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摘 要 電池受局部擠壓是造成汽車碰撞引發(fā)熱失控的主要原因之一。為揭示電容型鋰離子電池在受到局部壓痕時的失效機理，本工作以正極為鎳鈷錳酸鋰@活性炭復(fù)合材料、負極為軟碳/石墨復(fù)合材料體系的電容型18650鋰離子電池進行球頭壓痕實驗，探究電池失效過程及溫度演變規(guī)律，并討論SOC、壓痕位置對電池安全的影響以及受損電池的安全隱患。結(jié)果表明，峰值載荷數(shù)據(jù)隨著SOC的增大而逐漸減小，內(nèi)短路變形量隨SOC增大而逐漸降低；靠近電池正極一端受到損傷時更易引發(fā)熱失控現(xiàn)象，且損傷的面積增加，溫度也隨之更高。當壓痕深度達到臨界值時，電池在徑向出現(xiàn)層間屈曲彎折與裂紋、軸向極片出現(xiàn)破損現(xiàn)象，電池嵌鋰脫鋰能力大幅下降，自放電現(xiàn)象嚴重。本工作為電池的短路位置和易破壞區(qū)域提供有效參考，為電池包的安全性設(shè)計提供理論依據(jù)。
關(guān)鍵詞 全極耳；電容型鋰離子電池；球頭壓痕；熱失控
為滿足在短時間充滿電或能夠為電動汽車和電力應(yīng)用提供高功率放電，要求儲能器件不僅具備高能量密度，還要有高功率。而設(shè)計電容型鋰離子電池是在犧牲一定能量密度的情況下提高功率密度的有效途徑，其具有循環(huán)壽命長(≥10000次)、功率密度高(≥7 kW/kg)、環(huán)保等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于儲能系統(tǒng)、新能源汽車等領(lǐng)域。電動汽車的動力主要由鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)組提供，在電動汽車安全事故中，電池在外載荷作用下的安全問題表現(xiàn)得尤為突出。電池極易受到外載荷作用，引起機械變形、電解液泄漏以及內(nèi)部短路，導致電池失效，甚至會引發(fā)爆炸，對生命以及財產(chǎn)造成難以估量的損失。因此，研究LIBs在碰撞、擠壓過程中的電化學及機械穩(wěn)定性，對于電池組及電動汽車的安全預(yù)測是非常重要的。
LIBs的安全性能與機械載荷之間的相關(guān)性已有相關(guān)的實驗和理論基礎(chǔ)研究。劉南南等對方形鋰離子電池進行平面壓縮和局部壓痕試驗，研究表明平面壓縮將導致電池內(nèi)部出現(xiàn)拉伸引起的面內(nèi)斷裂模式，而局部壓痕將導致剪切引起的層間斷裂模式。李杰等對18650鋰電池進行局部壓痕實驗，以漸進壓縮分析其失效過程，并給出了失效過程及溫度演變規(guī)律。張宇等通過有限元建模和仿真分析了壓痕在不同位置、不同加載速率和不同壓頭半徑下的電池受力情況，結(jié)果表明壓痕區(qū)域中間位置受力最大，而在電池邊緣部分，電池基本上不受力，近乎為零。Lin等通過對層狀結(jié)構(gòu)電池上球形壓痕的二維電化學模擬發(fā)現(xiàn)，在壓痕下，厚度不會影響充電電壓，而更薄的層會降低隔膜孔隙率，從而降低過電位并增加鋰沉積的機會。Luo等通過研究鋰離子軟包電池在壓痕下的損傷過程發(fā)現(xiàn)力壓痕曲線上的拐點可能是壓痕下軟包電芯內(nèi)部損傷開始的指標。上述研究主要集中在能量型鋰離子電池(≥170 Wh/kg)的壓縮安全試驗方面，而具備高功率的電容型鋰離子電池卻在壓縮安全方面研究較少，主要集中在熱濫用的工況下。Buckwell等通過加速量熱法結(jié)合在線質(zhì)譜分析、統(tǒng)計分析和事后剖析，研究電容型鋰離子電池的熱失控行為及其安全性。Fleischhammer等系統(tǒng)評估電容型18650鋰離子電池在高倍率和低溫循環(huán)老化后的加熱狀態(tài)下的安全性，結(jié)果表明低溫老化形成鋰沉積顯著降低了電池的安全性，而高倍率老化電池的安全性影響較小。
