中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 全釩液流電池具有壽命長、安全性高、能量控制管理簡單、功率和容量完全解耦等優(yōu)點(diǎn)，適用于新型電力系統(tǒng)中新能源發(fā)電波動(dòng)平滑、削峰填谷、穩(wěn)壓調(diào)頻等應(yīng)用場景，近年來已經(jīng)開始規(guī)模化推廣應(yīng)用。由于隔膜等關(guān)鍵材料特性、電堆及管道系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、電解液成分等全釩液流電池的固有特點(diǎn)，其運(yùn)行過程中存在容量衰減問題，為保障全釩液流電池壽命，提高能量效率，減少正負(fù)極離子濃度及價(jià)態(tài)再平衡等運(yùn)維頻次，國內(nèi)外對(duì)全釩液流電池容量衰減抑制進(jìn)行了大量研究。本文從容量衰減機(jī)理和抑制方法角度分析了全釩液流電池容量衰減影響因素，總結(jié)了不同應(yīng)用工況下水和釩離子的遷移、自放電和析氣副反應(yīng)、溫度與濃度等對(duì)容量衰減影響的研究現(xiàn)狀，闡明了容量衰減機(jī)理。重點(diǎn)分析了隔膜、電解液相關(guān)材料應(yīng)用工況對(duì)容量衰減抑制的影響規(guī)律，以及基于流量、充放電制度、活性物質(zhì)濃度調(diào)整等參數(shù)的容量衰減抑制技術(shù)，展望了基于應(yīng)用工況的全釩液流電池容量衰減抑制新興技術(shù)，為全釩液流電池運(yùn)行中的電解液容量保持提供指導(dǎo)依據(jù)。
關(guān)鍵詞 全釩液流電池；容量衰減；抑制技術(shù)；工況
全釩液流電池作為面向電網(wǎng)級(jí)儲(chǔ)能應(yīng)用而開發(fā)的一種化工型電化學(xué)儲(chǔ)能，由于其具有運(yùn)行安全、可深度充放電、循環(huán)壽命長、功率容量相互解耦等優(yōu)點(diǎn)，在新能源接入、新型電力系統(tǒng)建設(shè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。全釩液流電池最早由澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Skyllas-Kazacos教授于1985年提出，主要由電解液、雙極板、電極、隔膜等關(guān)鍵材料構(gòu)成。在運(yùn)行時(shí)，分別以電解液中不同價(jià)態(tài)的釩離子作為正負(fù)極的氧化還原電對(duì)，正、負(fù)極泵將電解液輸送至對(duì)應(yīng)的半電池中，釩離子在電極上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，通過釩離子的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)與釋放，避免由不同種類離子跨膜滲透而造成的交叉污染，具有使用壽命長、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。但由于隔膜、電解液這些核心材料的存在，全釩液流電池在長期循環(huán)中存在著電解液失衡現(xiàn)象，不可避免地出現(xiàn)容量衰減問題。工程上通常采用混液再平衡的方式恢復(fù)容量，即周期性地將負(fù)極和正極電解質(zhì)重新混合，使正負(fù)側(cè)的濃度和體積達(dá)到平衡，恢復(fù)各價(jià)態(tài)釩離子的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移造成的部分容量損失，延長循環(huán)壽命。然而析氫和氧化導(dǎo)致的電解液價(jià)態(tài)失衡問題仍然存在，為恢復(fù)電解液綜合價(jià)態(tài)，需要電解或加入還原劑，對(duì)混合后的電解液進(jìn)行電荷調(diào)整，產(chǎn)生了額外的時(shí)間、材料等運(yùn)維成本，并且正負(fù)極混液后也存在著零壓啟動(dòng)問題。因此全釩液流電池容量衰減抑制技術(shù)引起了研究人員的重視，研究人員通過建立各種交叉動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究容量衰減機(jī)理，采用各種抑制容量衰減的策略，如調(diào)節(jié)流量、改變充放電電流、平衡滲透壓、修飾隔膜、優(yōu)化電解液等抑制容量衰減。本文綜述了當(dāng)前全釩液流電池容量衰減抑制技術(shù)的相關(guān)研究，結(jié)合釩電解液的容量衰減機(jī)理，深入探討了各種衰減抑制方法的可行性和局限性，展望了容量衰減抑制未來研究開發(fā)的潛在方向。
1 容量衰減分析
全釩液流電池在運(yùn)行時(shí)，正、負(fù)半電池中的釩離子因跨膜滲透而失衡，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)對(duì)長期循環(huán)后電池容量的下降有重要影響。后續(xù)，水分子遷移、自放電、析氣反應(yīng)、釩析出等其他因素也會(huì)導(dǎo)致電池容量的損失[7-10]。此外，工作條件如工作溫度、電解液流量、電流密度、活性物質(zhì)濃度等因素也會(huì)影響電池運(yùn)行容量的衰減。
1.1 容量衰減機(jī)理分析
1.1.1 釩離子的遷移
