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本文亮點(diǎn)：1、提出納/微米鈷酸鋰顆粒級(jí)配策略，10%納米比例實(shí)現(xiàn)高首效（93.83%）與循環(huán)穩(wěn)定性（100周96.33%容量保持）； 2、基于濕法球磨簡(jiǎn)化工藝開(kāi)發(fā)的高功率正極材料，支持350C秒級(jí)/1000C毫秒級(jí)脈沖放電，功率密度達(dá)88.44kW/kg； 3、構(gòu)建1.4Ah軟包電池驗(yàn)證短時(shí)高頻性能，兼具高比能（116.78Wh/kg）與200C放電78.57%容量保持率。
摘 要 納米顆粒材料在增強(qiáng)快速充放電能力、優(yōu)化功率密度等方面比微米粒子具有顯著優(yōu)勢(shì)，但是其也存在首次庫(kù)侖效率低、體積能量密度低、負(fù)載量低、循環(huán)穩(wěn)定性差、制造過(guò)程復(fù)雜和成本高等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。本工作采用簡(jiǎn)單濕法球磨工藝制備了納米級(jí)鈷酸鋰材料(N-LCO)，并將其與微米級(jí)鈷酸鋰(M-LCO)進(jìn)行顆粒級(jí)配，分析不同納米級(jí)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顆粒級(jí)配材料(x%N-LCO)電化學(xué)性能的影響。借助X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學(xué)技術(shù)等表征測(cè)試手段，對(duì)比分析M-LCO和x%N-LCO材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能。結(jié)果表明，10%N-LCO顆粒級(jí)配材料具有較高的首次放電比容量(170.1 mAh/g)和首次庫(kù)侖效率(93.83%)，10 C倍率放電容量保持率達(dá)79.30%，1 C充放電循環(huán)100周容量保持率為96.33%，循環(huán)性能優(yōu)異。以10%N-LCO顆粒級(jí)配材料與商業(yè)化硬碳材料分別作為正負(fù)極活性材料組裝的1.4 Ah軟包鋰離子電池，具有116.78 Wh/kg的比能量，200 C倍率放電容量保持率達(dá)78.57%，并且可以承受350 C倍率秒級(jí)和1000 C倍率毫秒級(jí)脈沖放電，1000 C倍率脈沖放電功率密度達(dá)88.44 kW/kg。本工作通過(guò)納/微結(jié)構(gòu)鈷酸鋰的顆粒級(jí)配實(shí)現(xiàn)了正極材料倍率性能極大提升，為短時(shí)高頻高功率鋰離子電池的設(shè)計(jì)和工程化研究提供指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 超高功率密度；高能量密度；納米級(jí)電極材料；微米級(jí)電極材料；顆粒級(jí)配
隨著可再生能源的快速發(fā)展，電力系統(tǒng)、航空航天、電磁能(定向能)裝備等領(lǐng)域?qū)?chǔ)能電源系統(tǒng)的靈活性需求日益增長(zhǎng)，短時(shí)高頻高功率儲(chǔ)能技術(shù)成為解決能源波動(dòng)性、電網(wǎng)穩(wěn)定性和裝備使用效能的關(guān)鍵。這類儲(chǔ)能系統(tǒng)需要在毫秒級(jí)、秒級(jí)或分鐘級(jí)時(shí)間內(nèi)提供高功率輸出，以有效應(yīng)對(duì)電網(wǎng)頻率調(diào)節(jié)、峰值負(fù)荷調(diào)節(jié)及高定向能輸出等挑戰(zhàn)。在高功率儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，目前技術(shù)成熟且應(yīng)用廣泛的主要有金屬薄膜電容器、飛輪、雙電層電容器、鋰離子電容器、高功率鋰離子電池等。在上述技術(shù)中，除了高功率鋰離子電池，其他儲(chǔ)能技術(shù)的能量密度較低(通常<90 Wh/kg)，應(yīng)用在裝備中存在質(zhì)量和體積占比較大的問(wèn)題，滿足不了裝備小型化、機(jī)動(dòng)化的發(fā)展趨勢(shì)。但是，傳統(tǒng)的高功率鋰離子電池的功率密度通常不超過(guò)10 kW/kg，滿足不了電磁能(定向能)裝備、航空航天等領(lǐng)域的超高功率輸出需求。因此，必須對(duì)鋰離子電池的電極材料、電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性、電池結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，以平衡鋰離子電池在特定領(lǐng)域的能量與功率需求。