為提高功率特性，本工作的電容型鋰離子電池采用了全極耳導流結(jié)構(gòu)、活性炭摻雜電極以及高離子電導的電解液。而這有別于能量型鋰離子電池的極耳導流結(jié)構(gòu)和高鎳電極設(shè)計思路。因此電容型鋰離子電池存在不同的失效條件、內(nèi)部失效機制與受損狀態(tài)的安全隱患。本工作從局部破壞角度研究18650電容型鋰離子電池在徑向壓痕下的安全性能，探究電池在此過程中的力學響應(yīng)與安全性能，利用工業(yè)CT掃描技術(shù)監(jiān)測擠壓內(nèi)短路早期階段的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，借助SEM技術(shù)分析電極微觀形貌變化，確定球頭壓痕內(nèi)短路觸發(fā)模式以及熱失控發(fā)生機理。此外，探究受損電池的二次安全使用問題，研究電容型鋰離子電池在球頭壓痕工況下的電化學指標變化情況，評估受損電池的實際可用性與安全使用界限。
1 試驗概況
1.1 試驗對象
本工作以兼具超級電容器高功率、長壽命和高比能特性的電容型18650鋰離子電池[合盛新能(寧波)科技有限公司]為研究對象，相關(guān)參數(shù)如表1所示。利用電池充放電測試儀(NGI-N5600A-10A)采用恒流恒壓方式將電池充放電至額定SOC。電池極耳連接采用集流體端面揉平方案，實現(xiàn)全極耳的軟連接的電連接。
表1 測試電池基本參數(shù)
1.2 球頭壓痕試驗
選擇深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn)的suns縱橫風暴系列的電子萬能試驗機作為球頭壓痕試驗機器，選用直徑為1 mm的抗高溫球頭對電池進行擠壓，利用載荷-位移處理系統(tǒng)控制球頭進程并實時輸出載荷數(shù)值，搭配多通道溫度測試儀、高精度電壓測試儀、高清攝像頭等實驗儀器記錄相關(guān)現(xiàn)象與數(shù)據(jù)，利用CT技術(shù)對壓痕過程進行全程動態(tài)跟蹤掃描，分析電池的內(nèi)部變形與結(jié)構(gòu)損傷，借助SEM技術(shù)剖析正負電極的微觀形貌變化，探究壓痕內(nèi)短路發(fā)生機理。
圖1所示為球頭壓痕試驗平臺。在室溫條件下，將一定SOC的電池樣品放置于萬能試驗機內(nèi)的下平板上。實驗分為不間斷擠壓過程和間歇擠壓過程，不間斷擠壓過程為球頭以一定的速度自上而下球壓電池；間歇擠壓過程以1 mm的階段擠壓距離和1 mm/min的擠壓速度進行壓縮，達到1 mm的階段位移后，試驗機停止運行，擱置4 min后進行下1 mm階段的擠壓試驗。試驗過程中，通過高精度電壓檢測儀實時記錄電池兩端開路電壓的變化。分別在電池的正極側(cè)、中部以及負極側(cè)安裝熱電偶，從而利用多通道溫度測試儀采集上述部位的溫度數(shù)據(jù)t1、t2和t3。
圖1 球頭壓痕試驗流程
2 試驗過程和分析
2.1 SOC 的影響
