中國儲能網(wǎng)訊：鋰離子電池以其能量密度高、生命周期長和自放電率低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電動汽車和儲能電站等領(lǐng)域。然而，近年來鋰離子電池相關(guān)的火災(zāi)爆炸事故頻發(fā)，引起了社會大眾對其安全性的高度關(guān)注和擔憂。熱失控是引發(fā)鋰離子電池火災(zāi)和爆炸事故的直接原因，絕大部分事故都涉及熱失控和熱失控傳播兩個過程。單體電池熱失控的產(chǎn)熱有限，造成的危害相對可控。然而，如果單個電池的熱失控進一步擴散，引起整體系統(tǒng)的熱失控傳播，將會短時間內(nèi)釋放大量熱量，并產(chǎn)生有毒可燃氣體，造成嚴重的消防安全事故。在監(jiān)管方面，聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟委員會第20號“電動汽車安全全球技術(shù)法規(guī)（GTR EVS）”和中國國家標準《電動汽車用動力蓄電池安全要求》（GB 38031—2020）中均要求電動汽車的動力電池包能夠監(jiān)測電芯單體的熱失控行為，并發(fā)出警告信號，確保乘客在事故發(fā)生前有足夠時間逃生，且中國標準明確規(guī)定了這一時長為5min。為了應(yīng)對鋰離子電池熱失控及其傳播帶來的安全挑戰(zhàn)，研究鋰離子電池熱失控傳播的阻隔材料具有重要意義。
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鋰離子電池熱失控機理
鋰離子電池熱失控的誘因可分為：機械濫用、電濫用和熱濫用。3種濫用方式可獨立發(fā)生，但也存在一定因果關(guān)系。在熱失控過程中，電池內(nèi)部主要發(fā)生：固體電解質(zhì)（SEI）膜分解、正/負極-電解液反應(yīng)、隔膜融化、電解液分解和粘連劑分解等化學放熱反應(yīng)，這些反應(yīng)并沒有嚴格的先后順序，熱失控機理如圖1所示。此外，研究人員利用加速量熱儀實現(xiàn)了對熱失控特性的定量分析，通過對多種不同類型電池進行測試，總結(jié)出了熱失控的3個特征溫度T1、T2、T3和一個關(guān)鍵參數(shù)——最大溫升速率max{dT/dt}，如圖2所示?？傮w而言，單體電池熱失控防控的目標就是提高T1和T2，降低T3和max{dT/dt}。
圖1 鋰離子電池熱失控機理圖
圖2 鋰離子電池熱失控的臨界溫度圖
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鋰離子電池熱失控傳播機制
鋰離子電池熱失控傳播也被稱為熱失控蔓延或熱失控擴散，是指在電池模組中，當某個單體電池發(fā)生熱失控后，其內(nèi)部鏈式反應(yīng)和外部燃燒行為所釋放的大量熱量傳遞給周圍電池，進而觸發(fā)大規(guī)模的連鎖反應(yīng)，導致電池系統(tǒng)全面失效的過程。
2.1 鋰離子電池熱失控傳播實驗
在鋰離子電池熱失控傳播實驗研究中，研究人員主要探討了熱失控傳播的路徑以及其影響因素。Feng等研究發(fā)現(xiàn)鋰離子電池熱失控釋放總熱量的12%就足以觸發(fā)相鄰電池熱失控，其中電池外殼傳遞的熱量起主導作用，電極連接器傳遞的熱量占1/10，噴射火焰的影響則相對較小。Yan等研究發(fā)現(xiàn)在電池熱失控發(fā)生前，傳熱主要通過空氣傳導進行；在熱失控發(fā)生后，主要方式則變?yōu)闊彷椛洹４送?，研究人員也探討了正極材料、荷電狀態(tài)、連接方式、充/放電倍率和環(huán)境壓力等多種因素對熱失控傳播的影響。Ouyang等研究了荷電狀態(tài)對熱失控傳播的影響，結(jié)果表明電池荷電狀態(tài)越高，熱失控觸發(fā)時間越早，傳播速度越快，質(zhì)量損失越大，峰值溫度越高，熱危害越嚴重。Huang等針對不同連接方式的電池組進行了熱失控傳播實驗，得出熱失控的傳播速度排序為：并聯(lián)>串聯(lián)>非連接模塊。在之后的研究中，Huang等又對比了不同正極材料的鋰離子電池熱失控傳播特性，結(jié)果表明三元鋰電池的熱失控持續(xù)時間和最高溫度要明顯高于磷酸鐵鋰電池。Hu等研究了充電倍率對熱失控傳播的影響，發(fā)現(xiàn)充電速率越高，熱失控傳播的時間越短。Liu等研究了環(huán)境壓力（0.1~100kPa）對線性排列電池組熱失控傳播的影響，結(jié)果表明隨著氣壓的降低，熱失控傳播速率先增加后降低。
2.2 鋰離子電池熱失控傳播模型
熱失控傳播模型是用于描述和預(yù)測電池系統(tǒng)熱失控擴散行為的理論模型，通過增加或降低模型的復(fù)雜度和精度，可以適應(yīng)不同規(guī)模和類型的電池系統(tǒng)。熱失控傳播的建模方法主要包括基于集總參數(shù)的熱阻網(wǎng)絡(luò)模型和基于計算流體力學的三維數(shù)值模型。
