中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池具有高能量密度、高功率密度、長使用壽命等優(yōu)異特性，因此成為能源革命中技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備。鋰離子電池電化學(xué)性能及安全性能直接影響電化學(xué)儲(chǔ)能行業(yè)的健康有序發(fā)展。
鋰離子電池在使用過程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)容量衰減、內(nèi)阻增大、產(chǎn)氣、析鋰、鋰枝晶生長等老化現(xiàn)象，其老化及安全失效行為在電池系統(tǒng)中被持續(xù)放大，嚴(yán)重降低了鋰離子電池的電化學(xué)性能、可靠性和安全性。從材料角度分析，鋰離子電池的失效現(xiàn)象主要?dú)w于其關(guān)鍵組成材料。鋰離子電池四大組成材料分別指正極、負(fù)極、隔膜、電解液，在電池存儲(chǔ)或循環(huán)過程中各組分的老化、失效會(huì)直接影響電池整體循環(huán)壽命與安全性。其中，正負(fù)極材料失效主要包含結(jié)構(gòu)失效、組成失效及表界面失效；電解液失效包含氧化/還原分解、組成變化等；隔膜失效主要分為基膜氧化、副產(chǎn)物堵孔、縱向刺穿等。
鋰離子電池在使用過程中，熱濫用、電濫用和機(jī)械濫用等異常情況會(huì)造成電池材料的失效，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)放熱反應(yīng)級聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致電池溫度急劇升高，最終會(huì)演化為熱失控，對使用人員及應(yīng)用場所構(gòu)成嚴(yán)重安全隱患。鋰離子電池?zé)崾Э匮莼^程大致可分為3個(gè)階段：(1)熱失控誘導(dǎo)階段(熱失控前期)，由于電池濫用引起的初始反應(yīng)階段，主要產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)熱、歐姆熱、極化熱，該階段放熱速率較低。(2)熱失控快速放熱階段(熱失控中期)，升溫速率顯著增加，熱量主要來自負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI膜)的分解、正負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)以及電解液的分解。隨著溫度迅速升高，SEI膜快速分解，分解溫度一般在70℃以上，同時(shí)釋放出CO2；由于缺少SEI膜的保護(hù)，負(fù)極材料與電解液進(jìn)行反應(yīng)并不斷放熱。隨著電池溫度持續(xù)升高，聚乙烯(PE)隔膜和聚丙烯(PP)隔膜開始熱收縮以及融化，造成正負(fù)極之間的短路，導(dǎo)致電池大量放熱。之后，溫度急劇升高，并引發(fā)一系列放熱副反應(yīng)。易燃的有機(jī)電解液在高溫下進(jìn)行分解，產(chǎn)生氫氣、甲烷、乙烯等可燃?xì)怏w。此外，六氟磷酸鋰(LiPF6)電解液分解生成五氟化磷(PF5)，PF5進(jìn)一步水解產(chǎn)生氟化氫(HF)，產(chǎn)物與其他有機(jī)溶劑繼續(xù)發(fā)生放熱反應(yīng)；同時(shí)，正極材料與電解液發(fā)生劇烈的氧化分解反應(yīng)，產(chǎn)生高溫和大量的可燃、有毒氣體。(3)燃燒和爆炸階段(熱失控后期)，由于溫度的持續(xù)升高及可燃?xì)怏w的急劇增加，最終引發(fā)爆炸。
1 鋰離子電池關(guān)鍵材料失效機(jī)理及安全隱患
1.1 正極材料失效機(jī)理及安全隱患