在碰撞事故中，電池會受到不同方向和程度的傷害。電池包的框架受到膨脹和擠壓，可能會對電池造成球壓的現(xiàn)象，從而觸發(fā)內(nèi)短路機制。為探究不同SOC下電池的安全特征，以1 mm/min的速度對0%、20%、40%、60%、80%和100% SOC的鋰離子電池進行壓痕試驗，且達到9 mm壓痕停止工作。試驗結(jié)果如圖2所示，當SOC為0%、20%時，電池僅出現(xiàn)電解液外流，見圖2(a)、(b)，SOC為40%時，出現(xiàn)淡煙，伴有刺激性氣體產(chǎn)出，電解液外流現(xiàn)象更嚴重，見圖2(c)，以上測試樣品均未發(fā)生熱失控。SOC為60%時，正極側(cè)、負極側(cè)出現(xiàn)大量濃煙，安全閥被打開，正極側(cè)噴射火花，隨之負極側(cè)也噴射火花，最終電池多區(qū)域同時發(fā)生火花噴射現(xiàn)象，見圖2(d)，電池發(fā)生熱失控。SOC為80%和100%時，火花噴射現(xiàn)象后，電池持續(xù)燃燒約7 s，熱失控現(xiàn)象進一步加劇，見圖2(e)、(f)。
圖2 電池球頭壓痕變化現(xiàn)象圖
為明確球壓過程中的各個階段及相應(yīng)的特征，探究全域機械負載下的圓柱型電池力-電-熱耦合響應(yīng)，確定電池在不同SOC下的球頭壓痕特性。圖3(a)為不同SOC電池球頭壓痕實驗電壓及載荷變化數(shù)據(jù)，可見壓縮深度為0～4 mm時，載荷緩慢上升，電芯在4 mm壓縮深度時被壓實，4 mm壓縮深度后，載荷急速上升，達到峰值載荷后發(fā)生內(nèi)短路現(xiàn)象。未熱失控電池載荷驟降至5～8 kN，熱失控電池載荷驟降至0 N。0% SOC電池的內(nèi)短路壓痕位移為7.50 mm，100% SOC電池的壓痕位移為6.26 mm，表明SOC越高，電池越容易發(fā)生內(nèi)短路。峰值載荷值隨著SOC的增大而減小，0% SOC電池的峰值載荷為12.41 kN，100% SOC電池為9.62 kN。這是因為球頭壓痕實驗在電池的局部位置施加載荷，極片和隔膜受到軸向和縱向雙重壓力(圖1)，鋰離子嵌入負極形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對徑向受力起“抵抗”作用，電極軸向受力使得電池出現(xiàn)剪切力破壞導致隔膜的損壞，進而引發(fā)電芯電極出現(xiàn)斷裂帶，誘發(fā)了更劇烈的內(nèi)短路行為，產(chǎn)生局部短路電流。短路電流通過極耳從初始的電極對傳輸?shù)蕉搪冯姌O對形成回路，電池短路帶呈現(xiàn)兩端蔓延現(xiàn)象。
圖3 不同SOC電池載荷-電壓-溫度-位移曲線
圖3(b)所示為電壓變化曲線，球頭壓痕電池的軟短路與硬短路同時發(fā)生，未熱失控電池在內(nèi)短路發(fā)生前會有0.1~0.2 mm階段的電壓小幅下降，即為軟短路，隨后電壓驟降至0 V，即為硬短路。這是因為電解液揮發(fā)導致濃度減小，導電能力下降，正負極離子運動減緩，電壓出現(xiàn)小幅下降。圖3(c)所示為溫度變化曲線，未熱失控電池峰值溫度位于中部初始內(nèi)短路點，熱失控電池的峰值溫度位于正極，溫升速度隨著SOC的增加而增大。0%、20% SOC壓痕電池的峰值溫度為50 ℃左右，40% SOC電池峰值溫度為135.1 ℃，此溫度下固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜發(fā)生小幅度的分解，電池處于不穩(wěn)定狀態(tài)。SOC≥60%時，壓痕電池的峰值溫度超過250 ℃。值得注意的是，SOC為60%和80%時，壓痕試驗電池溫度出現(xiàn)小幅升高-下降-大幅升高現(xiàn)象。這是因為變形區(qū)域從相對局域化擴展到整個電池，發(fā)生局部內(nèi)短路后會出現(xiàn)短路蔓延現(xiàn)象，全域內(nèi)短路釋放的能量使得電池溫度大幅升高。SOC為100%時，局域化的加載會引發(fā)一系列的局部損傷，電池中部內(nèi)短路釋放大量能量，燃燒現(xiàn)象使得溫度在短時間內(nèi)升至峰值。