Ma等通過(guò)低價(jià)陽(yáng)離子摻雜策略，針對(duì)具有Wadsley-Roth晶體學(xué)剪切(WRCS)結(jié)構(gòu)的氧化鈮鎢(NbWO)進(jìn)行摻雜，以降低鋰離子在該結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散能壘，從而提高材料的倍率性能。研究發(fā)現(xiàn)，低價(jià)陽(yáng)離子(如V5+、V4+、Tb4+和Ce4+)傾向于在晶體學(xué)剪切平面上分布，這種分布減小了空間位阻，并改變了[LiO5]配位環(huán)境，從而降低了鋰離子在WRCS結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散活化能。研究發(fā)現(xiàn)，V5+摻雜的NbWO在200 C的倍率容量達(dá)到83 mAh/g，遠(yuǎn)高于未摻雜的NbWO，并且在3700個(gè)循環(huán)后容量保持率為75.42%。Chen等開(kāi)發(fā)了一種具有快速電解液擴(kuò)散通道的雙層結(jié)構(gòu)電極，有效解決了商業(yè)高負(fù)載電極的極化問(wèn)題。采用L-Dry-S電極結(jié)構(gòu)(先涂覆大顆粒后涂覆小顆粒)的高負(fù)載電極在25%孔隙率下，即使在1 C的高倍率條件下，也展現(xiàn)出73.3%(150.0 mAh/g)的容量保持率，優(yōu)于傳統(tǒng)的單層結(jié)構(gòu)電極。Liu等通過(guò)一步高能球磨工藝合成了一種由非晶ZnP2與原位形成的非晶磷酸鋅以及磷和碳[a-ZnP2/Zn3(PO4)2/P/C]組成的混合材料，該材料中雜化非晶材料的多孔結(jié)構(gòu)和各向同性提高了Li+的可及性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和快速鋰化/脫鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。混合非晶ZnP2電極在5 A/g(3 C)電流密度下2200次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，容量保持為最大容量的92.3%，達(dá)到985 mAh/g。Zuo等合成了一種新型的Cmca空間群的T#2-Li0.69CoO2材料，其展現(xiàn)出了前所未有的可逆比容量(0.1 C時(shí)為258 mAh/g)，接近理論值(0.1C時(shí)為273 mAh/g)。此外，它還表現(xiàn)出極高的放電倍率(40 C時(shí)為180 mAh/g)以及在高截止電壓4.55 V下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性(在2 C充電/10 C放電下500個(gè)循環(huán)后容量保持率為83%)。可以看出，科研工作者們已經(jīng)從電極材料制備、電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面開(kāi)展了大量工作以提升電極材料及電池的倍率性能。電極材料的倍率放電性能最高雖然可達(dá)200 C，但是在全電池中未得到驗(yàn)證，依然滿足不了在電磁能(定向能)裝備等領(lǐng)域的超高功率輸出需求。鋰離子電池中正極活性物質(zhì)的倍率性能是決定其功率密度的關(guān)鍵因素。通過(guò)納米化縮短鋰離子固相擴(kuò)散路徑，可顯著提升正極材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，是優(yōu)化其高倍率性能的有效策略。但是，納米材料存在首次庫(kù)侖效率低、體積能量密度低、負(fù)載量低、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。而微米級(jí)材料因?yàn)轭w粒尺寸較大，使鋰離子固相擴(kuò)散路徑增長(zhǎng)，導(dǎo)致其擴(kuò)散緩慢，且比表面積小，使有效反應(yīng)界面不足、電荷轉(zhuǎn)移受限，導(dǎo)致其在高倍率條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速脫嵌，使電池容量急劇衰減、電壓極化增大。