在全釩液流電池中，電能以化學(xué)能的方式存儲(chǔ)在不同價(jià)態(tài)釩離子的硫酸溶液中，正極電解液中以V(Ⅳ)/V(Ⅴ)作為活性物質(zhì)電對(duì)，負(fù)極電解液中以V(Ⅱ)/V(Ⅲ)作為活性電對(duì)。電池啟用時(shí)，外接的循環(huán)泵分別將正、負(fù)極電解液導(dǎo)入電堆，使其在正、負(fù)極儲(chǔ)液罐和對(duì)應(yīng)半電池的閉合回路中循環(huán)，電解液流經(jīng)電極表面并于此發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移形成電流，同時(shí)H+在兩個(gè)半電池之間跨膜遷移以維持電荷平衡，使溶液中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。充放電循環(huán)時(shí)的反應(yīng)過程完全可逆，反應(yīng)如下：
正極反應(yīng)：
VO2+ + H2O - e- ? VO2+ + 2H+ E0 = 1.004 V (1)
負(fù)極反應(yīng)：
V3+ + e- ? V2+ E0 = -0.255 V (2)
總反應(yīng)：
VO2+ + V3+ + H2O ? VO2+ + V2+ + 2H+ E0 = 1.259 V (3)
其中，隔膜位于電池的中心，將電池分為正負(fù)兩個(gè)半電池，理想下的隔膜應(yīng)具有高選擇性，允許H+通過的同時(shí)完全阻礙釩離子的跨膜滲透，但目前全釩液流電池所使用的隔膜無法保證這一點(diǎn)，在長期循環(huán)中不可避免地會(huì)出現(xiàn)正、負(fù)極釩離子的跨膜滲透，釩離子的滲透行為使電池容量隨循環(huán)逐漸衰減，因此釩離子在膜間的滲透機(jī)理是電池容量衰減重要的研究方向。研究表明，在充放電循環(huán)中，隔膜兩側(cè)不同的濃度梯度是驅(qū)動(dòng)釩離子跨膜滲透的主要原因，并且不同價(jià)態(tài)釩離子在膜上的擴(kuò)散速率不同。Sun等人測定了全釩液流電池中釩離子在全氟磺酸膜(Nafion 115)上的擴(kuò)散系數(shù)[圖1(a)]，其順序?yàn)閂2+> VO2+> VO2+> V3+，具體數(shù)據(jù)見表1。
圖1 (a) ln [CA/(CA-CB)]與t的關(guān)系圖；(b) 長期充放電循環(huán)中釩離子總量的變化
表1 釩離子擴(kuò)散系數(shù)
如圖1(b)所示，在實(shí)際的充放電循環(huán)中，連續(xù)300次循環(huán)時(shí)，正極中釩離子含量增加，負(fù)極釩離子含量下降，在150次循環(huán)后正極釩離子總量增加10%，250次時(shí)增加25%，這是由于充放電時(shí)負(fù)極中的V2+和V3+的轉(zhuǎn)移速率大于正極中VO2+和VO2+的轉(zhuǎn)移速率，從而導(dǎo)致了釩離子從負(fù)半電池向正半電池的凈轉(zhuǎn)移。隨著循環(huán)的進(jìn)行，越來越多的釩離子在正極半電池中積累，造成電池活性物質(zhì)失衡。此時(shí)，負(fù)極電解液成為“極限電解液”，體積和活性物質(zhì)數(shù)量下降，而正極電解液中越來越多的釩離子無法參與充放電過程，循環(huán)過程中電池的釩離子利用率下降，導(dǎo)致了容量的衰減。
1.1.2 水遷移
在電池的充放電循環(huán)過程中，電解液中活性物質(zhì)濃度逐漸失衡，與此同時(shí)，兩個(gè)電解液罐內(nèi)的溶液體積也會(huì)逐漸失衡，并且失衡的程度與循環(huán)時(shí)間成正比，水通過膜的交叉被認(rèn)為是造成這種現(xiàn)象的主要原因。長期循環(huán)時(shí)電解液的體積變化如圖2(a)所示，正極電解液體積持續(xù)增加而負(fù)極電解液持續(xù)降低，與釩離子遷移規(guī)律相同，在150次循環(huán)后正極體積增加10%，250次時(shí)增加25%。圖2(b)給出了連續(xù)8次充放電循環(huán)中電解質(zhì)的體積變化，在單個(gè)充放電循環(huán)中，正極的體積在充電過程中減小，而負(fù)極的體積在放電過程中減小，說明水在充電過程中從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極，并在放電過程中從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極，但由于其轉(zhuǎn)移量的不同，循環(huán)后水的凈轉(zhuǎn)移趨勢為由負(fù)極流向正極，該研究中單次循環(huán)時(shí)輸送到正極的凈水量平均為24 mL。引起水轉(zhuǎn)移的所有因素如圖2(c)所示，在釩離子和質(zhì)子跨膜傳輸時(shí)，均會(huì)攜帶結(jié)合水進(jìn)行遷移，其中不同價(jià)態(tài)釩離子攜帶的水分子數(shù)量不同，此外，水遷移還受到滲透壓的驅(qū)動(dòng)作用，在自放電過程中兩者對(duì)水遷移的貢獻(xiàn)比重約為1∶3。
圖2 (a) 長期循環(huán)時(shí)的體積變化；(b) 8次循環(huán)中的體積變化；(c) 自放電過程中水和釩離子的轉(zhuǎn)移示意圖
水遷移所導(dǎo)致的體積失衡加劇了電解液的濃度失衡，其增加了一個(gè)半電池中的電解液濃度，同時(shí)稀釋了另一個(gè)半電池中的電解液，擴(kuò)大了濃度差，降低了釩離子的利用率，并可能導(dǎo)致釩離子在高濃度半電池中的沉淀。在充放電循環(huán)中，由于產(chǎn)生了釩離子和水分子的持續(xù)交叉，工程上需要定期重新平衡電解液，以恢復(fù)全釩液流電池的容量，從而增加了運(yùn)維成本。