在長期充放電過程中，鋰離子電池正極材料本體結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸衰退，進(jìn)而造成性能失效，其失效機(jī)理包括鋰損失、過渡金屬離子溶解、不可逆相變、Li-Ni/Fe混排、顆粒裂紋等。研究表明，正極側(cè)的一些結(jié)構(gòu)衰退，如顆粒裂紋、過渡金屬離子溶解，對鋰離子電池整體熱行為幾乎沒有影響。但是，結(jié)構(gòu)降解伴隨著氧氣釋放和高氧化性的Oα-自由基的形成，將加速電解質(zhì)的熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體。此外，溶解氧擴(kuò)散至負(fù)極側(cè)，對負(fù)極側(cè)熱行為造成嚴(yán)重影響。
1.2 負(fù)極材料失效機(jī)理及安全隱患
在鋰離子電池循環(huán)充放電過程中，負(fù)極材料失效主要由SEI膜界面反應(yīng)、鋰金屬沉積以及電化學(xué)腐蝕等導(dǎo)致。在低溫及大倍率等極端工況下，鋰離子易以鋰金屬形式在負(fù)極表面析出。鋰在負(fù)極上的沉積不僅導(dǎo)致活性鋰的消耗和容量衰退，還降低了熱失控起始溫度。鋰枝晶的進(jìn)一步生長會(huì)穿透隔膜，造成電池短路，甚至造成嚴(yán)重的安全問題。此外，隨著體系溫度升高，負(fù)極表面SEI膜分解放熱(<100℃)，失去SEI膜保護(hù)后，負(fù)極中的鋰更易與電解液發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。
1.3 電解液失效機(jī)理及安全隱患
電解液的失效主要可以歸納為其組分的氧化/還原分解及組成變化。傳統(tǒng)商用電解液，如碳酸酯類電解液熱穩(wěn)定性差，閃點(diǎn)低且具有高度可燃性。當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部溫度升高時(shí)，電解液中的溶劑與鋰鹽易發(fā)生分解反應(yīng)，一旦與正極釋放的氧物種或與外界空氣接觸便會(huì)發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，導(dǎo)致電池?zé)崾Э厣踔帘āＩ逃悯ヮ愲娊庖褐械腖iPF6對水十分敏感，在高溫下非常容易發(fā)生分解產(chǎn)生PF5強(qiáng)路易斯酸且進(jìn)一步與溶劑反應(yīng)，這一行為將誘導(dǎo)鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生一系列的放熱反應(yīng)，進(jìn)而引起電池?zé)崾Э睾腿紵?。此外，商業(yè)電解液中的有機(jī)溶劑閃電和沸點(diǎn)低、揮發(fā)性強(qiáng)，在高溫下容易汽化急劇增加電池內(nèi)部壓力，導(dǎo)致電池膨脹風(fēng)險(xiǎn)升高。在電池?zé)崾Э氐?個(gè)階段，即誘導(dǎo)階段、鏈?zhǔn)椒艧犭A段、燃燒爆炸階段中，電解液直接參與了后2個(gè)階段的反應(yīng)。高溫下電解液的分解以及與電極材料的反應(yīng)直接加速了鏈?zhǔn)椒艧犭A段的進(jìn)程，并且其分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w加劇了燃燒反應(yīng)甚至爆炸。因此，深入了解電解液的性質(zhì)、相互作用和失效機(jī)理對于構(gòu)建高安全的電池體系至關(guān)重要。
1.4 隔膜失效機(jī)理及安全隱患
隔膜在鋰離子電池中的主要作用是防止正負(fù)兩極的直接接觸，避免觸發(fā)自放電和短路。隔膜的性能決定了鋰離子電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性以及安全性能等。隔膜的性能要求主要包括離子傳導(dǎo)性高、電解液浸潤性和化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性良好、耐有機(jī)溶劑、機(jī)械強(qiáng)度高、防止枝晶刺穿、避免嚴(yán)重?zé)崾湛s。然而實(shí)際使用過程中，隔膜會(huì)因電池濫用等原因發(fā)生基膜氧化、副產(chǎn)物堵孔、刺穿等失效現(xiàn)象，進(jìn)而影響鋰離子電池的整體安全性能。