將納米級(jí)與微米級(jí)鈷酸鋰進(jìn)行顆粒級(jí)配，可以協(xié)同優(yōu)化鋰離子電池正極的綜合性能，解決單一尺度材料的固有缺陷。這是因?yàn)槲⒚准?jí)顆?？梢宰鳛楣羌芴峁└邏簩?shí)密度，確保電極體積能量密度；同時(shí)納米顆?？梢蕴畛淇紫?，提供超短鋰離子擴(kuò)散路徑，顯著提升電池的倍率性能。這種設(shè)計(jì)有效彌補(bǔ)了純納米材料(壓實(shí)密度低、循環(huán)性能差)和純微米材料(離子擴(kuò)散慢、倍率性能差)的不足，是滿足高端消費(fèi)電子產(chǎn)品對(duì)電池高能量密度、快速充放電及長(zhǎng)壽命需求的關(guān)鍵工程技術(shù)。近年來(lái)，有研究者通過(guò)多尺度顆粒級(jí)配策略調(diào)控正/負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑分布與堆積結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化電極的離子/電子傳輸動(dòng)力學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性，使LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)材料的比容量達(dá)到194.88 mAh/g，比商業(yè)典型值高10%以上，并提升了其倍率性能和循環(huán)性能。
鑒于此，本工作通過(guò)濕法球磨技術(shù)制備納米級(jí)LiCoO2材料，并將納米級(jí)LiCoO2與微米級(jí)LiCoO2進(jìn)行顆粒級(jí)配，制備一種納/微結(jié)構(gòu)LiCoO2顆粒級(jí)配正極材料，探究納米級(jí)與微米級(jí)LiCoO2含量對(duì)正極材料性能的影響；并以商業(yè)化硬碳(HC)材料為負(fù)極，制備成疊片式軟包裝鋰離子電池，利用納米級(jí)與微米級(jí)LiCoO2的協(xié)同作用，有效提升電池在超高倍率下的放電性能。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 材料制備
1.1.1 納米級(jí)鈷酸鋰的制備
將300 g的微米級(jí)LiCoO2顆粒(M-LCO)(湖南長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科，LC109R，D50=5 μm，電池級(jí))置于帶有瑪瑙罐的高能球磨機(jī)(柳州市豪杰特化工機(jī)械有限責(zé)任公司，XFZH-05L)中，高能球磨機(jī)中不銹鋼球與M-LCO顆粒材料的質(zhì)量比為3∶1，其中不銹鋼球中小直徑球(10 mm)、中直徑球(20 mm)、大直徑球(40 mm)的質(zhì)量比為5∶3∶2。在球磨罐中添加適量的無(wú)水乙醇作為溶劑，以600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨8 h，將球磨后的材料置于真空干燥箱中80 ℃干燥12 h，然后研磨，得到納米級(jí)LiCoO2材料，標(biāo)記為N-LCO。
1.1.2 納米級(jí)和微米級(jí)顆粒級(jí)配LiCoO2材料的制備
稱取5 g的N-LCO和95 g的M-LCO置于高能球磨機(jī)中，高能球磨機(jī)中不銹鋼球與LiCoO2材料的質(zhì)量比及小、中、大球的質(zhì)量比同上。在球磨罐中添加適量的無(wú)水乙醇作為溶劑，以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨4 h，將球磨后的材料置于真空干燥箱中80 ℃干燥12 h，然后研磨，得到納米級(jí)和微米級(jí)顆粒級(jí)配LiCoO2材料，標(biāo)記為5%N-LCO。調(diào)整N-LCO和M-LCO的質(zhì)量為10 g和90 g、15 g和85 g，所制備出的材料標(biāo)記為10%N-LCO和15%N-LCO。
1.2 扣式電池制備