球頭壓痕試驗對極片與隔膜的破壞力更強，結(jié)合實際工況即可分析，電容型鋰離子電池在受到機械破壞時，電芯受到雙向拉伸和壓縮引發(fā)了局部層內(nèi)的斷裂，同時引起的層間的剪切應(yīng)力導致了層間的斷裂，多重方向的機械濫用形式更容易產(chǎn)生內(nèi)短路以及熱失控現(xiàn)象。結(jié)合圖4數(shù)據(jù)分析，初始電池損傷主要集中在局部區(qū)域，其形成的短路電極對的數(shù)量很少，因此壓降速率明顯低于同SOC條件下其他的機械濫用條件。
圖4 壓降速率與溫升速率
2.2 基于溫升響應(yīng)的電池球頭壓痕實驗失效過程分析
溫度變化反映了電池所處的內(nèi)短路階段，局部壓痕位置的內(nèi)短路溫升響應(yīng)尤為顯著，因此研究電池的產(chǎn)熱對球頭壓痕的失效過程分析具有重要意義。以60%和100% SOC的18650電容型鋰離子電池為研究對象，通過中部壓痕實驗內(nèi)短路后的溫度變化分析電池失效過程。如圖5(a)所示，60% SOC的電池在壓縮過程中熱失控溫升速率極大、壓力值瞬間增大，安全閥損壞，內(nèi)短路發(fā)生瞬間安全閥出現(xiàn)短暫噴射火花。電池正極側(cè)與中部位置溫度驟升，t1熱電偶檢測溫升速率為53.78 ℃/s、t2熱電偶為38.5 ℃/s，隨后火焰噴射現(xiàn)象驟停，正極側(cè)與中部位置溫度逐漸下降。在此之后，由于火花噴射以及儲存熱量導致的SEI膜分解反應(yīng)、電解液的分解反應(yīng)、正負極的分解反應(yīng)等一系列副反應(yīng)，正極側(cè)、中部溫度持續(xù)升高，t1熱電偶檢測溫升速率為21.21 ℃/s，t2熱電偶檢測溫升速率為19.55 ℃/s。正極側(cè)與中部位置溫度蔓延至負極，負極短暫噴射火花，溫度以7.04 ℃/s的溫升速率逐漸升高。各位置達到峰值溫度后，由于可燃燒物以及電池內(nèi)部活性物質(zhì)的消耗，產(chǎn)熱速率小于散熱速率，溫度逐漸下降。100% SOC所對應(yīng)的電池比60% SOC反應(yīng)更加劇烈，t2熱電偶檢測的溫升速率為60 ℃/s，t2和t3熱電偶的溫升速率接近40 ℃/s，見圖5(b)。滿電狀態(tài)的電池極片更厚，在受到壓力加載，提前斷裂并引發(fā)劇烈反應(yīng)。因此在電池的中部受壓處的溫升最高，其次向兩側(cè)擴散，并引發(fā)燃燒現(xiàn)象。
圖5 球頭壓痕工況下電池極片失效模式
如圖5(c)所示，在球頭壓痕試驗中，球頭施加到電池表面的載荷方向與接觸面垂直。隨著壓痕深度的增加，電芯受到徑向與軸向的壓力，兩種不同的作用力對極片的破壞形式不同，徑向力對極片與隔膜強度產(chǎn)生破壞，軸向力主要對電極產(chǎn)生剪切破壞，兩種力同時對電池產(chǎn)生作用效果。從圖5(d)中可知，內(nèi)短路發(fā)生前期，中部極片出現(xiàn)層間裂紋，安全閥出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性破壞，被壓兩側(cè)均有極片裂紋，局部電極破壞形式較多，內(nèi)短路發(fā)生后溫度驟升?？傮w來說，在初始壓痕過程中，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)由于擠壓產(chǎn)生較大壓力，內(nèi)部氣壓在正極側(cè)、中部、負極側(cè)大量積聚至內(nèi)短路產(chǎn)生。電池正負極處均出現(xiàn)破裂，極片和隔膜從正負極位置向外突出，中部壓痕區(qū)域?qū)娱g破壞顯著，銅箔、鋁箔形貌均遭受較大損壞，出現(xiàn)局部屈曲彎折變形。斷裂帶沿著縱向擴展的深度有限，且某些位置的極片排列較為齊整。由此可見，壓痕引起的熱失控是局部內(nèi)短路擴展蔓延的結(jié)果。
