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本文亮點(diǎn)：1）全面綜述了近年來預(yù)鈉化技術(shù)的最新研究進(jìn)展，根據(jù)各類鈉源的氧化還原性質(zhì)，將目前的預(yù)鈉化技術(shù)分為還原型預(yù)鈉化技術(shù)和氧化型預(yù)鈉化技術(shù)； 2）分析闡述了各類預(yù)鈉化技術(shù)的作用機(jī)理和研究現(xiàn)狀，旨在深化對預(yù)鈉化技術(shù)的理解，為優(yōu)化和開發(fā)適用于高功率場景的可規(guī)模化應(yīng)用的新型預(yù)鈉化技術(shù)提供理論指導(dǎo)和創(chuàng)新思路。
摘 要 鈉與鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，且鈉資源儲量豐富、分布廣泛，因此鈉離子電池被認(rèn)為是鋰離子電池儲能體系的重要補(bǔ)充，在大規(guī)模儲能應(yīng)用和短時高頻儲能應(yīng)用中展現(xiàn)出廣闊前景。然而，儲鈉負(fù)極材料的初始庫侖效率(ICE)普遍較低，無法發(fā)揮其理論容量。預(yù)鈉化技術(shù)作為目前最有效的活性鈉補(bǔ)償策略之一，可有效彌補(bǔ)活性鈉的損失。本文全面分析了近年來預(yù)鈉化技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)，總結(jié)了針對挑戰(zhàn)所提出的新方法，并根據(jù)各類鈉源的氧化還原性質(zhì)，將目前的預(yù)鈉化技術(shù)分為還原型預(yù)鈉化技術(shù)和氧化型預(yù)鈉化技術(shù)，對比了各類預(yù)鈉化方法的優(yōu)缺點(diǎn)及工業(yè)化難度，重點(diǎn)分析闡述了各類預(yù)鈉化技術(shù)的作用機(jī)理和研究現(xiàn)狀，展望了預(yù)鈉化技術(shù)的發(fā)展前景。旨在深化對預(yù)鈉化技術(shù)的理解，為優(yōu)化和開發(fā)適用于高功率場景的可規(guī)?；瘧?yīng)用的新型預(yù)鈉化技術(shù)提供理論指導(dǎo)和創(chuàng)新思路。結(jié)合現(xiàn)有研究成果，提出固態(tài)氧化型預(yù)鈉化材料有望實(shí)現(xiàn)全生命周期多次補(bǔ)鈉，為實(shí)現(xiàn)高功率、高能量密度鈉離子電池提供技術(shù)基礎(chǔ)。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；預(yù)鈉化；庫侖效率；長壽命；高能量密度；高功率密度
全球氣候持續(xù)惡化和化石能源日益枯竭的雙重挑戰(zhàn)，促進(jìn)太陽能和風(fēng)能等新能源迅速崛起為能源轉(zhuǎn)型的核心方向。然而，新能源固有的間接性和波動性特征，決定了其必須依賴儲能器件實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)消納，特別是在應(yīng)對短時高頻高功率波動(如秒級風(fēng)光出力突變)和調(diào)頻調(diào)峰需求時，更需要兼具高功率密度與快速響應(yīng)(毫秒級)能力的儲能系統(tǒng)，因此發(fā)展高效儲能技術(shù)已成為能源轉(zhuǎn)型中亟待突破的關(guān)鍵瓶頸。在眾多的儲能器件中，鋰離子電池(LIB)憑借高能量密度和長循環(huán)壽命的優(yōu)勢而備受關(guān)注，然而，鋰資源的地殼豐度低(約20 mg/kg)與地理分布不均等固有問題，嚴(yán)重制約了其在大規(guī)模儲能和高功率場景中的可持續(xù)發(fā)展。相比之下，鈉資源的地殼豐度(約23600 mg/kg)比鋰高三個數(shù)量級，且具有供應(yīng)穩(wěn)定與成本低廉的優(yōu)勢，這使得鈉離子電池(SIB)成為鋰電儲能系統(tǒng)的戰(zhàn)略性補(bǔ)充方案。此外，鈉離子電池主要采用硬碳負(fù)極，具有優(yōu)異的低溫和快充性能，在短時高頻充放電領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特潛力。盡管鋰和鈉同屬堿金屬主族且共享相似的還原電位，但鈉離子的較大半徑(1.02 ? vs. Li+ 0.76 ?)導(dǎo)致其在宿主材料中的擴(kuò)散能壘升高，從而顯著限制了適用于鈉離子電池的正負(fù)極材料選擇范圍。當(dāng)前，鈉離子電池的電極材料體系主要包含：正極材料——層狀氧化物(如Na?MO2)、聚陰離子化合物[如Na3V2(PO4)3]及普魯士藍(lán)類似物(如NaMnHCF)；負(fù)極材料——硬碳、合金(如Sn基)及轉(zhuǎn)化型材料(如FeS2)。這些材料通過晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控與界面優(yōu)化，已實(shí)現(xiàn)>300 mAh/g的儲鈉比容量及>90%的循環(huán)容量保持率(1000次循環(huán))。隨著電動汽車市場滲透率的快速增長，續(xù)航里程焦慮和高功率響應(yīng)要求的持續(xù)加劇，推動高能量密度、高功率密度電池發(fā)展成為動力電池領(lǐng)域的核心攻關(guān)目標(biāo)。為此，研究者已提出多尺度協(xié)同優(yōu)化策略，包括正極材料體相摻雜(如Ti/Mg共摻雜)、負(fù)極表面包覆(如碳層修飾)及電解質(zhì)組分調(diào)控(如高濃度電解液)，以期通過離子傳輸動力學(xué)與界面穩(wěn)定性的同步提升實(shí)現(xiàn)能量密度突破。然而，首圈化成過程中負(fù)極表面SEI膜的不可控生長會不可逆消耗大量活性鈉，致使電池初始庫侖效率(ICE)普遍低于80%，這一關(guān)鍵瓶頸嚴(yán)重限制了電極材料理論能量密度的實(shí)現(xiàn)，亟需通過預(yù)鈉化技術(shù)補(bǔ)償活性鈉損失。