將M-LCO、N-LCO、5%N-LCO、10%N-LCO和15%N-LCO分別作為正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑(上海匯平新能源有限公司，Super P-Li，電池級(jí))、導(dǎo)電劑碳納米管[CNT，卡博特高性能材料(珠海)有限公司，CNTC4001，電池級(jí)]、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，上海匯平新能源有限公司，HSV900，99.9%)按質(zhì)量比90∶2.5∶2.5∶5加入N-甲基吡咯烷酮(電池級(jí))中，攪拌均勻，再涂覆在18 μm厚的鋁箔(99.9%)集流體上，在120℃下真空(真空度-0.095 MPa，余同)烘干24 h，然后以20 MPa的壓強(qiáng)輥壓，最后裁切成直徑為12 mm的電極圓片(活性物質(zhì)含量分別為6.164 mg、6.256 mg、6.440 mg、6.348 mg和6.716 mg)，作為正極備用。采用直徑為14 mm的金屬鋰片(天津中能鋰業(yè)，電池級(jí))作為負(fù)極，型號(hào)為CFLD、直徑為16 mm的陶瓷隔膜(河北產(chǎn)，樂(lè)凱膠片股份有限公司，電池級(jí))為隔膜，以1 mol/L LiClO4[溶劑為乙二醇二甲醚(DME)∶碳酸丙烯酯(PC)體積比1∶1，蘇州多多化學(xué)科技有限公司，LP-047]為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)，組裝CR2016型扣式電池。
1.3 軟包電池制備
將10%N-LCO正極活性材料、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電劑碳納米管、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比92.5∶2.5∶2.5∶2.5加入N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻，再涂覆在18 μm 厚的鋁箔集流體上，在120 ℃下真空烘干24 h，然后以20 MPa的壓強(qiáng)輥壓，最后裁切成直徑為57 mm的正極片(活性物質(zhì)含量13.40 g，25片)，作為正極備用。負(fù)極極片的制作方法類似，活性物質(zhì)為硬碳，集流體為9 μm厚的銅箔，極片尺寸為58 mm×59 mm(活性物質(zhì)含量為5.44 g，26片)。按本公司的生產(chǎn)工藝制成疊片式軟包電池(額定容量1.4 Ah、標(biāo)稱電壓3.7 V)，注液量為(10.0±0.1) g，極耳尺寸為25 mm×15 mm。
1.4 材料表征
采用島津XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)對(duì)材料進(jìn)行物相分析；采用日立HITACHI SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面形貌。
1.5 電化學(xué)性能測(cè)試
采用CT-3008W5V20A-TF高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行扣式電池的恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓為3.0~4.4 V。在0.1 C倍率下進(jìn)行首次充放電測(cè)試；在0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C下進(jìn)行倍率性能測(cè)試；在1 C倍率下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。
采用辰華CHI電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，頻率為10-2~105 Hz，交流振幅為5 mV。
采用CT-4032-NFA型充放電設(shè)備進(jìn)行軟包裝電池的各項(xiàng)性能測(cè)試?；扇萘繙y(cè)試：將裝配好的電池在45 ℃下放置12 h，先以0.2 C恒流充電至4.3 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01 C，放置10 min；再以0.2 C恒流放電至2.5 V，第3次循環(huán)的容量為化成容量。循環(huán)性能測(cè)試：將電池以30 W恒功率充電至4.3 V，再以30 W恒功率放電至2.5 V，重復(fù)1500次。