1.1.3 副反應(yīng)
釩離子的跨膜滲透現(xiàn)象會(huì)造成電解液溶液的濃度失衡，降低釩離子的利用率。由于價(jià)態(tài)不同，跨膜擴(kuò)散后的釩離子將與另一個(gè)半電池中原有的釩離子進(jìn)行氧化還原，產(chǎn)生不期望的自放電副反應(yīng)，導(dǎo)致兩個(gè)半電池電解液的綜合價(jià)態(tài)失衡，容量產(chǎn)生衰減。釩離子擴(kuò)散后正負(fù)極可能發(fā)生的自放電反應(yīng)如下：
在正極：
V2+ + 2VO2+ + 2H+? 3VO2+ + H2O (4)
V3+ + VO2+ ?2VO2+ (5)
在負(fù)極：
VO2+ + V2+ + 2H+ ? 2V3+ + H2O (6)
VO2+ + 2V2+ + 4H+ ? 3V3+ + 2 H2O (7)
由上述反應(yīng)方程可知，雖然V2 +和V3 +在正極的擴(kuò)散消耗了不同數(shù)量的VO2+，但最終在負(fù)極積累了相同數(shù)量的不可用V2+。同樣，VO2+和VO2+在負(fù)極的擴(kuò)散消耗的V2+量不同，但最終在正極積累的不可用VO2+量相同，如圖3所示，無論釩離子的擴(kuò)散速率如何，在一定的電解液凈通量下，不可用釩離子的累積量保持不變。
圖3 (a) 理想條件下的充放電示意圖；(b) 不同釩離子通過膜的擴(kuò)散通量；(c) V2+/V3+和 (d) VO2+/VO2+在實(shí)際循環(huán)過程中的自放電反應(yīng)示意圖
正、負(fù)半電池中發(fā)生的自放電反應(yīng)導(dǎo)致氫離子的大量損失，削弱了全釩液流電池中的電化學(xué)反應(yīng)。這增加了電壓損失，進(jìn)一步破壞了釩離子正負(fù)價(jià)態(tài)之間的平衡。因此，內(nèi)部能量損失發(fā)生，導(dǎo)致容量衰減。
除了釩離子自放電反應(yīng)外，電解液中的水在電極上會(huì)發(fā)生電解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和氧氣，這些副反應(yīng)也是導(dǎo)致容量衰減的重要因素之一，在負(fù)極處，發(fā)生如下析氫反應(yīng)：
2H+ + 2e- ? H2 (8)
析氧反應(yīng)發(fā)生在正半電池中，反應(yīng)如下：
2H2O ? O2 + 4e- + 4H+ (9)
進(jìn)一步地，電解液中的溶解氧會(huì)對(duì)V2+造成化學(xué)氧化反應(yīng)：
2V2+ + O2+ 4H+ ? 2V3++ H2O(10)
處理失衡的最佳方式取決于造成失衡的原因。對(duì)于自放電副反應(yīng)來說，釩離子從電池一側(cè)凈轉(zhuǎn)移到另一側(cè)造成濃度不平衡，可以通過混合電解液來糾正。而由釩離子氧化或析氣等副反應(yīng)引起的價(jià)態(tài)不平衡則只能通過更復(fù)雜的化學(xué)或電化學(xué)方法來恢復(fù)。
1.1.4 釩沉淀
高濃度的釩電解液并不穩(wěn)定，V(Ⅴ)在高溫下會(huì)有部分結(jié)晶析出。葛靈等人通過單因素法分析考察了不同初始V(Ⅴ)濃度、硫酸濃度和磷酸濃度對(duì)電解液穩(wěn)定時(shí)長與剩余釩離子濃度的影響，測試結(jié)果表明在50 ℃，當(dāng)初始釩離子在濃度2.0 mol/L以下時(shí)，電解液穩(wěn)定時(shí)長與釩電解液為1.6 mol/L時(shí)基本一樣，當(dāng)釩離子濃度≥2.2 mol/L時(shí)，穩(wěn)定時(shí)長變短，沉淀會(huì)更早生成，這是因?yàn)榇嬖诟嗟腣O(OH)3分子，造成五氧化二釩沉淀出現(xiàn)。研究還表明，硫酸對(duì)剩余釩離子濃度影響不大，但當(dāng)其濃度超過3.0 mol/L時(shí)，電解液穩(wěn)定時(shí)長顯著下降，不利于釩電解液的長期使用。
圖4 (a) 釩離子濃度對(duì)穩(wěn)定性的影響；(b) 硫酸濃度對(duì)穩(wěn)定性的影響
具體來說，在電池正極中高價(jià)態(tài)的V(Ⅳ)/V(Ⅴ)以含氧離子VO2+和VO2+的形式存在，VO2+易水解生成V2O5沉淀，該沉淀難溶解恢復(fù)，因此維持正極電解液中V(Ⅴ)的穩(wěn)定性尤為重要。沉淀反應(yīng)如下：
(2VO2(H2O)3)+?VO(OH)3+H3O+ (11)
2VO(OH)3?V2O5·3H2O (12)
有研究表明，上述過程為吸熱過程，且隨著溫度升高而加速。Wang等人對(duì)釩電解液的廣泛溫度適應(yīng)性進(jìn)行了更詳細(xì)的研究，他們報(bào)道了V2+、V3+、VO2+、VO2+電解液在不同總釩濃度和H2SO4濃度下獨(dú)立穩(wěn)定的溫度范圍，分析得出釩離子的穩(wěn)定性受由總釩濃度控制的“溶解度效應(yīng)”與H2SO4濃度控制的“冰點(diǎn)效應(yīng)”的耦合影響。高濃度的H2SO4有利于V(Ⅴ)的高溫穩(wěn)定性，但不利于V(Ⅱ)的低溫穩(wěn)定性，同時(shí)雖然高H2SO4濃度提高了V(Ⅴ)離子的溶解度和熱穩(wěn)定性，但釩離子的流動(dòng)速度由于黏度的增加而降低，從而導(dǎo)致電極極化較大，降低全釩液流電池系統(tǒng)的能量效率與放電容量，研究認(rèn)為電解液中釩濃度為1.4～1.6 mol/L，硫酸濃度為2.0～2.5 mol/L是合適的選擇。