在鈉離子電池的實(shí)際運(yùn)行過程中，充足豐富的活性鈉離子是保障電池穩(wěn)定可逆循環(huán)的關(guān)鍵。然而，活性鈉離子在首次充放電及循環(huán)過程中會被不可逆地消耗，導(dǎo)致電池ICE降低，進(jìn)而引起電池可逆容量顯著下降和循環(huán)壽命縮短?；谇捌谘芯浚跏糏CE偏低主要?dú)w因于以下三個方面(圖1)：①首次充放電循環(huán)過程中不可逆地形成固體電解質(zhì)界面(SEI)；②材料表面缺陷對鈉離子的不可逆捕獲；③正極結(jié)構(gòu)的坍塌。這些因素共同導(dǎo)致首次循環(huán)后電池出現(xiàn)嚴(yán)重的鈉缺失現(xiàn)象，因此，開發(fā)有效的鈉補(bǔ)償技術(shù)即“預(yù)鈉化”策略顯得尤為重要。
圖1 活性鈉離子損失示意圖
作為電池運(yùn)行過程中活性鈉離子的唯一提供者，正極材料的改性成為預(yù)鈉化研究的重要方向。通過化學(xué)或電化學(xué)方法將額外鈉離子注入正極材料，可有效補(bǔ)償電池運(yùn)行過程中的鈉離子消耗，這種富鈉化正極材料的開發(fā)已成為提升電池容量和能量密度的重要手段。此外，基于化學(xué)試劑的預(yù)鈉化方法也取得了顯著進(jìn)展。目前，預(yù)鈉化試劑主要可分為還原型和氧化型兩大類：還原型預(yù)鈉化試劑憑借其強(qiáng)還原性，能夠自發(fā)與電極材料發(fā)生鈉化反應(yīng)；氧化型預(yù)鈉化試劑則在一定條件下通過氧化分解釋放活性鈉離子。從物理形態(tài)維度，上述試劑可系統(tǒng)劃分為固態(tài)(粉末/薄膜)與液態(tài)(溶液/熔鹽)兩大體系，其選擇取決于電極加工兼容性與鈉化均勻性需求。其中，還原型固態(tài)試劑主要采用鈉金屬與電極材料直接接觸的方法，而還原型液態(tài)試劑則通過將電極材料浸入鈉化溶液實(shí)現(xiàn)預(yù)鈉化。對于氧化型試劑，目前主要集中在固態(tài)含鈉添加劑的研究，而氧化型液態(tài)試劑的相關(guān)研究尚未見報(bào)道(圖2)。
圖2 各種預(yù)鈉化技術(shù)
本文系統(tǒng)綜述了預(yù)鈉化技術(shù)的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)探討了極具工業(yè)化應(yīng)用前景的正極添加劑技術(shù)，同時深入分析了該領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)，并對未來研究方向進(jìn)行了展望。通過總結(jié)現(xiàn)有研究成果，本文旨在為開發(fā)簡單、高效、低成本的預(yù)鈉化策略提供新的思路，從而推動高能量密度和高功率密度鈉離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。
1 材料改性
在鈉離子電池的正極材料體系中，主要包括層狀氧化物、聚陰離子型化合物以及普魯士藍(lán)類化合物等主要類型。值得注意的是，部分正極材料在初始狀態(tài)下呈現(xiàn)缺鈉特性，這為通過化學(xué)或電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)材料富鈉化提供了可能。通過向這些正極材料中嵌入額外的鈉離子，可以有效補(bǔ)償電池在充放電循環(huán)過程中活性鈉離子的損失，從而提高電池的整體性能。
本文將重點(diǎn)綜述富鈉化正極材料中的P2型層狀氧化物及其具有特殊結(jié)構(gòu)的衍生材料。P2型層狀氧化物因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)特征而備受關(guān)注：其結(jié)構(gòu)中Na+與空位的有序排列以及P2→O2/OP4相變機(jī)制，使得材料在Na+脫嵌過程中呈現(xiàn)出多電壓平臺特征。然而，P2型正極材料中的鈉含量不足會引發(fā)兩個關(guān)鍵問題：首先，在深度脫鈉狀態(tài)下材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著降低；其次，Na+脫嵌過程中的可逆容量受到限制。這些固有缺陷直接導(dǎo)致大多數(shù)P2型層狀氧化物存在倍率性能不佳和容量衰減較快等問題，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。Jin等人開發(fā)了一種新型的高鈉含量(0.85)和無平臺的P2型正極Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2(P2NLNMO)[圖3(a)]。在寬電壓范圍內(nèi)的完全固溶反應(yīng)確保了快速的Na+遷移率和小的體積變化(1.7%)。