采用N8531M-5-1000型充放電設(shè)備進(jìn)行軟包電池的大倍率放電性能、恒功率放電性能和脈沖放電性能測(cè)試。大倍率放電性能測(cè)試：電池先以1 C恒流充電至4.3 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01 C，再分別以100 C、150 C、200 C倍率放電至2.5 V。恒功率放電性能測(cè)試：電池先以1 C恒流充電至4.3 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01 C，再分別以10 kW/kg、20 kW/kg、30 kW/kg恒功率放電至2.5 V。350 C脈沖放電性能測(cè)試：電池先以1 C恒流充電至4.3 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01 C；然后以350 C倍率放電1 s，間隔1 s，循環(huán)放電7次。1000 C脈沖放電性能測(cè)試：電池先以1 C恒流充電至4.3 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01 C；然后以1000 C倍率放電20 ms，間隔500 ms，循環(huán)放電3次。
以上電化學(xué)性能測(cè)試的環(huán)境溫度均為25 ℃。
2 結(jié)果與討論
2.1 結(jié)構(gòu)表征
圖1(a)為初始M-LCO和N-LCO的XRD譜圖，兩者的譜圖可以與LiCoO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 16-0427)很好對(duì)應(yīng)。從圖中可以看出，N-LCO的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于原始M-LCO，這是因?yàn)榧{米材料的缺陷和表面無(wú)序會(huì)導(dǎo)致其衍射強(qiáng)度下降。從圖1(b)中5%N-LCO、10%N-LCO和15%N-LCO的XRD對(duì)比圖中可以看出，3種材料的XRD峰位置無(wú)明顯變化，這是因?yàn)閄RD的峰位主要由材料的晶體結(jié)構(gòu)決定，而納米級(jí)鈷酸鋰和微米級(jí)鈷酸鋰的晶格常數(shù)是一致的。但是，隨著N-LCO材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，(003)峰的強(qiáng)度逐漸降低，這與圖1(a)的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。
圖1 XRD譜圖 (a) M-LCO、N-LCO；(b) 5%N-LCO、10%N-LCO、15%N-LCO
2.2 形貌表征
初始M-LCO、球磨得到的N-LCO和納/微顆粒級(jí)配LCO正極材料的SEM照片如圖2所示。從圖中可以看出，初始M-LCO材料粒徑5 μm左右，是由許多亞微米級(jí)小顆粒組成的多晶顆粒[圖2(a)]。經(jīng)過(guò)濕法球磨之后，多晶顆粒被解離，亞微米顆粒的粒徑降低至500 nm以內(nèi)，并減小了顆粒的厚度[圖2(b)]。有研究表明，納米顆粒相比微米顆?？蓪U(kuò)散時(shí)間縮短兩個(gè)數(shù)量級(jí)，從而顯著提升電池的倍率性能。從圖2(c)～(f)不同N-LCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納/微顆粒級(jí)配LCO材料的SEM照片中可以看出，5%N-LCO中的納米顆粒主要散布于微米顆粒之間。隨著N-LCO材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10%和15%，其在顆粒級(jí)配LCO材料中的分布逐漸變得均勻，并且微米顆粒表面被納米顆粒部分覆蓋，這可以在極片中形成“衛(wèi)星結(jié)構(gòu)”，從而提升電子傳輸效率、加快離子擴(kuò)散，提升電池的倍率性能。
圖2 SEM照片 (a) M-LCO；(b)、(c) N-LCO；(d) 5%N-LCO；(e) 10%N-LCO；(f) 15%N-LCO
2.3 電化學(xué)性能
2.3.1 顆粒級(jí)配LiCoO2材料的電化學(xué)性能