2.3 壓痕位置的影響
電池正極側(cè)、中部、負極側(cè)結(jié)構(gòu)有所不同，因此球頭壓痕過程中，壓痕位置不同，實驗效果也會有所不同。選擇60% SOC 18650電容型鋰離子電池，補充對電池正極側(cè)與負極側(cè)的球頭壓痕實驗，如圖6(a)~(c)所示。正負極兩端與外殼所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)完整性更強，見圖6(d)、(f)，承載能力也就越強。而電池外殼中部與電芯層之間存在間隙，見圖6(e)，受力較薄弱。圖6(g)展示了不同壓痕位置造成的峰值載荷及失效位移。正極側(cè)、中部、負極側(cè)位置峰值載荷分別為14.36 kN、11.44 kN、16.14 kN，中部壓痕載荷值小于兩側(cè)位置，負極側(cè)峰值載荷最大。內(nèi)短路時的壓痕位移也呈現(xiàn)同樣的變化規(guī)律，如圖6(h)所示，正極側(cè)壓降速率更大，更容易發(fā)生內(nèi)短路，這是因為正極結(jié)構(gòu)易發(fā)生損壞，且靠近安全閥；中部位置峰值溫度最高，這是因為內(nèi)短路發(fā)生在電芯中部，溫度蔓延效應(yīng)的導致兩側(cè)溫度升高，可燃燒活性物質(zhì)更多，燃燒更加充分。正極側(cè)位置溫升速度更大，這是因為正極離火花噴射點位置更近。綜上可知，正極側(cè)位置的球頭壓痕更易發(fā)生內(nèi)短路現(xiàn)象，對電池的整體破壞更強。
圖6 不同壓痕位置關(guān)鍵數(shù)據(jù)匯總
2.4 壓痕狀態(tài)下的電化學性能研究
在實際情況中，碰撞事故發(fā)生后，往往還需要移動車輛。而受損電池是否能持續(xù)工作或者二次利用成為電池安全領(lǐng)域的一個突出問題。因此對處于球頭壓痕狀態(tài)下的電容型鋰離子電池的力學特性、電化學性能進行探究，結(jié)合實際工況分析電池可持續(xù)使用或二次利用條件與受損程度界限，構(gòu)建電容型鋰離子電池在機械濫用條件下的電化學特性與力學特性耦合模型。
選取0% SOC的18650電容型鋰離子電池進行間歇壓縮實驗，在不同壓痕狀態(tài)下進行7C充放電測試，充放電曲線如圖7(a)、(b)所示。電壓曲線中，壓縮深度為0~4 mm電池的充放電曲線相差不大，充電容量相近，壓縮深度增至5 mm時，恒壓充電容量小幅增加，這是因為鋰離子電池的脫嵌鋰能力大幅下降，儲存電量能力顯著降低，自放電現(xiàn)象明顯，壓縮深度增至6~7 mm時，電池的電量保持能力更低，此時自放電現(xiàn)象達到峰值，充電時間超過正常電池(1700 s)2倍。觀察電流變化發(fā)現(xiàn)，局部壓痕電池在變形量達到7 mm時出現(xiàn)電流回升現(xiàn)象，此時電池結(jié)構(gòu)破壞嚴重，鋰離子處于無序流動狀態(tài)。綜上可知，壓痕深度大于5 mm時，電池充放電效率會受到較大影響。
圖7 球頭壓痕不同深度下的安全特性
