中國儲能網(wǎng)訊：在國家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的驅(qū)動下，儲能電池作為重要的基礎(chǔ)裝備和技術(shù)支持，呈現(xiàn)快速發(fā)展態(tài)勢。其中，可充電的二次電池技術(shù)被認(rèn)為是解決目前能源儲存問題的最有效方法。在過去的20年里，鋰離子電池（LIB）的發(fā)展最為成功，被廣泛應(yīng)用于人們的日常生活。然而，隨著需求量的增長，導(dǎo)致鋰資源的開采量急劇增加，價(jià)格也水漲船高，加之LIB存在易燃易爆等問題，尋找鋰的替代品成為當(dāng)下最緊迫的任務(wù)。因此，鈉離子電池（SIB）、鉀離子電池（KIB）、鋅離子電池（ZIB）等的紛紛進(jìn)入二次電池賽道。其中SIB被認(rèn)為是最具潛力成為LIB替代品的二次電池。鈉與鋰屬于同一族，兩者具有較為相似的物理化學(xué)性質(zhì)，在電池工作鄰域同為“搖椅”式原理。而且與鋰資源相比，鈉的價(jià)格更低，在自然界的含量更高，全球鈉資源分布也更為廣泛。然而由于鈉的離子半徑較大、相對原子質(zhì)量較大、標(biāo)準(zhǔn)電位低，容易導(dǎo)致Na+的擴(kuò)散速率減緩，從而造成SIB的相對能量密度較低。因此，開發(fā)高性能的正極材料對于發(fā)展SIB正極材料，提高其能量密度、循環(huán)壽命等理化特性具有重要意義。
在電極材料的充放電過程中，正極材料必須在合適的化學(xué)特性（熱穩(wěn)定性、氧化還原穩(wěn)定性等）和物理結(jié)構(gòu)（孔隙大小、比表面積等）條件下進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)和傳質(zhì)過程。2016年，Wu等首次合成出了具有NASICON結(jié)構(gòu)的Na4MnV(PO4)3（NMVP）作為SIB的正極材料，優(yōu)異的離子擴(kuò)散速率使得Na+能夠自由脫出，加快了Na+的傳輸效率，得到了穩(wěn)定的鈉容量。然而，由于NASICON結(jié)構(gòu)本身的缺陷使材料電子電導(dǎo)性差，以及在Na+脫嵌過程中顯著的體積變化、內(nèi)部晶格間的應(yīng)力積累，導(dǎo)致材料表面的裂紋和縫隙的產(chǎn)生；Mn3+在高電壓充放電過程中會產(chǎn)生Jahn-Taller效應(yīng)，使得正極材料晶體結(jié)構(gòu)的坍塌，導(dǎo)致SIBs容量的快速衰減及副反應(yīng)的產(chǎn)生，大大限制了NMVP材料商業(yè)化的進(jìn)程。近年來，由于制備方法的更新和檢測手段的迅速發(fā)展，NMVP的學(xué)術(shù)研究活躍度日益增加，在發(fā)展更為先進(jìn)的NMVP材料和提高Na+插層效應(yīng)方面取得較為明顯的突破，為進(jìn)一步優(yōu)化NMVP電極材料的各種理化性質(zhì)提供了更為便捷的途徑。
1 NMVP的形態(tài)結(jié)構(gòu)及儲存機(jī)理的介紹
NMVP作為典型的NASICON型結(jié)構(gòu)化合物，Na+在其結(jié)構(gòu)中傳輸速率快，傳輸過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Na+在脫嵌過程中材料的體積變化小，電壓平臺合適（3.1V和3.6V），理論比容量高（111mAh/g），熱穩(wěn)定性較好，擁有良好的應(yīng)用前景。其前身磷酸釩鈉（NVP）是由3個(gè)PO4四面體和2個(gè)VO6八面體共同組成并通過氧原子進(jìn)行連接，成為聚陰離子體V2(PO4)3，研究人員選擇性用Mn替代NVP中一半的V位，導(dǎo)致NMVP結(jié)構(gòu)與NVP相比發(fā)生了較為明顯的變化。與NVP不同的是，NMVP變成了由Mn/VO6八面體和PO4四面體組成，其中Mn/VO6八面體和PO4四面體共享O角形成獨(dú)特的“燈籠狀”結(jié)構(gòu)，形成三維互聯(lián)通道，為Na+的快速擴(kuò)散提供了便利通道。Na+在正極材料中的脫嵌主要有兩種不同的位點(diǎn)，即Na（1）和Na(2)，其中Na(1)代表鈉完全占據(jù)位點(diǎn)，Na(2)則代表鈉的不完全占據(jù)位點(diǎn)，能夠?yàn)椴迦?提取反應(yīng)提供足夠的Na+。對應(yīng)于NMVP在3.3V和3.6V（對應(yīng)于材料中V4+/V3+和Mn3+/Mn2+）的兩次氧化還原反應(yīng)及兩次提取Na+過程，NMVP 的理論容量高達(dá)111mAh/g，能量密度達(dá)到383Wh/kg，比NVP明顯提升。但在實(shí)際的電化學(xué)測試中研究人員依然發(fā)現(xiàn)其電子電導(dǎo)性差的缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了理論容量的充分體現(xiàn)，使其在充放電循環(huán)過程中能量轉(zhuǎn)換效率低。其次，在循環(huán)過程中發(fā)現(xiàn)高自旋的Mn3+基于Jahn-teller活性的不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在高壓（＞3.8V）循環(huán)過程中，由于過渡金屬元素（Mn）的溶解，導(dǎo)致容量的迅速衰減。