在熱阻網(wǎng)絡(luò)模型中，每個電池單元都被視為一個具有質(zhì)量、比熱容和熱源的獨立節(jié)點，并通過特定的熱阻連接起來。熱阻網(wǎng)絡(luò)模型的建模過程通?？煞譃閱蝹€電池節(jié)點的熱生成模型開發(fā)和基于能量平衡原理的節(jié)點整合兩部分。
熱阻網(wǎng)絡(luò)模型在處理幾何形狀復(fù)雜的系統(tǒng)時存在一定的局限性，且無法獲取熱失控傳播期間電池的詳細溫度分布信息。相比之下，基于傳熱控制方程開發(fā)的三維數(shù)值模型不僅能夠克服這些限制，而且還能夠整合多物理場模擬，但其計算成本也更高。
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鋰離子電池熱失控傳播阻隔材料
鋰離子電池熱失控傳播的阻隔方式主要包括隔熱與散熱兩種類型。隔熱主要通過在電池單體或模組間添加低熱導率、耐高溫的隔熱材料，阻隔電池間的熱量傳遞；散熱主要通過添加吸熱材料（高熱容量材料或相變材料），吸收熱失控釋放的熱量，減少熱量傳遞，降低熱失控傳播的風險。
3.1 隔熱型阻隔材料
熱失控發(fā)生時，在單體電池與模組間添加隔熱材料能有效防止熱失控產(chǎn)生的高溫煙氣對相鄰電芯或模組造成損害，從而控制熱失控在整個系統(tǒng)中的傳播。
目前，用于隔熱的材料主要包括氣凝膠、納米纖維和一些新型的復(fù)合材料等。
此外，有關(guān)隔熱材料的研究內(nèi)容也包括不同材料間的性能比較，以及材料厚度、布局方式等因素對抑制效果的影響等方面。
3.2 散熱型阻隔材料
在電池之間添加高熱容量材料或相變材料可吸收電池熱失控釋放的熱量，提升電池組向環(huán)境散熱的能力，降低熱失控傳播的風險。金屬板作為常見的高熱容量材料，具備良好的導熱性能和機械強度。因此，研究人員嘗試將它們用作抑制電池熱失控的傳播。
石蠟作為最典型的相變材料之一，具有成本低、無毒、形狀適應(yīng)性強和化學性質(zhì)穩(wěn)定等一系列優(yōu)點，受到了專家學者們的廣泛研究。然而，石蠟也存在著導熱系數(shù)低和易燃燒的問題，可能加劇熱失控傳播的劇烈程度。為了解決這一問題，研究人員通過添加導熱劑、阻燃劑或涂覆阻燃涂層等方法以改善其性質(zhì)。
相比于石蠟等有機相變材料，無機相變材料則具有不燃的突出優(yōu)點，因此研究人員也開始探索運用無機相變材料來抑制熱失控傳播。
3.3 隔熱-散熱雙功能型阻隔材料
隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，單一的熱失控傳播阻隔方式已難以有效應(yīng)對潛在的熱安全風險。僅添加隔熱材料可能造成電池模塊散熱條件差，影響電池的正常工作性能。僅添加吸熱材料的應(yīng)用又難以完全抑制熱失控在模組間的傳播。因此，研究人員開始探索兩種阻隔方式結(jié)合使用的方法。研究的主要方向集中在兩種材料的組合結(jié)構(gòu)設(shè)計和雙功能型材料的開發(fā)上。
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結(jié)語與展望
全面概述了鋰離子電池的熱失控機理和熱失控傳播機制，并以此為理論基礎(chǔ)，系統(tǒng)梳理了熱失控傳播阻隔材料的研究進展?；趯ΜF(xiàn)有文獻的綜述，以下是對未來熱失控傳播阻隔材料發(fā)展的評價與展望：
（1）隔熱材料優(yōu)點在于被動性和可靠性，不需要額外能量消耗；缺點是容易造成電池組內(nèi)熱量積累，影響電池正常工作性能。其未來研究將聚焦于高性能超薄隔熱材料的開發(fā)，以及電池模組內(nèi)熱傳導阻隔路徑的優(yōu)化設(shè)計上。
（2）吸熱材料優(yōu)點在于簡單可靠，可與電池熱管理技術(shù)協(xié)同使用；缺點是金屬構(gòu)件類質(zhì)量大、成本高，相變材料類熱導率低、可燃、相變過程中易過冷泄漏。有機相變材料未來研究應(yīng)側(cè)重于阻燃、高導熱、高可塑性或高機械強度的功能設(shè)計上。無機相變材料未來發(fā)展應(yīng)專注于納米封裝和微膠囊化技術(shù)的應(yīng)用上。
（3）隔熱-散熱雙功能型阻隔材料中相變材料能夠有效地散熱，延緩熱失控和熱失控傳播的發(fā)生時間，平衡隔熱材料所帶來的散熱性能差異；隔熱材料能夠有效地阻隔熱失控在系統(tǒng)中的傳播，以解決相變材料失效后加劇熱失控傳播的問題。該方案已成為了當前研究新熱點領(lǐng)域。其未來研究將著重于組合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和新型雙功能材料的開發(fā)上，以減小其在模組內(nèi)的空間占用。
