量衰減率僅為0.0056%/圈；鐵硫液流電池在高電流條件下容量提升了超5倍，能量效率提升了12%。共膨脹復(fù)合離子交換膜還賦予液流電池在更寬電流密度范圍穩(wěn)定運(yùn)行的能力，為高功率應(yīng)用場景提供了可能方案。
丁美介紹，在價態(tài)復(fù)雜、離子尺寸差異大的液流電池體系中，離子交換膜“納米閘門”的精準(zhǔn)篩分優(yōu)勢會更加顯著。
目前，基于該技術(shù)的產(chǎn)線已完成小試和中試驗(yàn)證，單卷膜材制備面積達(dá)數(shù)十平方米，產(chǎn)學(xué)研合作企業(yè)正規(guī)劃鋪開年產(chǎn)30萬平方米產(chǎn)線，為不同類型液流電池的規(guī)?；瘧?yīng)用提供關(guān)鍵材料支撐。
這項突破性技術(shù)不僅為解決液流電池膜材料難題提供了創(chuàng)新方案，也讓曾被視為工程災(zāi)害的膨脹土，悄然變身為規(guī)模儲能的關(guān)鍵材料，從道路工程奔向電網(wǎng)儲能的全新戰(zhàn)場。