1.2 影響容量衰減的不同工作條件
1.2.1 工作溫度
全釩液流電池中存在著釩離子的氧化還原反應(yīng)，工作過程中涉及熱反應(yīng)，由此產(chǎn)生的溫度變化不僅會(huì)影響電解液本身的穩(wěn)定性，還會(huì)對(duì)電極上的一系列電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響。隨溫度升高，電池材料腐蝕、副反應(yīng)及釩沉淀產(chǎn)生的速度加快，進(jìn)一步導(dǎo)致了容量的衰減。
值得注意的是，離子的擴(kuò)散速率依賴于溫度，不同溫度下各價(jià)釩離子的擴(kuò)散速率不同。Tang等人關(guān)聯(lián)了釩離子擴(kuò)散與自放電熱的相互作用，通過耦合自放電反應(yīng)的能量平衡和揭示釩離子通過膜交叉的質(zhì)量平衡，進(jìn)一步發(fā)展了熱模型。該模型采用阿侖尼烏斯方程來模擬全氟磺酸膜Nafion 115中釩離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度的依賴關(guān)系，可以預(yù)測采用該膜的全釩液流電池中的電解液溫度和容量損失。Badrinarayanan等人在上述熱模型的基礎(chǔ)上建立了一個(gè)擴(kuò)展的動(dòng)態(tài)模型，得到了不同溫度下各種膜的擴(kuò)散系數(shù)(圖5)。從圖中可以看出，隨溫度上升四種價(jià)態(tài)的釩離子擴(kuò)散速率均有提升，而不同類型隔膜中釩離子的擴(kuò)散系數(shù)大小關(guān)系發(fā)生了改變。隨后利用初始模擬的濃度預(yù)測電池容量，并通過該容量來確定不同溫度下交叉擴(kuò)散造成的容量損失(圖6)。如圖所示，電池的容量損失隨溫度的升高而增加。Karrech考慮影響電池行為的多物理場的耦合過程以及材料特性隨溫度的變化提出了改進(jìn)的釩電池模型，并使用該模型來預(yù)測動(dòng)態(tài)熱化學(xué)行為。研究表明，提高溫度具有提高擴(kuò)散和離子遷移率，增強(qiáng)釩離子氧化動(dòng)力學(xué)，降低歐姆電阻和濃度過電位，降低電解質(zhì)黏度等效果，從而進(jìn)一步提高電池的性能。然而，高溫往往會(huì)帶來不利影響，包括容量損失，活性物質(zhì)交叉增加，自放電加劇，以及嚴(yán)重的揮發(fā)反應(yīng)，降低庫侖效率和容量保持率。
圖5 不同溫度下各膜的擴(kuò)散系數(shù)(a) Selemion CMV；(b) Selemion AMV；(c) Nafion 115
圖6 不同溫度下Nafion 115膜的容量衰減
熱效應(yīng)在電化學(xué)體系中不可避免，全釩液流電池在放電時(shí)持續(xù)放熱升溫，由于溫度對(duì)于電池本身的電化學(xué)反應(yīng)、釩離子擴(kuò)散以及電解液本身物化性能均造成影響，因此需要對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格控制。對(duì)于容量來說，溫度的控制需要基于以下兩個(gè)方面。一方面在保證釩離子不沉淀的情況下提高溫度，這有利于釩電池性能的提升；另一方面，基于釩離子的擴(kuò)散系數(shù)，選擇釩離子凈遷移量最小時(shí)的溫度，這有利于釩電池容量的保持。
1.2.2 電解液流量
除工作溫度外，電解液流量也顯著影響電池內(nèi)部的釩離子濃度分布。王瑄等人對(duì)局部供液不足時(shí)釩離子的濃度變化進(jìn)行了考察，所用模型及濃度分布如圖7所示。從圖中可以看出，缺液時(shí)電極中釩離子濃度差異很大，相較于正常工況，此處電位分布也有明顯改變。電位的變化不僅影響氧化還原主反應(yīng)，還可能會(huì)加劇副反應(yīng)的進(jìn)行。
圖7 (a) 放電與 (c) 充電工況下正極VO2+/VO2+濃度沿C6分布，(b) 全釩液流電池電堆模型圖
在低流量下，電解液的流動(dòng)速度較慢，電池內(nèi)部的濃度梯度增大，使得電解液在半電池某些區(qū)域積累而無法充分反應(yīng)，增大濃差極化并且降低電解液中活性物質(zhì)的利用率，從而降低初始的電解液容量。高流量時(shí)，電解液的流動(dòng)速度較快，正、負(fù)極上反應(yīng)物釩離子濃度與生成物釩離子濃度的差異逐漸減小，反應(yīng)過程中濃差極化的減少，降低了電壓損失，電解液的初始容量得以提升。但流量過大時(shí)，釩離子的跨膜擴(kuò)散通量也會(huì)增大，反而加劇全釩液流電池容量的衰減。因此，尋找最佳流量對(duì)于保持電池性能和防止容量衰減至關(guān)重要。
1.2.3 電流密度
離子在電場作用下跨膜傳輸?shù)尿?qū)動(dòng)力不僅包括濃度梯度，還包括電位梯度(電場)。濃度梯度驅(qū)動(dòng)的離子擴(kuò)散通量總是由高離子濃度區(qū)向低離子濃度區(qū)擴(kuò)散，其大小與離子濃度梯度成正比。電場驅(qū)動(dòng)下陽離子遷移通量從高電位區(qū)向低電位區(qū)遷移，而陰離子遷移通量與電位梯度相反。Luo等人采用以釩和鐵氧化還原對(duì)為電活性物質(zhì)的液流電池，研究了釩離子在電場作用下的輸運(yùn)行為。如圖7所示，電場在充電過程中加速了釩離子從正向負(fù)的遷移，減少了釩離子從負(fù)向正的遷移，在放電過程中則反過來影響了釩離子的遷移。此外，施加在電池上的高電流密度將導(dǎo)致膜上的高電壓降，在較高的溫度下，促進(jìn)或抑制釩離子輸運(yùn)的作用進(jìn)一步增強(qiáng)。