2 鋰離子電池關(guān)鍵材料失效解決方案
2.1 電極材料失效解決方案
2.1.1 抑制晶體結(jié)構(gòu)變化
為了解決電極材料的缺陷帶來的安全隱患，研究人員做了大量工作。電極材料改性主要包括體相摻雜、表面包覆、晶界修飾以及優(yōu)化合成工藝等，用于提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。
2.1.2 抑制鋰枝晶生長
針對當(dāng)前鋰枝晶生長、不穩(wěn)定的SEI膜等問題引發(fā)的安全隱患，研究人員從構(gòu)建穩(wěn)定人工SEI膜、功能電解質(zhì)優(yōu)化、界面改性等方面開展研究，提升鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。
2.2 電解液失效解決方案
針對電解液失效引發(fā)的安全隱患，開發(fā)設(shè)計(jì)新型高安全電解液是近年來的研究熱點(diǎn)之一。電解液失效解決方案主要包括開發(fā)設(shè)計(jì)水系電解液、含氟/磷阻燃電解液、難燃離子液體電解液、深共晶電解液等。
2.2.1 開發(fā)水系電解液
水具有天然的阻燃特性，因此成為解決電解液安全問題的主要替代溶劑之一。然而水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(1.23V)較低，因而其應(yīng)用受到極大限制。近年來研究人員在拓寬水系電解液電化學(xué)窗口方面進(jìn)行了多次嘗試，其中最突出工作之一就是通過提高鹽濃度設(shè)計(jì)的“鹽包水”電解液。
2.2.2 開發(fā)含氟/磷阻燃電解液
氟化物溶劑中的C—F鍵與碳酸酯中的C—H鍵相比具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，因此可以被用作合成阻燃電解液的溶劑組分。
2.2.3 開發(fā)難燃離子液體電解液
開發(fā)設(shè)計(jì)高性能難燃離子液體電解液是一種前景廣闊的替代方案。離子液體具有不揮發(fā)、不易燃等特性，可以顯著降低熱失控過程中產(chǎn)氣和電解液燃燒的可能性。
除了上述高安全電解液體系設(shè)計(jì)策略之外，深共晶電解液、固態(tài)電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)、溴基不燃電解液、其他功能性電解液等體系的開發(fā)以及阻燃添加劑策略也可以作為解決方案，在滿足鋰離子電池安全性的同時(shí)保持甚至提升其電化學(xué)性能。
2.3 隔膜失效解決方案
目前，常用的鋰離子電池隔膜以聚烯烴微孔隔膜為主，如PE隔膜、PP隔膜。由于常規(guī)聚烯烴隔膜熱穩(wěn)定性差，容易在高溫下發(fā)生熱收縮或熔化，造成鋰離子電池失效，在使用中存在一定的安全隱患。因此，研究人員通過功能化商用聚烯烴隔膜、研發(fā)新型隔膜以及將2種技術(shù)結(jié)合來增強(qiáng)隔膜電化學(xué)性能、機(jī)械性能以及安全性。
2.3.1 功能化聚烯烴隔膜
將無機(jī)涂料或聚合物涂料通過涂覆、摻雜、共混、接枝等方式添加到聚烯烴基膜表面或內(nèi)部，從而提高隔膜熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)隔膜與電解液之間浸潤性，降低隔膜氧化，提高鋰離子電池安全性。開發(fā)的功能化隔膜包括TiO2涂層改性PP隔膜、納米氧化鋁改性PE隔膜、聚多巴胺改性PE隔膜、芳綸涂覆PE隔膜、芳綸納米纖維/Al2O3涂層聚烯烴隔膜等。
2.3.2 研制新型隔膜
新型隔膜是指不同于常規(guī)PE隔膜和PP隔膜的新型無機(jī)隔膜、聚合物隔膜或復(fù)合隔膜，如SiO2隔膜、二氧化鋯隔膜、硅酸鋰隔膜、纖維素隔膜、芳綸隔膜、聚酰亞胺(PI)隔膜、聚丙烯腈(PAN)隔膜、聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜等。