高鈉含量的P2-NLNMO表現(xiàn)出更高的可逆容量123.4 mAh/g、20C倍率下容量為79.3 mAh/g以及5C下500次循環(huán)后的容量保持率為85.4%。Zhao等人使用P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作為起始模型，該模型的特點(diǎn)是主體中Mn4+含量較大，離子半徑較小。通過在原始結(jié)構(gòu)中引入不同的元素(例如Li+、Mg2+、Cu2+、Mn3+、Fe3+和Ti4+)來替代Mn4+/Ni2+，將P2材料中的Na含量從2/3系統(tǒng)地變化到1 mol/單位。通過這種方法，獲得了幾種高Na含量材料，從中篩選出的Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2具有更高的可逆容量(大于100 mAh/g)，同時在2.0～4.0 V的典型電解質(zhì)穩(wěn)定窗口內(nèi)，Ni2+/Ni4+氧化還原對有利于多電子反應(yīng)穩(wěn)定P2型結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)3000次循環(huán)的超長循環(huán)壽命和良好的倍率性能。Fang等人采用電化學(xué)的方法向P2型層狀正極中注入鈉離子[圖3(b)]，選用P2型Na0.67Li0.1Fe0.37Mn0.53O2(NLFMO)與鈉金屬組裝成半電池，放電至1.5 V得到Na0.99Li0.1Fe0.37Mn0.53O2過量活性鈉離子的注入，補(bǔ)償全電池中HC初始的活性鈉離子損失，彌補(bǔ)了Na0.67LFMO固有的鈉缺乏。此外，針對P2型層狀正極材料研究一系列結(jié)構(gòu)保護(hù)策略，Jo等人在P2型NNMO正極表面涂覆一層NaPO3保護(hù)層[圖3(c)]，NaPO3保護(hù)層可以清除電解質(zhì)中的HF和H2O，電解質(zhì)中較低的HF水平可防止顆粒破裂保持電極結(jié)構(gòu)完整，包覆后的NNMO半電池在不同倍率下均表現(xiàn)出優(yōu)于原始電極的性能，循環(huán)50圈后容量保持率80%高于原始電極的66%，與HC組成全電池表現(xiàn)出長達(dá)300次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性，容量保持率約為73%。除了對P2型材料的研究外，一些具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的正極材料也可以進(jìn)行富鈉化。針對V2O5層狀材料，將m-BQ(m-苯醌)插層到層狀氧化釩中[圖3(d)]，導(dǎo)致V—O鍵的延伸，樣品的V中心不飽和，存在結(jié)構(gòu)氧空位，V2O5中的V—O—V雙層以(001)面為分割面，分成兩個V—O—V單層得到較大的層間容納Na+通道和低的遷移勢壘(0.48 eV)。低溫脫水樣品在0.05 A/g和2 A/g電流密度下分別能提供252 mAh/g和147 mAh/g的更高放電容量，優(yōu)于商用V2O5且m-BQ具有氧化還原活性，對Na+的親和力可以誘導(dǎo)在樣品中納入Na+，提供額外的容量。
圖3 正極富鈉化技術(shù)：(a) Na含量對P2型材料結(jié)構(gòu)的影響；(b) 電化學(xué)方法向P2型材料注入Na+示意圖；(c) NaPO3包覆P2型材料示意圖；(d) m-BQ插入氧化釩示意圖
富鈉化的正極材料將額外的鈉引入缺鈉材料轉(zhuǎn)化為富鈉材料，不會引入其他雜質(zhì)，但對正極材料的選擇有限制，且補(bǔ)鈉的容量有限。未來研究可通過探索新的材料體系，設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料，如金屬有機(jī)框架(MOF)衍生的過鈉化正極材料、新型的鈉鹽復(fù)合物以及通過元素?fù)诫s、表面修飾、形貌控制等手段來優(yōu)化其性能，從而豐富材料的選擇，以滿足不同應(yīng)用場景對正極材料性能的要求。通過材料改性實(shí)現(xiàn)正極富鈉化雖能部分補(bǔ)償鈉損失，但其補(bǔ)鈉容量有限，需結(jié)合更高效的預(yù)鈉化技術(shù)進(jìn)一步提升性能。
2 還原型預(yù)鈉化技術(shù)
2.1 固態(tài)還原型預(yù)鈉化材料
鈉金屬憑借其優(yōu)異的物理化學(xué)特性，在預(yù)鈉化技術(shù)中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。其高達(dá)1166 mAh/g的理論比容量和卓越的還原能力，使其與負(fù)極材料直接接觸就可以自發(fā)實(shí)現(xiàn)高效預(yù)鈉化。在電位差的驅(qū)動下，活性鈉離子發(fā)生遷移并在負(fù)極材料表面預(yù)先形成SEI，且通過電解液體系的優(yōu)化可實(shí)現(xiàn)對SEI組成的調(diào)控。預(yù)鈉化程度可通過多種參數(shù)進(jìn)行精確控制，包括接觸時間、鈉金屬用量以及與延壓工藝相結(jié)合的壓力調(diào)節(jié)等。