為了考察不同N-LCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納/微顆粒級(jí)配LiCoO2材料的電化學(xué)性能，組裝了CR2016型扣式電池(電壓窗口3.0～4.4 V)。從首次充放電曲線對(duì)比圖中可以看出[圖3(a)]，原始M-LCO材料的首次庫(kù)侖效率最高，達(dá)到了96.8%，首次放電比容量為159.5 mAh/g；N-LCO材料的首次庫(kù)侖效率最低，只有90.83%，但是其首次放電比容量為170.1 mAh/g，可逆比容量較M-LCO有所提升。從圖3(a)中可以看出，5%N-LCO、10%N-LCO、15%N-LCO材料的首次庫(kù)侖效率分別為95.24%、93.83%、91.69%，納/微顆粒級(jí)配LCO材料的首次庫(kù)侖效率隨納米級(jí)顆粒占比的增加而降低。這是因?yàn)榧{米級(jí)材料具有較高的比表面積，導(dǎo)致了材料與電解液的接觸面積增大，使電解液的分解加劇，固體電解質(zhì)界面(SEI)膜增厚，從而導(dǎo)致不可逆容量損失，首次庫(kù)侖效率降低。另外，N-LCO材料的首次放電比容量較M-LCO材料有大幅提高，這是因?yàn)榧{米級(jí)鈷酸鋰憑借其巨大的比表面積，能夠暴露出更多的鋰離子脫嵌活性位點(diǎn)。同時(shí)，其超小的顆粒尺寸顯著縮短了鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，極大提升了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這使得材料體相能得到更充分的利用，克服了微米顆粒內(nèi)部深處因擴(kuò)散限制導(dǎo)致的利用率不足問(wèn)題，從而使其可逆容量大幅提高。圖3(b)為不同正極材料的倍率性能對(duì)比，可以看出原始M-LCO材料的10 C倍率放電性能最差，只有0.1 C放電比容量的64.93%，隨著納米級(jí)顆粒占比由5%增加至15%，納/微顆粒級(jí)配LCO材料的首次放電比容量均為170 mAh/g左右，且10 C放電比容量保持率逐漸提升，分別為67.09%、79.30%和83.48%，且15%N-LCO材料的倍率性能優(yōu)于納米級(jí)材料N-LCO(81.11%)。這是因?yàn)榧{米顆粒的高比表面積增加了其與導(dǎo)電劑的接觸，在電極中形成了更致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而降低了電子傳輸阻抗。微米顆粒在高倍率下會(huì)抑制整體電極的結(jié)構(gòu)形變，避免因納米顆粒體積膨脹導(dǎo)致的應(yīng)力集中，從而緩解極化效應(yīng)。納米級(jí)與微米級(jí)顆粒的這種協(xié)同效應(yīng)，使顆粒級(jí)配電極材料具有更加優(yōu)異的倍率性能。圖3(c)為不同正極材料的1 C充放電循環(huán)性能對(duì)比，可以看出，在經(jīng)過(guò)100周循環(huán)之后，原始M-LCO材料的容量保持率只有81.26%，5%N-LCO材料的容量保持率為81.49%，相較于M-LCO材料略有提升。隨著納米級(jí)顆粒占比增加，x%N-LCO材料的容量保持率先升高后降低，10%N-LCO材料的容量保持率最高，可以達(dá)到96.33%，這可能是因?yàn)榧{米級(jí)LCO材料是高能球磨法制備的，在制備過(guò)程中易引入晶格畸變、陽(yáng)離子混排(Co3+占據(jù)Li+位點(diǎn))，阻礙了Li+遷移。而且，納米顆粒的比表面積顯著增大，導(dǎo)致其與電解液的接觸面積增加，隨著循環(huán)的進(jìn)行，更容易引發(fā)電解液在高壓下的氧化分解，生成厚的正極電解質(zhì)界面(CEI)膜，消耗活性鋰并增加界面阻抗，從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。所以在制備納/微顆粒級(jí)配LCO材料時(shí)，要綜合考慮材料的首次庫(kù)侖效率、倍率及循環(huán)性能，以達(dá)到最佳的納/微顆粒級(jí)配效果。因此，后續(xù)選擇10%N-LCO材料作為軟包電池的正極活性材料。圖3(d)為不同正極材料的電化學(xué)阻抗對(duì)比。在高頻區(qū)內(nèi)，電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線與實(shí)軸上的交點(diǎn)表示等效串聯(lián)電阻(ESR)，其包括電極材料固有的電阻，電解質(zhì)的歐姆電阻以及電極和集流體之間的界面電阻。高頻區(qū)至中頻區(qū)的半圓形曲線可歸因于界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)和雙電層電容(CDL)。半圓的直徑對(duì)應(yīng)電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻。從圖3(d)的電化學(xué)阻抗譜圖中可以看出，所有材料的內(nèi)阻都在2 Ω左右，內(nèi)部電阻值比較接近；但是在高頻區(qū)至中頻區(qū)的半圓形直徑的對(duì)比中，M-LCO材料最大，說(shuō)明其電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，而N-LCO材料的半圓形直徑最小，說(shuō)明其電荷轉(zhuǎn)移電阻最小。M-LCO與N-LCO材料進(jìn)行顆粒級(jí)配后，電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低，這也與圖3(b)的倍率測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)。而15%N-LCO材料的半圓形直徑大于10%N-LCO材料，這可能是由更多的N-LCO顆粒在材料分散過(guò)程中部分團(tuán)聚造成的。
圖3 M-LCO、N-LCO及x%N-LCO材料的電化學(xué)性能 (a) 首次庫(kù)侖效率；(b) 倍率性能；(c) 1 C充放電循環(huán)性能；(d) 電化學(xué)阻抗譜圖
2.3.2 HC//10%N-LCO軟包電池的電化學(xué)性能
為了進(jìn)一步驗(yàn)證10%N-LCO材料的性能，將其作為正極材料、商業(yè)化硬碳為負(fù)極材料組裝了疊片型軟包電池，考慮到全電池循環(huán)時(shí)在高電壓情況下正極材料易發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，從而降低電池的循環(huán)性能，因此，調(diào)整全電池的電壓窗口為2.5～4.3 V。軟包電池的實(shí)物照片如圖4(a)所示，電池的質(zhì)量為44.1 g。圖4(b)為電池的0.2 C首次充放電曲線，其首次充電容量為2.03 Ah，首次放電容量為1.48 Ah，首次充放電效率(initial Coulombic efficiency，ICE)為72.9%。硬碳作為一種無(wú)定形碳材料，其孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且表面存在的含氧、氮等官能團(tuán)可與鋰離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成不可逆容量損失，降低了首次庫(kù)侖效率。另外，納米級(jí)鈷酸鋰顆粒由于具有高比表面積，與電解液接觸面積更大，這導(dǎo)致首次充放電時(shí)其與電解液發(fā)生更多副反應(yīng)，增加鋰的不可逆消耗，從而降低了首次庫(kù)侖效率。
圖4 HC//10%N-LCO軟包電池的 (a) 實(shí)物照片；(b) 0.2 C首次充放電曲線；(c) 1 C放電曲線；(d) 100~200 C倍率放電曲線 (插圖是電池表面溫度的變化)
HC//10%N-LCO軟包電池的1 C倍率恒流放電曲線如圖4(c)所示，其1 C容量為1.40 Ah，放電能量為5.15 Wh，則電池的比能量為116.78 Wh/kg。圖4(d)為軟包電池的大倍率放電曲線，其100 C、150 C和200 C放電容量分別為1.25 Ah、1.23 Ah和1.10 Ah，相比1 C的容量保持率分別為89.28%、87.86%和78.57%，倍率性能優(yōu)異。這是因?yàn)樵诟唠娏髅芏认?，正極中的納米顆?？梢钥s短Li+的擴(kuò)散路徑，提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；同時(shí)，微米顆?？梢詼p少電極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)，降低內(nèi)阻。納米級(jí)與微米級(jí)顆粒的協(xié)同作用，提升電池的大倍率充放電性能。在進(jìn)行大倍率放電的同時(shí)，對(duì)軟包電池的表面在自然散熱的情況下進(jìn)行了監(jiān)測(cè)(環(huán)境溫度25 ℃)，如圖4(d)中的插圖所示。在100 C、150 C和200 C放電結(jié)束時(shí)電池表面的溫度分別為57.4 ℃、63.7 ℃和63.1 ℃(溫升<40 ℃)，大倍率放電后的溫升遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的鈷酸鋰(三元、磷酸鐵鋰)//石墨體系高功率鋰離子電池(4 C倍率放電溫升接近40 ℃)。這使得本工作制備的鋰離子電池在降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)、減少安全隱患、提高能量利用效率、延長(zhǎng)循環(huán)壽命方面更具有優(yōu)勢(shì)。