還有學(xué)者使用目前較為先進(jìn)的第一性原理計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)探究的方法揭示了Na+的具體反應(yīng)歷程。發(fā)現(xiàn)Na4MnV(PO4)3結(jié)構(gòu)中的Na(1)和Na(2)點(diǎn)位在Na+插層反應(yīng)中充當(dāng)不同的角色，在2.5～3.8V范圍內(nèi)只允許Na(2)的提取，Na(1)位則并沒有更多的參與到電極反應(yīng)中去；第一個(gè)Na+的萃取引起V3+上的電荷轉(zhuǎn)移，并伴隨著固溶反應(yīng)的發(fā)生；隨著第二個(gè)Na+的萃取，Mn2+發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移過程，引起了離子價(jià)位的變化。在Na+的萃取過程中，材料經(jīng)歷了雙相轉(zhuǎn)變過程，Na(1)原子自動遷移到附近的間隙位置。通過計(jì)算，第一次提取Na+時(shí)，Na+擴(kuò)散系數(shù)保持在10-12 數(shù)量級；第二次提取時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)則下降到10-14 數(shù)量級。由此可以看出，Na+傳輸速率的快慢主要取決于第一次提取過程，所以，研究如何提高Na+第一次提取時(shí)的傳輸效率將為Na+電池正極材料NMVP的發(fā)展奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
無論是從材料固有的晶體結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，還是通過更為先進(jìn)的第一性原理計(jì)算，兩者的結(jié)果都表明要想更好地提升NMVP電極材料的電子電導(dǎo)率，增大第一次Na+提取過程的擴(kuò)散速率是一個(gè)不可避免的話題。金屬雜原子摻雜、碳包覆改性是主流的改性方式，其中金屬雜原子摻雜不僅能夠減少正極材料整體的電負(fù)性，從晶體內(nèi)部建立良好的Na+傳輸通道，增強(qiáng)NMVP的電子傳輸效率，還能增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于提高NMVP的循環(huán)壽命和倍率特性。碳包覆能夠?yàn)樵緦?dǎo)電性差的NMVP正極材料包覆一層導(dǎo)電性良好的碳層，不僅能夠有效增加電極材料的電子導(dǎo)電性，還能夠隔絕電解液與電極材料的直接接觸，避免電解液中腐蝕性液體對材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞。
2 NMVP的制備方法
相比于其他技術(shù)路線較為成熟的電極材料， SIB正極材料的制備方法較少。不同的制備方法得到的NMVP正極材料在產(chǎn)物、形貌、粒徑等方面具有不同的特征和差異，會導(dǎo)致其可逆容量、循環(huán)壽命、電子電導(dǎo)率也表現(xiàn)出較大差別。目前較為成熟的制備方法有固相法、溶膠-凝膠法、水熱溶劑法等。
2.1 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是可溶性的鈉源、釩源、錳源、鈉源按照特定的步驟一次加入溶劑中，經(jīng)過充分的加熱、溶解、攪拌、縮聚等步驟形成流動性較差的凝膠；再經(jīng)過干燥得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體高溫退火煅燒得到NMVP正極材料。