目前，基于鈉金屬直接接觸的預(yù)鈉化技術(shù)主要采用兩種形態(tài)的鈉金屬：鈉金屬粉末和鈉金屬箔。這種方法能夠直接、有效地補(bǔ)充活性鈉離子，具有操作簡便的優(yōu)勢。鈉金屬因其高反應(yīng)活性(如強(qiáng)還原性和空氣敏感性)，需通過表面修飾或復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提升工藝兼容性。因此，開發(fā)新型的鈉金屬預(yù)鈉化工藝，在保證預(yù)鈉化效果的同時提高工藝的可控性和安全性，仍是當(dāng)前研究的重點(diǎn)方向。2017年，Zhang等人利用硬碳/石墨烯(HCG)負(fù)極與鈉金屬箔直接接觸的自發(fā)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行預(yù)鈉化[圖4(a)]，預(yù)處理30 min后，HCG電極在300次循環(huán)后可逆容量為86.3 mAh/g，高于原始電極200次循環(huán)后的76 mAh/g。更重要的是，預(yù)鈉化處理過的HCG電極表面的原子吸收光譜證實(shí)了預(yù)鈉化技術(shù)可以在電極表面預(yù)先生成SEI，且成分與傳統(tǒng)的SEI幾乎相同。在此基礎(chǔ)上Moeez等人發(fā)現(xiàn)在鈉金屬箔和電極之間放置微量的電解質(zhì)對于過量的鈉離子的嵌入有顯著影響[圖4(b)]。電解質(zhì)為鈉離子從鈉源向電極的遷移提供了橋梁，有助于在電極-電解質(zhì)界面上形成穩(wěn)定的鈍化層，鈍化層可以保護(hù)電極材料免受不良副反應(yīng)的影響。Na2CO3、NaF和Na2O等無機(jī)SEI組分的形成可以有效地防止第一次循環(huán)中活性鈉的損失，同時為使用電解液成分調(diào)節(jié)SEI組分提供了理論支持。在2023年，Hou等人提出了一種新的多尺度改性策略，可以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的預(yù)鈉化，其重點(diǎn)是通過絕緣緩沖層(IBL)的預(yù)介導(dǎo)對硬碳(HC)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，具體而言，由于IBL可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電性和尺寸規(guī)格，被放置在鈉箔和HC電極之間，而精確的預(yù)鈉化可以與機(jī)械壓延工藝相結(jié)合[圖4(c)]。2024年Wang等人提出了一種簡便、精確的在HC上真空沉積鈉膜預(yù)處理策略，在Pre-HC表面形成了一層薄薄的獨(dú)特的富無機(jī)SEI[圖4(d)]，這對Pre-HC負(fù)極的電化學(xué)性能產(chǎn)生積極的影響，Pre-HC電極的ICE顯著改善，預(yù)鈉化效率超過90%，預(yù)處理后HC半電池的ICE由76.0%提高到107.9%。
圖4 鈉箔固態(tài)還原型材料：(a) 鈉箔直接接觸預(yù)鈉化示意圖；(b) 電解質(zhì)在預(yù)鈉化中的作用及對SEI的影響；(c) 真空沉積鈉箔示意圖；(d) IBL的合成及與機(jī)械延壓相結(jié)合的預(yù)鈉化工藝
除了使用鈉金屬箔外，Tang等人利用鈉粉開發(fā)了一種新的預(yù)鈉化技術(shù)，在惰性氣氛下通過在礦物油中熔融鈉的脈沖超聲分散，制備精細(xì)的鈉金屬粉末(NaMP)，并將其與葡萄糖衍生碳(GC1100)電極進(jìn)行混合和機(jī)械壓制。如圖5(b)所示，在NaMP作用下，預(yù)鈉化的NaCrO2||preGC1100全電池循環(huán)容量提高約10%，能量密度提高約5%。Xiao等人認(rèn)為在預(yù)鋰化和預(yù)鈉化的過程中，Li+和Na+在首圈充放電過程中會與HC電極材料中的不可逆嵌入位點(diǎn)反應(yīng)，且在后續(xù)的循環(huán)過程中不可逆嵌入的位點(diǎn)不會參與反應(yīng)[圖5(a)]。據(jù)此，Xiao等人直接使用穩(wěn)定的鋰金屬粉末(SLMP)對硬碳電極進(jìn)行預(yù)鋰化，預(yù)鋰化處理的HC電極再組裝鈉電池測試其性能。預(yù)鋰化處理消除HC電極材料的不可逆位點(diǎn)，處理后的Na||HC半電池在首圈充放電循環(huán)達(dá)到了92.1%的高ICE，顯著優(yōu)于未處理組。然而，預(yù)鋰化和預(yù)鈉化的工藝混用也導(dǎo)致在碳酸酯基電解液中大量的鋰SEI的形成，極大地阻礙了鈉SEI的形成和鈉離子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致性能較差。這項(xiàng)研究為在預(yù)鈉化技術(shù)中沿用預(yù)鋰化的工藝提供了新的思路和方法，電極表面形成的復(fù)雜的鋰/鈉混合SEI與電池性能之間的關(guān)系仍需更多的探索。Teng等人采用多合金的策略，將鈉、鋰和鋁合金與HC混合在一起，合成NLAC作為補(bǔ)鈉試劑，以聚環(huán)乙烷(PEO)為黏結(jié)劑、DMC為溶劑，將10%的NLAC涂在HC極片表面，PEO充當(dāng)保護(hù)層能有效地提高NLAC的空氣穩(wěn)定性[圖5(c)]。軟包電池的循環(huán)數(shù)據(jù)顯示預(yù)鈉化后，采用NLAC材料的軟包電池在538 次循環(huán)后容量保持率為96.34%，高于原始電池的91.41%。
圖5 鈉粉固態(tài)還原型材料：(a) 預(yù)鋰化處理的HC在醚類電解液和碳酸酯電解液中的充電曲線；(b) 礦物油中制備Na粉示意圖；(c) NLA@HC合成及涂布工藝