2.3.3 功能化隔膜與新型隔膜相結(jié)合
將功能化隔膜與新型隔膜結(jié)合制備高性能隔膜，如氮化硅涂覆聚酰亞胺隔膜、PVDF包覆磷酸三苯酯隔膜、玻璃纖維摻雜PVDF隔膜、PAN包覆石蠟纖維膜等。
整體來看，為應(yīng)對鋰離子電池安全性問題，未來隔膜發(fā)展方向主要集中在以下幾個(gè)方面：一是提高隔膜熱穩(wěn)定性；二是提高隔膜機(jī)械穩(wěn)定性；三是制備功能性隔膜均勻鋰離子通量、捕獲電解液中的HF和H2O殘留物。為了應(yīng)對鋰離子電池在多場景應(yīng)用和安全性方面的挑戰(zhàn)，隔膜材料從聚烯烴類向多種復(fù)合材料發(fā)展，具有高耐熱性、機(jī)械性、保液能力、離子加速、殘留物捕獲能力的超薄新型隔膜市場需求會(huì)越來越大。新型制膜工藝如靜電紡絲、溶液澆鑄、輻射處理、離心紡絲等技術(shù)也將廣泛用于制備多功能先進(jìn)隔膜。
3 結(jié)語與展望
當(dāng)前鋰離子電池技術(shù)日漸成熟，電池能量密度不斷提高，與此同時(shí)對電池安全性的要求也越來越高。從決定鋰離子電池安全性的關(guān)鍵材料出發(fā)，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改性、開發(fā)新材料新體系來實(shí)現(xiàn)電池安全性的提升，具有廣闊前景。未來鋰離子電池關(guān)鍵材料的研發(fā)應(yīng)關(guān)注以下內(nèi)容：
(1)電極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電池新體系研發(fā)。目前，研究人員通過各種緩解策略，如摻雜劑、梯度層、表面涂層、結(jié)構(gòu)優(yōu)化等提高正極材料的表面退化、機(jī)械失效及熱不穩(wěn)定性，深入了解正極材料降解機(jī)理，明確材料降解與性能退化（包括電化學(xué)性能及熱性能）之間的內(nèi)在聯(lián)系，對電極材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)尤為重要。對于負(fù)極材料而言，除通過對負(fù)極材料進(jìn)行本體結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)及構(gòu)筑穩(wěn)定SEI膜來解決鋰沉積及枝晶生長的安全隱患外，還可以引入阻燃劑，阻燃劑在高溫下與金屬鋰發(fā)生作用，解決鋰金屬易燃問題。
(2)阻燃/難燃電解液設(shè)計(jì)開發(fā)。一方面可以通過引入惰性溶劑或添加劑作為電解液稀釋劑，設(shè)計(jì)局部高濃電解液，在抑制電解液易燃特性的同時(shí)盡可能增加體系的電導(dǎo)率以提升電池體系電化學(xué)性能；另一方面可以采用固態(tài)聚合物電解質(zhì)或者凝膠電解質(zhì)來替代常規(guī)電解液，極大減少界面副反應(yīng)及避免內(nèi)部短路，提升電池體系安全穩(wěn)定性。
(3)隔膜功能化設(shè)計(jì)與涂覆。進(jìn)一步優(yōu)化隔膜熱壓工藝提升隔膜的力學(xué)強(qiáng)度，防止隔膜刺穿引起的安全隱患。探索新型涂覆機(jī)理，通過調(diào)控納米顆粒的尺寸并調(diào)整粘結(jié)劑比例、刮涂工藝等參數(shù)和條件，找出最優(yōu)的涂覆參數(shù)，制備高穩(wěn)定性隔膜。
(4)結(jié)合先進(jìn)原位表征技術(shù)和多尺度模擬手段全面分析性能失效及安全失效機(jī)理。鋰離子電池具有水氧敏感特性，因此可靠的測試分析方案是材料性能優(yōu)化過程中的挑戰(zhàn)。開發(fā)先進(jìn)多維度的高端鋰離子電池原位表征技術(shù)，并結(jié)合電池電化學(xué)-力-熱耦合模型對電池材料進(jìn)行性能表征、模型建立，全面分析電池失效的演化規(guī)律并建立預(yù)測模型，打破電池“黑箱”，優(yōu)化電池體系電化學(xué)性能及安全性能。