圖8 有無電場作用下釩離子的輸運(yùn)行為：(a) 各SOC下，釩離子從VO2+/VO2+側(cè)遷移到Fe3+/Fe2+側(cè)；(b) 各SOC下，釩離子從V3+/V2+側(cè)擴(kuò)散到Fe2+/Fe3+側(cè)
Cecchetti等人根據(jù)三種不同電流密度(10 mA/cm2、40 mA/cm2、100 mA/cm2)下的測試結(jié)果，對(duì)全釩液流電池運(yùn)行的一維物理模型進(jìn)行了校準(zhǔn)，得出結(jié)論：①較高的工作電流密度增加了充放電循環(huán)的速度，可以減少電池自放電和釩交叉引起的電解液不平衡；②在低電流密度下，各價(jià)態(tài)釩離子的擴(kuò)散在交叉通量中占比均高于90%，是釩通過膜的主要機(jī)制，而在高電流密度下，擴(kuò)散和電遷移對(duì)釩通量的貢獻(xiàn)幾乎相等(圖9)。
圖9 擴(kuò)散通量對(duì)釩離子整體交叉通量的貢獻(xiàn)
除了影響釩離子的跨膜滲透，電流密度還影響著電池的充放電行為。在相同截止條件下，隨著電流密度的增大，電池極化加劇，充電電壓增大，放電電壓減小，充放電周期時(shí)間減小，釩電池的起始容量隨著電流密度的增加而下降。
也就是說，電流密度對(duì)電池容量的作用是雙向的，高的電流密度會(huì)降低電池的起始容量并且導(dǎo)致更快的離子擴(kuò)散速度，但同時(shí)又加快了充放電時(shí)間從而減少了離子擴(kuò)散的時(shí)間。因此，采用適當(dāng)?shù)某浞烹姴呗詫?duì)于釩電池容量衰減抑制是有必要的。
1.2.4 活性物質(zhì)濃度
在全釩液流電池中，電能以化學(xué)能的形式存儲(chǔ)于電解液中。提高活性物質(zhì)的濃度，可以直接提高電池的能量密度與放電容量，但是活性物質(zhì)濃度較高時(shí)，電解液穩(wěn)定性下降易產(chǎn)生沉淀，反而降低電池容量。此外，電解液中釩離子總是由負(fù)極儲(chǔ)液罐跨膜滲透至正極儲(chǔ)液罐，因此通常采用提升負(fù)極滲透壓的方式來促進(jìn)水分子向負(fù)極擴(kuò)散，從而減小釩離子的遷移以抑制容量衰減問題。李君濤等[34]設(shè)置了不對(duì)稱濃度實(shí)驗(yàn)(表2)，在充放電循環(huán)中，降低負(fù)極電解液的釩離子濃度并提高其硫酸含量，增加負(fù)極液滲透壓，減少釩離子和水分子的跨膜擴(kuò)散，最終減少了電池容量的損失，對(duì)稱實(shí)驗(yàn)、不對(duì)稱Ⅰ和不對(duì)稱Ⅱ的容量衰減率分別為0.8、0.66、0.52。
表2 三組正極釩離子濃度測試結(jié)果
不對(duì)稱濃度抑制了釩離子和水分子的遷移，對(duì)于容量的長久保持是有利的。然而活性物質(zhì)濃度的不對(duì)稱導(dǎo)致了正負(fù)極電解液未能全部反應(yīng)，降低了釩離子的利用率，實(shí)際上減少了釩電池的總?cè)萘俊?/span>
2 衰減抑制研究
從技術(shù)上講，全釩液流電池的性能不僅取決于電池組件、電荷傳輸和電催化材料的物理特性，還取決于電池內(nèi)部復(fù)雜流動(dòng)和物質(zhì)傳輸過程的管理。為了抑制全釩液流電池的容量衰減，研究人員將重點(diǎn)放在提高電解液性能以提高釩離子的溶解度和穩(wěn)定性，提高電極性能以提高電化學(xué)可逆性和電化學(xué)活性，設(shè)計(jì)新型膜以降低全釩液流電池中釩離子的交叉和水跨膜傳遞，同時(shí)降低電阻。此外，對(duì)于給定的電池組件材料，電池性能的提高還依賴于優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)和運(yùn)行策略。
2.1 材料改性抑制容量衰減
2.1.1 電解液
通過電解液改性來提高容量及抑制衰減有兩種途徑：一種是在電解液中添加有益的基團(tuán)，如在電解液中引入氨基、磺基、羥基、羧基等親水性官能團(tuán)。這些添加劑的加入為電極反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，從而提高了電池容量，并且添加劑可以與釩離子絡(luò)合，從而提高了電解液的溶解度和穩(wěn)定性。Hou等人研究了聚丙烯酸(PAA)對(duì)V(V)正電解液熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：PAA添加劑能提高V(V)的熱穩(wěn)定性，使用含3% PAA的正極電解液溶液的電池在50℃下具有良好的循環(huán)性能，其在循環(huán)過程中的容量保持率相較于不含PAA的電池提高了約23.76%。
另一種途徑是在電解液中加入一種可溶的溶質(zhì)，以此來提升負(fù)極電解液的滲透壓，這種方法可使兩個(gè)半電池中電解液的滲透壓差減小，顯著降低釩離子的交叉現(xiàn)象。Yan等人受正向滲透(FO)機(jī)制(圖10)的啟發(fā)，通過在負(fù)極電解液中加入可溶的抽吸溶質(zhì)(2-甲基咪唑)來抵消正、負(fù)半電池之間的滲透壓，成功抑制了全釩液流電池容量的下降，結(jié)果如圖11所示。Chen等人選擇糖類添加劑如葡萄糖、蔗糖、D(+)-木糖和α-乳糖一水作為全釩液流電池負(fù)極電解液的添加劑，通過引入的羥基增加了V2+/V3+氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了電極的親水性，同時(shí)為負(fù)極電解液增加了額外的滲透壓，降低了釩離子交叉，循環(huán)30次后容量保留率為71%，比對(duì)照組的29.5%提高了41.5%。