總之，使用鈉箔/粉直接接觸進(jìn)行預(yù)鈉化已被證明可以簡單高效地提高ICE，但仍存在一系列的挑戰(zhàn)。這種方法鈉箔/粉的量往往難以精確地添加會導(dǎo)致鈉金屬殘留在材料表面，可能會在后續(xù)的循環(huán)中對電池的性能造成不良影響。鈉金屬的強(qiáng)還原性也會導(dǎo)致使用鈉箔/粉預(yù)鈉化時，鈉箔/粉在空氣中難以穩(wěn)定地存在，極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用。直接接觸的預(yù)鈉化策略可以從以下幾個方面進(jìn)一步發(fā)展：①鈉金屬的穩(wěn)定化處理：開發(fā)新型的鈉金屬表面修飾技術(shù)或復(fù)合結(jié)構(gòu)；②鈉金屬添加量的精準(zhǔn)調(diào)控：研發(fā)高精度的鈉金屬添加設(shè)備和工藝，能夠根據(jù)不同電池體系和應(yīng)用需求，精確控制鈉金屬與電極材料的接觸量和接觸時間；③均勻接觸技術(shù)突破：探索創(chuàng)新的方法來實(shí)現(xiàn)鈉金屬與電極材料的均勻接觸。
2.2 液態(tài)還原型預(yù)鈉化材料
鈉化試劑預(yù)鈉化作為一種高效的鈉補(bǔ)償策略，主要通過芳香族化合物與金屬鈉在有機(jī)溶劑中的原位反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。該技術(shù)利用具有強(qiáng)還原性的鈉基有機(jī)試劑，通過氧化還原反應(yīng)將活性鈉轉(zhuǎn)移至負(fù)極材料中。相較于其他預(yù)鈉化方法，液相反應(yīng)體系具有獨(dú)特優(yōu)勢：鈉源可在液相中實(shí)現(xiàn)均勻分散，有利于鈉離子在材料中的均勻嵌入，從而提高預(yù)鈉化的均勻性和可控性。然而，鈉化試劑的強(qiáng)還原性也帶來了顯著的技術(shù)挑戰(zhàn)。首先，這類試劑普遍存在化學(xué)穩(wěn)定性較差的問題；其次，其強(qiáng)還原性可能對負(fù)極材料結(jié)構(gòu)造成破壞。因此，在鈉化試劑的設(shè)計(jì)過程中，需要平衡還原性與穩(wěn)定性之間的關(guān)系，確保試劑在保持足夠還原活性的同時，具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，且不與電極材料發(fā)生副反應(yīng)。目前，研究較為成熟的鈉化試劑體系主要包括鈉-萘和鈉-聯(lián)苯等芳香族鈉化物，常用的有機(jī)溶劑包括乙二醇二甲醚(DME)和四氫呋喃(THF)。這些體系在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模已展現(xiàn)出良好的預(yù)鈉化效果，但其在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨穩(wěn)定性難控制、副反應(yīng)以及大規(guī)模生產(chǎn)工藝需優(yōu)化等挑戰(zhàn)，這些問題的解決將直接影響該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
有研究以DME作為有機(jī)溶液進(jìn)行預(yù)鈉化，Liu等人利用聯(lián)苯鈉(Na-Biph/DME) [圖6(a)]僅需反應(yīng)1 min就實(shí)現(xiàn)對硬碳的預(yù)鈉化且ICE達(dá)到100%。預(yù)鈉化的HC與NVP組成的全電池循環(huán)550圈后容量為112 mAh/g遠(yuǎn)超未處理的71 mAh/g。Zheng等人利用萘鈉(Na-Naph/DME) [圖6(b)]對還原氧化石墨烯(rGO)進(jìn)行10 s的預(yù)鈉化處理后，ICE提高到96.8%，在5 A/g電流密度下容量高達(dá)198.5 mAh/g遠(yuǎn)高于未處理的123.4 mAh/g，循環(huán)1000圈后容量保持率為68.4%，循環(huán)和倍率性能有較大提升。研究發(fā)現(xiàn)鈉化試劑的強(qiáng)還原性可能導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)損傷，需通過分子設(shè)計(jì)平衡還原活性與化學(xué)穩(wěn)定性。DME的低閃點(diǎn)和低沸點(diǎn)也帶來了安全隱患阻礙著大規(guī)模應(yīng)用。為了解決上述問題，Qin等人創(chuàng)造性地將聯(lián)苯鈉(Na-Biph/DME)作為電解液添加劑加入DME基電解液，有效地避免過量的鈉化試劑對電極材料的破壞并且簡化了工藝[圖6(d)]。通過這種方式，半電池的ICE提高到接近100%，全電池的ICE從45%提高到96%。全電池經(jīng)過200圈循環(huán)后，容量遠(yuǎn)高于未處理。有研究從有機(jī)試劑的角度出發(fā)進(jìn)行優(yōu)化，Wang等人通過將電極材料在不同預(yù)鈉化試劑中浸泡相同時間觀察其表面形貌[圖6(c)]，發(fā)現(xiàn)HC和NFAM極片在四氫吡喃(THP)中更為穩(wěn)定，利用萘鈉(Na-Naph/THP)對HC和NFAM電極進(jìn)行預(yù)鈉化，正負(fù)極都進(jìn)行了預(yù)鈉化，實(shí)現(xiàn)116 mAh/g的高可逆容量，ICE接近100%，顯著提高全電池的能量密度。