溶膠-凝膠不但在原樣制備中具有特殊的優(yōu)勢，在改性研究中依然是目前應(yīng)用最為廣泛的實(shí)驗(yàn)方法。溶膠-凝膠法能夠使化學(xué)活性分子形成新的膠粒分子，均勻分散在溶劑中；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些膠粒分子通過水解和縮合作用重新結(jié)合成新的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠；經(jīng)過干燥處理后，可以將活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂刑厥饨Y(jié)構(gòu)的固體材料。采用溶膠-凝膠法制備正極材料不僅可以使原料分散均勻，而且還有助于摻雜其他元素，使電解質(zhì)能夠更好地滲透在活性材料中。但溶膠-凝膠工藝方法復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間較長，從凝膠到粉體材料的生成時(shí)間較長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
2.2 水熱法
水熱法是一種在密閉容器（高壓釜）里利用水作為反應(yīng)介質(zhì)的濕化學(xué)方法，將可溶性釩源、鈉源、磷源混合至反應(yīng)釜中，在高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，后經(jīng)洗滌、干燥、煅燒等工藝制備NMVP的方法。水熱法的反應(yīng)溫度一般在130～250℃之間，這時(shí)對應(yīng)水的蒸氣壓為0.3M～0.4MPa。水熱法與溶膠-凝膠法、球磨法等制作方法最大的不同在于溫度和壓力。反應(yīng)釜內(nèi)部高溫高壓的環(huán)境能夠促使晶粒有規(guī)則的長大，經(jīng)過參數(shù)設(shè)置控制反應(yīng)歷程，從而得到目的產(chǎn)物。
石墨烯氣凝膠近幾年成為較為熱門的電極復(fù)合材料，有研究人員嘗試通過水熱法制備一種新的復(fù)合電極材料。相較于其他方法，水熱法制備的NMVP具有晶粒生長完全、粒徑小等優(yōu)點(diǎn)，并且經(jīng)過形貌調(diào)控可以提供促使電子連續(xù)工作的通道，制備出材料大的比表面積能夠?yàn)镹a+提供更多的活性位點(diǎn)，且納米級的顆粒大小能夠縮短離子傳輸?shù)穆窂剑岣哌w移率。但水熱法存在成本高、水熱條件不易控制等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用范圍受到限制。
2.3 噴霧干燥法
噴霧干燥法是使用霧化器將可溶性的釩源、磷源、鈉源、錳源等分散為霧滴，并用熱氣體干燥霧滴而獲得正極材料NMVP的方法。此方法與溶膠-凝膠法、水熱法的最大不同在于，其利用高速將電極物料噴出，與熱空氣進(jìn)行接觸后使其表面的水或其他溶劑快速蒸發(fā)，從而使得電極材料直接成為干燥粉末。
由于特殊的干燥方式和表面張力的存在，使得噴霧干燥法制備的電極材料極可接近理想的球形化。噴霧干燥法所需時(shí)間短、效率高，且在噴霧過程中液滴溫度不高、容易控制，具有生產(chǎn)簡化等優(yōu)勢。但使用噴霧干燥時(shí)熱量和動能消耗大，不利于能源的節(jié)約；其次，噴霧干燥時(shí)需嚴(yán)格控制溫度，因?yàn)楦稍餃囟冗^高容易導(dǎo)致微球變形和團(tuán)聚，造成熱敏性材料失去活性，因此生產(chǎn)生活中噴霧干燥法的應(yīng)用并不廣泛。相反，溶膠-凝膠法成為目前應(yīng)用最為廣泛的制備方法。
3 NMVP改性方法
NMVP內(nèi)部具有較為豐富的三維擴(kuò)散通道，可幫助Na+在電極材料間快速擴(kuò)散，故NASICON類材料具有較高的能量密度和庫倫效率。雖然NMVP電極材料的理論能量密度較高，但存在較為明顯的問題，包括電子電導(dǎo)率低、容量衰減迅速和循環(huán)穩(wěn)定性差等。針對這類問題，目前的改進(jìn)方法主要有金屬離子摻雜、形貌設(shè)計(jì)等。
3.1 離子摻雜
利用金屬離子摻雜（Cl-、Mg2+、Al3+、Fe3+、Ce2+、Cr3+）的方法可以提高材料的本征電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，其中部分元素能夠在摻雜后作為惰性元素不參與電極反應(yīng)，起到增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、改善電子導(dǎo)電性、擴(kuò)寬Na+傳輸通道等作用，進(jìn)而能夠有效提高Na+的傳輸效率。
研究人員在探索如何有效提高NMVP電子傳輸效率的過程中發(fā)現(xiàn)，惰性原子如Zr4+、Cr3+等摻入對晶格影響較大。NMVP材料在雜原子摻入時(shí)會發(fā)生明顯的晶格畸變，起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。單金屬離子摻雜可有效拓寬NMVP固有的Na+遷移通道，且有效的抑制了在Na+遷移過程中引起的體積效應(yīng)，在提高穿插過程中電子/離子電導(dǎo)率的同時(shí)，增強(qiáng)了NMVP的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為Na+在正負(fù)極間有效地穿插提供了更便捷的通道，在宏觀則表現(xiàn)為倍率性能和循環(huán)性能的提升。多原子高熵?fù)诫s能夠有效地彌補(bǔ)單原子摻雜的缺點(diǎn)，通過多種雜原子的高熵策略激活電極材料中的電極反應(yīng)，穩(wěn)定地提升材料的電化學(xué)性能。