圖10 在充放電過程中，抽吸溶質(zhì)平衡滲透壓的示意圖
圖11 添加2-甲基咪唑?qū)?(a) TiO2和 (b) Nafion117膜VRFB容量衰減的影響
為應(yīng)對(duì)容量衰減問題，對(duì)電解液本身的改性手段主要為使用各種類的添加劑，但無論是有機(jī)添加劑或是無機(jī)添加劑均有其局限性。大多數(shù)有機(jī)添加劑具有較高的黏度，導(dǎo)致溶液的電導(dǎo)率降低，電化學(xué)傳質(zhì)減弱，因此在選擇有機(jī)添加劑的同時(shí)需控制好黏度參數(shù)，這對(duì)改善溶液流動(dòng)性和增強(qiáng)電化學(xué)傳質(zhì)具有重要意義。同時(shí)，在具有強(qiáng)酸性和氧化性的負(fù)極電解液中有機(jī)添加劑的長期穩(wěn)定性較差，在電解液的長期使用中會(huì)出現(xiàn)降解、析出等問題，導(dǎo)致電池的性能和壽命下降。無機(jī)添加劑在電解液中相當(dāng)于雜質(zhì)，通常用來提升電解液的穩(wěn)定性，但其會(huì)導(dǎo)致電解液電化學(xué)性能的惡化，因此無機(jī)添加劑的引入量不宜過多。此外，添加劑的引入額外增加了電解液制備的成本。
2.1.2 隔膜
物種在膜上的交叉滲透主要有三種運(yùn)輸機(jī)制，即：對(duì)流、擴(kuò)散和遷移。物種跨膜運(yùn)輸?shù)乃俾手饕赡さ幕瘜W(xué)成分決定。為了盡量減少釩離子交叉造成的容量損失，研究人員對(duì)隔膜的改性做了大量的工作。
根據(jù)膜上基團(tuán)的不同，隔膜主要有陽離子交換膜、陰離子交換膜、兩性離子交換膜、非離子多孔膜等，陽離子交換膜的作用原理如圖12所示。目前全釩液流電池中普遍使用的是杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜，該膜為陽離子交換膜，其本身具有優(yōu)秀的離子導(dǎo)電性與氧化穩(wěn)定性，但同時(shí)也存在著離子選擇性不足，釩滲透率高的問題。因此，通常通過引入抗釩離子層或與無機(jī)材料雜化來降低其釩離子透過率。Ye等人采用溶液混合和澆鑄法制備了Nafion/木質(zhì)素復(fù)合膜，通過木質(zhì)素?cái)U(kuò)大質(zhì)子傳導(dǎo)通道來促進(jìn)質(zhì)子的傳輸，并降低釩離子的滲透率，從而提高了釩離子的選擇性。如圖13所示，在120 mA/cm2時(shí)，與目前商業(yè)化應(yīng)用的Nafion 212膜相比，使用該復(fù)合膜的全釩液流電池在原有效率不變的情況下提升了容量保持率，在150次循環(huán)時(shí)仍保有48.4%。
圖12 陽離子交換膜的離子交換過程示意圖
圖13 在120 mA/cm2條件下，單層膜電池的效率和放電容量保持情況
陰離子交換膜的使用并不多見，理論上，陰離子交換膜具有較高的阻釩性能，但在電解液中較差的化學(xué)穩(wěn)定性阻礙了其應(yīng)用。兩性離子交換膜同時(shí)具有陽離子交換膜和陰離子交換膜的優(yōu)點(diǎn)，可以提供更高的離子選擇和傳導(dǎo)能力，但需要控制兩種官能團(tuán)的密度平衡，這導(dǎo)致了制備成本升高，因此大多數(shù)的兩性離子交換膜研究方向都集中于降低制備成本。多孔膜通過孔徑篩分機(jī)制來進(jìn)行離子選擇，其成本較低，化學(xué)穩(wěn)定性高，但由于缺少官能團(tuán)，對(duì)于兩側(cè)電解液的阻隔作用不強(qiáng)，對(duì)于多孔膜的研究廣泛集中于縮小孔徑或者添加官能團(tuán)，如能在多孔膜中引入合適的官能團(tuán)提升其離子選擇性，有望在商業(yè)化中取代目前的Nafion系列膜。
除了離子的選擇透過性，隔膜對(duì)于電解液容量的影響還表現(xiàn)在內(nèi)阻、膜厚等方面。較厚的膜可以減少釩離子的跨膜交叉，但其具有較高的電阻，會(huì)增大電池的極化，降低其放電容量；而薄膜雖然降低了內(nèi)阻，但可能導(dǎo)致更多的釩離子交叉滲透，增加了電解液的不平衡，促進(jìn)容量衰減。
理想的膜應(yīng)具有良好的離子交換能力，離子電導(dǎo)率高，吸水率低，膨脹比小，化學(xué)穩(wěn)定性好，以及成本低等特點(diǎn)。而目前釩電池的隔膜無法滿足上述所有性能，仍需進(jìn)一步研究開發(fā)，比較有前景的方向主要有以下幾個(gè)。一是以廉價(jià)材料對(duì)Nafion膜進(jìn)行復(fù)合制備以降低其成本并提升其阻釩性能；二是采用阻釩率較高的低成本膜如基于SPEEK或SPI的改性陽離子膜，但需繼續(xù)增加其穩(wěn)定性與電導(dǎo)率；三是在多孔膜中引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)增強(qiáng)其離子選擇性。值得注意的是，除了隔膜本身物化性能的優(yōu)化外，膜厚對(duì)釩電池性能影響也是需要研究的重點(diǎn)。
2.2 工況控制緩解容量衰減
全釩液流電池中主要的傳遞問題是釩離子跨膜，不同釩離子在膜內(nèi)的不平衡輸運(yùn)特性導(dǎo)致了電池循環(huán)過程中電解液的不平衡?；趯?duì)釩離子跨膜機(jī)理的了解，研究者提出了各種工況優(yōu)化策略來緩解釩離子交叉并抑制相關(guān)的電池容量衰減。
2.2.1 電解液流量優(yōu)化