而Man等人從DME的低閃點(diǎn)和低沸點(diǎn)出發(fā)，通過分子設(shè)計(jì)延長烷基鏈來增強(qiáng)分子間相互作用從而提高閃點(diǎn)，在DME的基礎(chǔ)上獲得四乙二醇二甲醚(TEGDME)。TEGDME具有優(yōu)良的閃點(diǎn)(141 ℃)和沸點(diǎn)(276 ℃)，大大提高預(yù)鈉化過程中的安全性，利用Na-Biph/TEGDME對HC進(jìn)行預(yù)鈉化，預(yù)鈉化后HC半電池的ICE由65.28%上升到99.01%，與NVP組成的全電池循環(huán)45圈后容量為91.72 mAh/g遠(yuǎn)超未處理的樣品，循環(huán)100圈后容量保持在80.44 mAh/g表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。除了對有機(jī)試劑的優(yōu)化外，Zhang等人對鈉化試劑中的芳香族化合物進(jìn)行了深入的研究，基于各種芳香化合物的HOMO能級與其氧化還原電位之間的關(guān)系[圖6(e)]，提出了芳香酮作為一類新型溫和預(yù)鈉化試劑。9-芴酮(9-FN)在預(yù)鈉化過程中表現(xiàn)出適度的還原能力，避免了處理后的正極材料產(chǎn)生結(jié)構(gòu)損傷。使用Na-9-FN-DME預(yù)鈉化的NMO在循環(huán)1000圈后，容量保持率為72%，遠(yuǎn)高于Na-BP-DME處理的NMO(800圈后容量保持率56.7%)。Fang等人開發(fā)出二苯甲酮鈉(Na-DK)雙功能預(yù)鈉化試劑[圖6(f)]，不僅補(bǔ)償了含氧官能團(tuán)的不可逆Na+吸收，還與HC中的五/七環(huán)缺陷碳反應(yīng)形成準(zhǔn)金屬鈉。
圖6 液態(tài)還原型材料：(a) Na-Biph/DME對HC預(yù)鈉化示意圖；(b) 預(yù)鈉化前后HC性能；(c) 不同試劑處理NFAM和HC極片后的圖片；(d) Na-Biph/TEGDME對HC預(yù)鈉化示意圖；(e) 各種芳香化合物的HOMO能級與其氧化還原電位對比圖；(f) Na-DK對HC的預(yù)鈉化過程示意圖
相較于使用鈉金屬直接接觸進(jìn)行預(yù)鈉化，使用液態(tài)鈉化試劑進(jìn)行預(yù)鈉化具有更均勻的優(yōu)勢。液態(tài)鈉化試劑很容易滲透到電極內(nèi)部，但也無法避免試劑殘留問題，并且由于鈉化試劑的強(qiáng)還原性，不可避免地帶來了可能對電極材料造成破壞和空氣穩(wěn)定性差的問題，制約了其大規(guī)模發(fā)展。鈉化試劑的發(fā)展可以聚焦于提升鈉離子存儲容量與釋放性能，尋找或設(shè)計(jì)能夠存儲更多鈉離子的鈉化試劑結(jié)構(gòu)。結(jié)合有機(jī)材料和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)有機(jī)-無機(jī)雜化的鈉化試劑，有機(jī)部分可以提供良好的柔韌性和可設(shè)計(jì)性，無機(jī)部分則能增強(qiáng)試劑的穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性。
3 氧化型預(yù)鈉化技術(shù)
3.1 固態(tài)氧化型預(yù)鈉化材料
氧化型固體補(bǔ)鈉劑主要是使用理論容量高的鈉鹽，在電化學(xué)氧化過程中不可逆地釋放額外鈉離子，進(jìn)而在充電時提供額外的容量。其中，氣體釋放型的正極補(bǔ)鈉劑具有補(bǔ)鈉容量高、無殘留以及兼容現(xiàn)有工藝的優(yōu)點(diǎn)。
Shen等人利用NaCrO2在高壓區(qū)的不可逆相變[圖7(a)]，可以提供高達(dá)230 mAh/g的不可逆容量。將其添加到NVOPF中，半電池中首次充放電容量分別為251 mAh/g和129 mAh/g，NaCrO2提供了122 mAh/g的補(bǔ)鈉容量。在與HC組合的全電池中，預(yù)鈉化電池首次充放電容量分別為308 mAh/g和118 mAh/g，遠(yuǎn)高于未添加的全電池。Hu等人成功制備了一種高活性的Na2S/C復(fù)合材料，在NVP正極中添加10%的Na2S/C時，鈉離子和電子的擴(kuò)散動力學(xué)幾乎不受任何影響。NVP-10%Na2S||HC全電池的能量密度約為138.6 Wh/kg，比不含添加劑的全電池高18.3%。以上兩種添加劑都可以簡單高效地補(bǔ)充活性鈉離子，但是會存在一定的殘留影響電池的性能，制約著能量密度的進(jìn)一步提高[圖7(b)]。Jo等人選擇一種常用的螯合劑二乙基三胺五乙酸(DTPA-5Na)部分替代PVDF黏結(jié)劑。DTPA氧化分解后產(chǎn)生的副產(chǎn)物C3N由于其導(dǎo)電特性有助于提高電池性能[圖7(d)]。與NMO制備復(fù)合電極，在半電池中充電容量從58 mAh/g增加到128 mAh/g，提供了70 mAh/g的額外容量，與HC組成的全電池可在5C下可穩(wěn)定循環(huán)500圈。使用DTPA作為補(bǔ)鈉劑分解后的C3N殘留物可以提升電池性能，但沒有徹底解決殘留物的問題。氣體釋放型正極補(bǔ)鈉劑可以很好地解決殘留物的問題，氣體釋放后可以達(dá)到接近鈉金屬的補(bǔ)鈉容量。