圖8所示為壓痕實驗的充放電容量與內(nèi)阻。壓痕深度為1~3 mm時，容量保持率均大于95%，等同于正常電池常溫下循環(huán)1000次，壓痕深度為4~5 mm時，保持率約為90%，等同于循環(huán)3000次，上述電池容量保持率均大于80%，電池仍未失效，壓痕深度為6 mm、7 mm時，容量保持率分別為77.53%和56.84%，此時電池已處于完全失效狀態(tài)。內(nèi)阻變化趨勢與容量保持率相似，隨壓痕深度增加而變大。7 mm壓痕深度電池內(nèi)阻為正常樣品的1.92倍。在5 mm、6 mm和7 mm壓痕電池的重復(fù)性充放實驗中，6 mm、7 mm電池均出現(xiàn)1支樣品“充爆”現(xiàn)象，表明高變形量受損電池使用過程存在安全隱患。
圖8 球頭壓痕形式下的充放電容量及內(nèi)阻變化
選取0% SOC的18650電容型鋰離子電池7只，中部分別壓痕至1 mm、2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、6 mm和7 mm，利用充放電測試儀恒流恒壓充電至滿電狀態(tài)，隨后進行擱置，利用電壓表每24 h測量一次實時電壓，共統(tǒng)計1000小時的擱置電壓數(shù)據(jù)。由圖7(c)可知，隨著壓痕深度的增大，自放電現(xiàn)象逐漸加重，壓痕深度為0~3 mm時，電池自放電變化不明顯。壓痕至4 mm、5 mm時，1000 h的擱置電壓分別為3.47、3.24 V。壓痕深度為6 mm時，電池脫嵌鋰能力進一步下降，一部分鋰離子與電子發(fā)生中和反應(yīng)，電壓有一定幅度下降。7 mm壓痕深度測試樣品自放電現(xiàn)象最嚴重，電壓在擱置624 h后降為0 V。
3 結(jié)論
本工作通過球頭壓痕試驗對電容型鋰離子電池進行局部電芯受壓安全性能探究，研究不同SOC、不同局部壓痕位置條件下電池的載荷-電壓-溫度-位移數(shù)據(jù)變化，基于溫升響應(yīng)特征對壓痕內(nèi)短路失效過程進行分析，探究了球頭壓痕條件下的電池電化學性能，得出以下結(jié)論：
（1）當荷電狀態(tài)大于等于60% SOC時，電池會發(fā)生熱失控現(xiàn)象，且發(fā)生過程中多處位置發(fā)生噴射火花現(xiàn)象；峰值載荷數(shù)據(jù)隨著SOC的增大而逐漸減小，內(nèi)短路時的變形量隨SOC增大而逐漸降低，軸向和縱向雙重機械負載力使得電極損傷形式多樣，內(nèi)短路產(chǎn)生機制更加復(fù)雜。
（2）基于溫升響應(yīng)的電池球頭壓痕實驗表明，60% SOC電池內(nèi)短路瞬間溫升速率極高，安全閥損壞并噴射火花，隨后因副反應(yīng)溫度再次升高并蔓延至負極。100% SOC電池反應(yīng)更劇烈，溫升速率更高。壓痕實驗顯示，電池受壓后內(nèi)部結(jié)構(gòu)受損，內(nèi)短路引發(fā)熱失控，溫度從壓痕處向兩側(cè)擴散，導致燃燒現(xiàn)象。
（3）不同位置的局部壓痕實驗現(xiàn)象和相關(guān)數(shù)據(jù)差異較大，正極側(cè)位置的初始損傷導致的短路電極對的數(shù)量相對較多，表現(xiàn)為溫升速率及壓降速率最大，約為負極側(cè)的1.2倍，壓痕熱失控現(xiàn)象更嚴重。
（4）壓痕狀態(tài)下的電化學性質(zhì)探究中，雖然不同壓痕深度電池恒流充電容量近乎相同，但恒流放電容量隨著壓痕深度增加而逐漸降低。在壓痕深度為5 mm之前，容量衰減趨勢接近線性，超過6 mm之后大幅下降，這是因為更多的短路電極對影響電池容量。
（5）當壓痕深度達到6~7 mm時，接近臨界值，電池在徑向出現(xiàn)層間屈曲彎折與裂紋、軸向極片出現(xiàn)破損現(xiàn)象，電池嵌鋰脫鋰能力大幅下降，自放電現(xiàn)象嚴重，已不具備正常使用價值且使用的危險性較大。