在關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)中，流量是對(duì)液流電池性能影響較大同時(shí)也較為復(fù)雜的因素。因此，研究人員對(duì)其影響和調(diào)控策略進(jìn)行了廣泛的研究。Ma等研制了一種千瓦級(jí)全釩液流電池系統(tǒng)，研究了電解液流量的各種策略對(duì)電池充放電行為和性能的影響，提出了全釩液流電池系統(tǒng)的流量提升策略。該策略在整個(gè)主要運(yùn)行狀態(tài)下保持恒定的流量，并在充電或放電過程結(jié)束時(shí)提高流量。具體為在充電過程中，以0.2 m3/h的較低流量運(yùn)行，然后在電壓增加到23.1 V時(shí)將流量增加到0.71 m3/h。在放電過程中，同樣以0.2 m3/h的較低流量運(yùn)行，然后在電壓降至16.8 V時(shí)將流量增加到0.71 m3/h。與始終在0.71 m3/h的高流量下運(yùn)行相比，系統(tǒng)效率可以提高8%。Tang等人通過模擬濃度過電位并分析所有組件的壓力損失，在預(yù)設(shè)電壓截止限制下，確定了形成5 kW/15 kWh全釩液流電池系統(tǒng)的最佳可變流量，證明了連續(xù)變流量策略優(yōu)于定流量策略。Karrech等人通過實(shí)驗(yàn)研究化學(xué)計(jì)量數(shù)λ(實(shí)際流量/理論流量)為3～18的恒定流量的影響，當(dāng)λ=3時(shí)，電池的容量達(dá)到2.093 Ah。將λ增加到6和9，每次增加充電容量可提高5%。將λ增加到12、15和18后，改善率較低為2.81%、1.81%和1.57%。即增加流量可以增加電池的充電容量，但存在一個(gè)接近λ=9的飽和點(diǎn)，超過之后改善往往較小。此外，研究發(fā)現(xiàn)在充/放電過程時(shí)逐漸改變流量策略或突然提高流量策略均可以減少濃度過電位，且兩者最終容量接近。
除了影響濃度過電位，流量還影響著釩離子的跨膜擴(kuò)散通量，Song等人[45]根據(jù)達(dá)西定律分析了膜上的壓降，系統(tǒng)地發(fā)展了電解液的傳遞機(jī)理，并通過充放電實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了兩種半電池電解液之間的黏度差對(duì)電解液交叉和可用容量衰減的貢獻(xiàn)，同時(shí)表明高流量可能加快電解液轉(zhuǎn)移的速度。除此之外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還證明，在測量兩種半電池電解液黏度的基礎(chǔ)上，通過適當(dāng)?shù)牧髁績?yōu)化，可以有效地抑制電解液的轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)提高全釩液流電池系統(tǒng)長期充放電循環(huán)中的放電容量(圖14)。
圖14 流量優(yōu)化下的體積變化和容量衰減
充放電末期流量的增加可以為半電池提供更多的反應(yīng)物，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)，降低濃度過電位，增大系統(tǒng)容量。然而，只針對(duì)濃差極化的流量調(diào)節(jié)往往忽略了變流量對(duì)于釩離子遷移的影響，對(duì)于長期循環(huán)后的容量保持是不利的。對(duì)于衰減抑制方面來說，在降低濃差極化的同時(shí)還應(yīng)結(jié)合流量對(duì)釩離子遷移的影響，使電池獲得最大容量的同時(shí)降低其容量衰減率。
2.2.2 充放電制度優(yōu)化
電流密度是影響全釩液流電池充放電行為和性能的重要參數(shù)。一方面，電流密度影響著釩離子的擴(kuò)散行為；另一方面，工作電流影響著電池的充放電深度、電壓極化等方面。Agar等的研究表明，采用不對(duì)稱電流操作策略(即在保持放電電流恒定的同時(shí)增加充電電流)可以抑制容量衰減，其中對(duì)流主導(dǎo)膜衰減率降低7.1%，擴(kuò)散主導(dǎo)膜容量衰減率降低12.4%。該策略提高了充電過程中電滲透對(duì)流的強(qiáng)度，通過電滲透對(duì)流補(bǔ)償滲透過程造成的對(duì)流交叉，減少了釩離子在膜上的遷移量。Yang等人采用二維準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)模型，探究了與荷電狀態(tài)相關(guān)的工作電流策略，通過充放電過程結(jié)束時(shí)低電流，剩余時(shí)間采用高電流的方法，提高了系統(tǒng)效率、功率密度和循環(huán)內(nèi)的凈放電能量。
充放電截止電壓也是容量衰減的影響因素之一，其直接影響析氣副反應(yīng)，Huang等人采用不同的截止電壓對(duì)全釩液流電池進(jìn)行充放電循環(huán)，評(píng)估了截止電壓與析氫和氧化反應(yīng)有關(guān)的影響(圖15)。研究結(jié)果表明，將充電截止參考電壓設(shè)置為1.65 V時(shí)，60次循環(huán)后電池容量可保持在61.76%。當(dāng)充電截止電壓每增加0.1 V和0.15 V，電池容量分別減少1.74%和5.16%。
圖15 截止電壓對(duì)析氣反應(yīng)的影響 (a) 單體電池；(b) 1.65 V；(c) 1.75 V；(d) 1.80 V