Jo等人使用NaNO2進(jìn)行補(bǔ)鈉，NaNO2在電化學(xué)氧化過程中分解為活性鈉離子和NO2氣體，在摻雜5%NaNO2的Na2/3[Co0.05Mn0.95]O2半電池首次充電容量達(dá)到210 mAh/g遠(yuǎn)高于未添加的154 mAh/g，ICE達(dá)到98%。并且對正極材料的循環(huán)性能沒有影響，與HC組成的全電池，循環(huán)100圈后容量保持在178 mAh/g。Niu等人通過調(diào)節(jié)具有不同物理化學(xué)特性的導(dǎo)電添加劑，將Na2C2O4的氧化電位從4.41 V降低到3.97 V[圖7(c)]，將10%的Na2C2O4添加在NMT電極中與HC組成全電池在首次放電容量達(dá)到99 mAh/g，高于未處理的77 mAh/g，并且循環(huán)200圈后容量保持率為85%遠(yuǎn)高于未添加的66.3%。在鋰離子電池中Zhong等人通過高性能催化劑設(shè)計(jì)有效降低了Li2C2O4的分解電位，有效補(bǔ)償了活性鋰離子損失。Pan等人認(rèn)為Na2C4O4是一種非常有前途的無殘留的添加劑材料，由于C4O42-的CO2氧化產(chǎn)物導(dǎo)致形成Na2CO3，非常有效地鈍化了NaxSn4P3負(fù)極表面，它在約11000次循環(huán)后仍表現(xiàn)出94%的優(yōu)異容量保持率。Chen等人通過將Ni原子植入Na2O框架內(nèi)的Na位點(diǎn)[圖7(e)]，將Na2O的分解過電位降低至2.8 V，添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ni-Na2O的HC||NVP和HC||NNMO全電池的首圈放電容量分別提高了23.9%和19.3%，且對容量保持率沒有不良影響。
圖7 固態(tài)氧化型材料：(a) NaCrO2在電池充放電過程中的相變示意圖；(b) Na2S預(yù)鈉化示意圖；(c) 不同導(dǎo)電劑下Na2C2O4的分解電位；(d) DTPA-5Na在充放電過程中的分解及殘留；(e) Ni-Na2O的合成示意圖
在正極中加入添加劑能直接有效補(bǔ)充鈉源，兼容現(xiàn)有的制備工藝。特別是氣體釋放型的添加劑，在氣體釋放后沒有殘留，能達(dá)到接近鈉金屬的補(bǔ)鈉容量。降低分解電壓的同時，提高添加劑的理論比容量，以實(shí)現(xiàn)更好的鈉補(bǔ)償效果，從而提升電池的能量密度。但氣體釋放型補(bǔ)鈉劑需要通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、反應(yīng)條件控制等手段減少產(chǎn)氣。尋找和開發(fā)具有更高鈉含量、更合適的氧化還原電位以及更好的化學(xué)穩(wěn)定性的新型有機(jī)化合物作為預(yù)鈉化添加劑是未來仍需重點(diǎn)關(guān)注的方向。
3.2 液態(tài)氧化型預(yù)鈉化材料
截至目前，采用氧化型液體的預(yù)鈉化技術(shù)領(lǐng)域尚處于空白，未見相關(guān)研究報(bào)道。與之形成對比的是，在鋰電池研究體系中，針對類似技術(shù)路徑已有一定探索成果。Chen等人提出一種創(chuàng)新策略，旨在通過外部鋰供應(yīng)解決電池鋰不足與壽命受限問題。研究團(tuán)隊(duì)篩選出有機(jī)鋰鹽(LiSO2CF3)，將其溶解于電解液中，如圖8所示。在充電過程中，該有機(jī)鋰鹽分解并釋放鋰離子，同時排出無害氣體。通過向電池注入含有LiSO2CF3的電解液，可實(shí)現(xiàn)多次補(bǔ)鋰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，商用LiFePO4電池在經(jīng)歷11818次循環(huán)后，容量保持率達(dá)96%；針對鋰缺乏的正極材料，如Cr8O21和硫化聚丙烯腈，電池的能量密度分別達(dá)到1192 Wh/kg和388 Wh/kg。本研究為在鈉離子電池中實(shí)現(xiàn)氧化型液體預(yù)鈉化技術(shù)奠定了理論基礎(chǔ)。Na+的溶劑化能力較弱，相同陰離子的鈉鹽氧化電位通常比鋰鹽低0.2～0.3 V，這擴(kuò)大了鈉離子電池中液態(tài)氧化型材料的選擇范圍。通過合理的篩選NaSO2CF3有望成為合適鈉離子體系的液態(tài)氧化型材料。但是NaF溶解度高于LiF，Na2S易溶于電解液，可能會導(dǎo)致形成的SEI保護(hù)性不佳，NaSO2CF3的補(bǔ)鈉效果可能較差，未來研究可以考慮引入含硼或含磷陰離子，形成致密的SEI，得到更穩(wěn)定的鈉鹽。
圖8 LiSO2CF3分解補(bǔ)鋰示意圖
4 結(jié)論
本綜述系統(tǒng)總結(jié)了近年來預(yù)鈉化技術(shù)的研究進(jìn)展。作為一種創(chuàng)新的鈉補(bǔ)償策略，預(yù)鈉化技術(shù)能夠?yàn)殁c離子電池提供大量額外的活性鈉源。通過鈉補(bǔ)償，活性鈉離子得以在正負(fù)極之間實(shí)現(xiàn)可逆的嵌入/脫出，從而顯著提升電池的容量。值得注意的是，預(yù)鈉化過程中形成的SEI在組分和結(jié)構(gòu)上均發(fā)生顯著變化，具體表現(xiàn)為無機(jī)成分的增加和更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成。此外，額外鈉源的引入能夠有效維持正極材料中的鈉含量，避免因鈉缺失導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定甚至坍塌，從而顯著改善電池的長期循環(huán)性能。