HC//10%N-LCO軟包電池在350 C倍率(500 A電流)下的1 s脈沖放電曲線如圖5(a)所示，在經(jīng)歷7次脈沖放電后，電池的放電終止電壓依然大于放電截止電壓2.5 V。隨后，對(duì)其進(jìn)行了1000 C毫秒級(jí)脈沖放電，如圖5(b)、(d)所示，在整個(gè)20 ms脈沖放電周期內(nèi)，電池的放電功率都可維持在3900 W左右，結(jié)合電池單體質(zhì)量為44.1 g，其脈沖功率為88.44 kW/kg?？梢钥闯?，HC//10%N-LCO軟包電池具有極其優(yōu)異的脈沖放電能力。這是因?yàn)樵诩{/微結(jié)構(gòu)鈷酸鋰顆粒級(jí)配正電極中，納米顆粒填充至微米顆粒之間，能夠降低電極的迂曲度，改善電解液浸潤(rùn)性，而微米級(jí)顆粒作為“導(dǎo)電骨架”，減小了納米顆粒間的接觸電阻，從而加快了電極的離子/電子傳輸，極大地提升了電池的功率性能。為了進(jìn)一步評(píng)估電池在特定功率輸出下的性能表現(xiàn)，對(duì)HC//10%N-LCO軟包電池進(jìn)行了10 kW/kg、20 kW/kg和30 kW/kg恒功率放電[圖5(c)]，持續(xù)放電功率分別為440 W、880 W和1320 W，可以看出，在上述功率條件下，電池分別可以持續(xù)放電34.1 s、11.9 s和3.1 s，具有優(yōu)異的功率輸出能力。在進(jìn)行恒功率放電的同時(shí)，對(duì)軟包電池的表面在自然散熱的情況下進(jìn)行了監(jiān)測(cè)(環(huán)境溫度30 ℃)，如圖5(d)中的插圖所示。在10 kW/kg、20 kW/kg和30 kW/kg放電結(jié)束時(shí)電池表面的溫度分別為52.9 ℃、57.7 ℃和33.4 ℃(溫升<30 ℃)，溫升較大倍率恒流放電時(shí)更低。30 kW/kg恒功率放電時(shí)的溫升小于5 ℃，這是因?yàn)樵诖斯β拭芏认路烹姇r(shí)間只有3.1 s，電池內(nèi)部還沒(méi)有熱量積累。
圖5 HC//10%N-LCO軟包電池的 (a) 350 C脈沖放電曲線；(b)、(d) 1000 C脈沖放電曲線；(c) 10～30 kW/kg恒功率放電曲線(插圖是電池表面溫度的變化)
恒功率充放電更接近電池在實(shí)際應(yīng)用中的工作情況。為了進(jìn)一步測(cè)試電池在高功率下的循環(huán)性能，對(duì)HC//10%N-LCO軟包電池進(jìn)行充放電功率為30 W的循環(huán)性能測(cè)試，如圖6所示。經(jīng)過(guò)1500次循環(huán)之后，其容量保持率高達(dá)81.5%，且?guī)靵鲂示S持在接近100%，具有優(yōu)異的恒功率充放電循環(huán)性能。這可歸結(jié)于10%N-LCO材料中的納米顆粒的高比表面積和彈性，能夠通過(guò)表面形變和吸收充放電過(guò)程中的局部應(yīng)力，減少顆粒破碎。微米顆粒作為結(jié)構(gòu)骨架，能夠提供機(jī)械支撐，防止納米顆粒在長(zhǎng)周期循環(huán)中發(fā)生團(tuán)聚或結(jié)構(gòu)坍塌，從而提升電池在高功率充放電條件下的循環(huán)性能。
圖6 HC//10%N-LCO軟包電池的充放電循環(huán)曲線
3 結(jié) 論
本工作通過(guò)濕法機(jī)械球磨制備了納米級(jí)LiCoO2材料，并將其與微米級(jí)LiCoO2進(jìn)行顆粒級(jí)配，制備出不同N-LCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納/微結(jié)構(gòu)LiCoO2材料。通過(guò)對(duì)扣式電池進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，10%N-LCO材料的循環(huán)容量保持率最高，同時(shí)具有較為優(yōu)異的倍率性能。以10%N-LCO為正極活性材料、商業(yè)化硬碳為負(fù)極活性材料組裝的軟包電池單體容量為1.4 Ah，具有116.78 Wh/kg的比能量，200 C倍率放電容量保持率高達(dá)78.57%，并且可以承受350 C和1000 C脈沖放電，1000 C脈沖放電功率高達(dá)88.44 kW/kg，在保持高比能量的同時(shí)具有優(yōu)異的倍率性能，且充放電功率為30 W循環(huán)1500周容量保持率大于80%，其在一些需要高能量密度兼具高功率密度工作場(chǎng)景中(如軌道交通、電磁彈射、航空航天等領(lǐng)域)具有廣闊的應(yīng)用前景。