充放電制度優(yōu)化包括截止電壓與電流密度兩個(gè)部分，截止電壓通常被控制在1~1.55 V以減少電池副反應(yīng)，電流密度的優(yōu)化則可以有效控制釩離子的遷移減少容量衰減。目前全釩液流電池較多應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域，根據(jù)調(diào)峰、調(diào)頻的不同需求，全釩液流電池的充放電工況也不相同，根據(jù)具體工況采用與荷電狀態(tài)相關(guān)的電流策略有著其必要性。
2.2.3 活性物質(zhì)濃度優(yōu)化
與電解液改性類似，活性物質(zhì)濃度優(yōu)化也通過調(diào)節(jié)正、負(fù)極滲透壓來達(dá)到抑制釩離子交叉擴(kuò)散的目的。不同的是，在電解液改性中，加入其他溶質(zhì)等同于引入雜質(zhì)離子，使電解液純度降低，有些離子還對(duì)電化學(xué)性能影響較大，而濃度優(yōu)化通常采用調(diào)節(jié)釩離子濃度或H2SO4濃度的方式來改變滲透壓差，可以在保證全釩液流電池電化學(xué)性能的前提下抑制容量衰減，但可能會(huì)影響到電池的初始容量及釩離子利用率。Lu等人通過二維等溫瞬態(tài)模型，研究了不對(duì)稱電解液濃度(即降低負(fù)電解液的初始濃度，同時(shí)增加正電解液的初始濃度)對(duì)全釩液流電池循環(huán)過程中容量衰減行為和釩離子交叉機(jī)理的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在保持負(fù)極不變的情況下，增大正極電解液中釩離子的初始濃度，可以有效抑制放電容量的衰減。對(duì)稱組經(jīng)46次循環(huán)后容量衰減20.5%，而正極釩離子濃度為1.3 mol/L時(shí)容量衰減率為13.2%，當(dāng)其濃度升到2.0 mol/L時(shí)，容量基本維持不變，這是由于增大了VO2+、VO2+向負(fù)極的擴(kuò)散通量，減小了電解液濃度失衡的傾向(圖16)。
圖16 在46次循環(huán)中：(a) 不對(duì)稱濃度策略對(duì)放電容量的影響；(b) 不對(duì)稱濃度策略中釩離子量的變化
此外，當(dāng)使用添加劑調(diào)節(jié)電解液滲透壓時(shí)通常是對(duì)負(fù)極電解液進(jìn)行增滲使其吸水性更強(qiáng)，而活性物質(zhì)的優(yōu)化是增加正極電解液濃度，這是由于兩者滲透壓調(diào)節(jié)機(jī)制不同，但本質(zhì)上都是減小負(fù)極電解液向正極遷移的趨勢。
3 結(jié) 論
全釩液流電池的容量衰減問題主要是由釩離子的跨膜滲透及其后續(xù)的副反應(yīng)等因素造成。基于此種機(jī)理，目前最常見的是通過材料改性或者工況優(yōu)化的方法來抑制其容量衰減。對(duì)于材料改性方面，通常對(duì)電解液及隔膜進(jìn)行改性處理，以解決釩離子的遷移問題。對(duì)于工況優(yōu)化方面，由于工況對(duì)于容量衰減的影響通常是多方面的，需要考慮多種衰減因素的耦合作用，根據(jù)不同工況制定合適的運(yùn)行策略，但本質(zhì)上也是降低釩離子跨膜擴(kuò)散的程度。未來全釩液流電池需要進(jìn)一步解決的問題包括：
（1）繼續(xù)深化對(duì)容量衰減機(jī)理的認(rèn)知，目前對(duì)于釩離子的跨膜行為研究較多，但由于模型和選用參數(shù)的差異，研究人員對(duì)跨膜的實(shí)際機(jī)理未有明確的共識(shí)。擴(kuò)散、遷移及對(duì)流對(duì)于釩離子的貢獻(xiàn)未被量化，容量衰減因素需要進(jìn)一步分析權(quán)重，才能正確指導(dǎo)容量衰減抑制方法。
（2）材料改性與工況優(yōu)化均能對(duì)全釩液流電池的容量衰減抑制起到關(guān)鍵作用。先進(jìn)材料如電解液、隔膜的研發(fā)確保了電池的技術(shù)革新與突破，未來需要集中于以下方面：對(duì)于電解液來說，目前所用添加劑的方法有其局限性，需要開發(fā)新體系的電解液如水性和非水性釩體系，以提高電解液密度，增強(qiáng)電解液的穩(wěn)定性。目前HCl/H2SO4混合支撐電解液開發(fā)相對(duì)成熟，說明新體系的開發(fā)是比較有前景的研究方向。在隔膜方面，需要研發(fā)具有更高阻釩率、更低接觸電阻以及穩(wěn)定性更強(qiáng)的改性隔膜，目前較有前景的方向主要有：選用廉價(jià)材料對(duì)Nafion膜進(jìn)行復(fù)合制備以降低成本并提升其阻釩性能；采用阻釩率較高的低成本膜如基于SPEEK或SPI的改性陽離子膜，但需繼續(xù)保持穩(wěn)定性與電導(dǎo)率；在多孔膜中引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)增強(qiáng)其離子選擇性。
在材料選型后，對(duì)于工況的優(yōu)化也是值得關(guān)注的方面，對(duì)容量衰減抑制較為有效的是流量優(yōu)化與充放電制度優(yōu)化，而濃度優(yōu)化降低了釩離子的利用率因此不宜采用。需要注意的是流量優(yōu)化應(yīng)在減小濃差極化的同時(shí)關(guān)注釩離子的遷移問題，使電池具有高容量的同時(shí)維持高容量保持率。充放電制度則應(yīng)結(jié)合實(shí)際使用需求，結(jié)合荷電狀態(tài)對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。