基于化學(xué)/電化學(xué)原理，目前已開發(fā)出多種針對正極/負(fù)極的預(yù)鈉化方法。在材料改性方面，富鈉化正極策略的主要局限性在于其鈉補(bǔ)償能力有限，且需要正極材料本身具有較大的晶體結(jié)構(gòu)空位，這在一定程度上限制了能量密度的提升。此外，殘留物的存在也會部分抵消能量密度的增加。還原型固態(tài)預(yù)鈉化方法中，鈉金屬粉末和鈉箔因其直接、快速的特性成為最常用的鈉源，這類方法能夠在消耗最少材料的情況下實(shí)現(xiàn)高補(bǔ)鈉容量。然而，鈉金屬固有的高反應(yīng)活性需要額外的保護(hù)策略，這不僅增加了工藝復(fù)雜性，還提高了成本。盡管目前已開發(fā)出多種針對鈉金屬粉末和鈉箔的保護(hù)策略，但這些方法往往與常規(guī)的漿料涂布工藝不兼容。因此，開發(fā)與低成本電極制備工藝兼容的穩(wěn)定保護(hù)層至關(guān)重要。相比之下，鈉合金的機(jī)械輥壓方法在工業(yè)適用性和預(yù)鈉化效率方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。還原型液態(tài)預(yù)鈉化方法中，鈉化試劑具有易于合成和可回收的特點(diǎn)，這有效降低了預(yù)鈉化成本。然而，液態(tài)鈉試劑在環(huán)境空氣中的穩(wěn)定性較差，需要采取嚴(yán)格的保護(hù)措施。因此，構(gòu)建穩(wěn)定的溶劑體系對于鈉化試劑的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。氧化型固態(tài)預(yù)鈉化方法中，正極添加劑的研究取得了顯著進(jìn)展。未來的研究重點(diǎn)應(yīng)集中在優(yōu)化生產(chǎn)方法上，以充分發(fā)揮這些試劑的高鈉補(bǔ)償能力。然而，鈉鹽導(dǎo)電性差、分解電位高以及氣體釋放等問題仍是需要解決的關(guān)鍵問題。一旦能夠有效解決氣體排放問題，鈉鹽添加劑的預(yù)鈉化效果可與金屬鈉相媲美。值得注意的是，氧化型液態(tài)預(yù)鈉化技術(shù)的研究目前仍處于起步階段，這將是預(yù)鈉化技術(shù)未來突破的關(guān)鍵方向。實(shí)現(xiàn)氧化型液態(tài)預(yù)鈉化技術(shù)有望開發(fā)出可多次補(bǔ)鈉的體系，從而顯著延長鈉離子電池的使用壽命。這一方向的突破將為鈉離子電池的性能提升帶來新的機(jī)遇。
表1 各種預(yù)鈉化技術(shù)對比
盡管預(yù)鈉化技術(shù)取得顯著進(jìn)展，其實(shí)際應(yīng)用仍面臨以下關(guān)鍵挑戰(zhàn)。材料兼容性：現(xiàn)有預(yù)鈉化方法(如金屬鈉粉末、鈉合金)與規(guī)模化電極制備工藝(如漿料涂布)的兼容性不足，需開發(fā)兼具化學(xué)穩(wěn)定性與工藝適配性的保護(hù)層技術(shù)。能量密度權(quán)衡：富鈉化正極和添加劑策略常因殘留物或結(jié)構(gòu)空位限制而犧牲能量密度，需探索新型高容量鈉補(bǔ)償材料(如多電子反應(yīng)化合物)。環(huán)境穩(wěn)定性：液態(tài)鈉試劑和鈉金屬對濕度/氧氣敏感，需設(shè)計(jì)惰性溶劑體系或原位封裝技術(shù)以降低儲運(yùn)成本。副反應(yīng)控制：氧化型預(yù)鈉化中鈉鹽分解的氣體副產(chǎn)物可能引發(fā)電池膨脹，需開發(fā)復(fù)合緩釋添加劑或催化轉(zhuǎn)化機(jī)制。
為了解決預(yù)鈉化技術(shù)目前所面臨的問題，未來研究應(yīng)聚焦以下具體方向。新型預(yù)鈉化材料設(shè)計(jì)：開發(fā)具有自鈍化特性的鈉合金(如Na-K@C核殼結(jié)構(gòu))，兼顧高反應(yīng)活性和空氣穩(wěn)定性；設(shè)計(jì)多孔導(dǎo)電載體負(fù)載的納米鈉復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)可控釋放與界面兼容性。工藝創(chuàng)新：研究干法電極技術(shù)與預(yù)鈉化結(jié)合的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，避免溶劑對鈉源的侵蝕；開發(fā)低溫原位預(yù)鈉化技術(shù)(如光/熱觸發(fā)反應(yīng))，減少對電極結(jié)構(gòu)的破壞。機(jī)理深化與表征：利用原位XPS/STEM揭示預(yù)鈉化SEI的動態(tài)演化規(guī)律，指導(dǎo)界面工程優(yōu)化；建立補(bǔ)鈉效率-循環(huán)壽命的定量模型，為不同應(yīng)用場景匹配最佳補(bǔ)償策略。氧化型液態(tài)體系突破：探索基于有機(jī)鈉鹽的電解液添加劑，實(shí)現(xiàn)可逆電化學(xué)補(bǔ)鈉；研究氧化還原介質(zhì)的分子調(diào)控，解決鈉鹽導(dǎo)電性與分解電位的矛盾。技術(shù)融合機(jī)遇：預(yù)鈉化技術(shù)可與固態(tài)電解質(zhì)、人工智能輔助材料篩選等新興領(lǐng)域結(jié)合，通過多學(xué)科交叉推動鈉電性能邊界。隨著規(guī)模化制備技術(shù)的成熟，預(yù)鈉化有望成為下一代高能量密度、長壽命鈉離子電池的標(biāo)準(zhǔn)工藝模塊。