3.2 特殊形貌設(shè)計(jì)
碳化物或氧化物的包覆及金屬離子摻雜是提高NMVP電極材料電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)常用的辦法。通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能夠很大程度上改善材料的電子傳導(dǎo)能力和離子傳輸能力，甚至還能激活NMVP材料中的三電子反應(yīng)。多孔結(jié)構(gòu)能夠增大電極材料與電解液的接觸面積，增加離子的活性位點(diǎn)，縮短離子的擴(kuò)散距離，提高電極材料整體的循環(huán)性能和倍率性能。
多孔或較大的相對表面積能夠增加Na+在正負(fù)極穿插過程中的附著點(diǎn)。 合理的形貌設(shè)計(jì)能夠增大電極材料的表面積，對電極材料的性能提升較為明顯，但在使用過程中同樣會發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌和容量衰減迅速的問題。所以，當(dāng)對NMVP材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使額外的Na+脫嵌時(shí)，如何穩(wěn)定充放電過程中材料的結(jié)構(gòu)也是將來NMVP發(fā)展的一個(gè)研究熱點(diǎn)。其中，納米化作為降低體積效應(yīng)最有效的方式被研究人員廣泛應(yīng)用于電極材料開發(fā)領(lǐng)域。納米材料擁有更小的顆粒尺寸，從而擁有較大的比表面積，對電極材料的倍率性能和循環(huán)性能提升較大。
4 結(jié)語與展望
在電池研究領(lǐng)域高速發(fā)展的道路上，SIB作為一種新興的電池類型，具有廣泛的研究前景。其中NASICON結(jié)構(gòu)的鈉超離子導(dǎo)體被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料。NMVP作為典型的NASICON材料具有獨(dú)特的3D連續(xù)網(wǎng)絡(luò)和開放的能為Na+遷移提供良好擴(kuò)散路徑的晶體框架。
目前，NMVP正極材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法、噴霧干燥法和水熱法。其中噴霧干燥法具有干燥時(shí)間短、成品定性指標(biāo)可調(diào)等優(yōu)勢，但噴霧干燥耗能高、設(shè)備復(fù)雜等因素限制了其發(fā)展。溶膠-凝膠和水熱法制備的NMVP具有純度高、顆粒均勻且形貌可控等優(yōu)勢，但工藝流程復(fù)雜、處理時(shí)間長、能耗高、產(chǎn)量低等缺點(diǎn)對其應(yīng)用造成了困擾。同時(shí)，金屬離子摻雜、形貌設(shè)計(jì)、碳包覆等改性方法已被廣泛應(yīng)用于提高NMVP正極材料的容量和電子電導(dǎo)率，但碳納米管（CNTs）或還原氧化石墨烯（rGO）的引入雖然在一定程度上提升了電化學(xué)性能，卻增加了電極材料的成本，無疑和SIBs材料的核心競爭力相悖；金屬離子摻雜能夠提高穩(wěn)定性和改善電極材料的電子電導(dǎo)率，卻不可避免地降低了NMVP正極材料的工作電壓和理論容量。因此，在不損害現(xiàn)有SIBs優(yōu)點(diǎn)的前提下，如何有效地提高電極材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是當(dāng)前NMVP正極材料的關(guān)注點(diǎn)。
隨著SIB技術(shù)的發(fā)展，通過其他先進(jìn)改性方法如靜電紡絲、模板法新型技術(shù)定制化制備NMVP正極材料有望有效提高電池的充放電效率、電池容量和循環(huán)壽命；結(jié)合先進(jìn)的表征方式（如X射線電子衍射、透射電子顯微鏡、冷凍電鏡等先進(jìn)模型技術(shù)）能夠進(jìn)一步構(gòu)建電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型，研究電極反應(yīng)的具體過程，了解相變反應(yīng)行為，實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性NMVP電極材料的設(shè)計(jì)，助力SIBs電極材料的早日商業(yè)化。
