中國儲能網(wǎng)訊：近日，蘭州大學(xué)材料與能源學(xué)院拜永孝教授團(tuán)隊開發(fā)出了一種陰離子絡(luò)合制備鈉離子電池正極材料的方法。通過具有不同氰基空位的普魯士藍(lán)正極材料的可控合成、結(jié)構(gòu)與性能分析來揭示普魯士藍(lán)中陰離子空位的作用機(jī)制。該方法拓展了鈉離子電池高穩(wěn)定性普魯士藍(lán)正極材料合成的新途徑，為該類正極材料的工程化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)成果以“Unveiling the Influence of Cyanogen Vacancies in Prussian Blue for Sodium-Ion Batteries”為題于2025年6月27日被國際著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》發(fā)表。
隨著可持續(xù)新能源的不斷發(fā)展，開發(fā)先進(jìn)的電化學(xué)儲能器件對于可再生能源有效集成到智能電網(wǎng)中至關(guān)重要。鈉離子電池以其鈉資源豐富、成本低、安全性高等特點，被認(rèn)為是最有前途的大規(guī)模電網(wǎng)應(yīng)用儲能系統(tǒng)之一。普魯士藍(lán)（PB）因其高理論容量、低成本及開放框架結(jié)構(gòu)，被視為鈉離子電池的理想正極材料。然而，傳統(tǒng)共沉淀法合成的普魯士藍(lán)存在大量[Fe(CN)?]空位，導(dǎo)致其較差的循環(huán)穩(wěn)定性，難以滿足低成本儲能的需求。目前廣泛采用的陽離子絡(luò)合劑策略可以有效提升普魯士藍(lán)的結(jié)晶度，但是仍然伴隨著較差的低自旋鐵穩(wěn)定性差的問題。有研究表明通過空位工程合理引入陰離子空位可提升穩(wěn)定性，然而由于陽離子絡(luò)合劑無法實現(xiàn)對陰離子的結(jié)構(gòu)調(diào)控。因此，開發(fā)可控合成策略并揭示陰離子空位的作用機(jī)制，成為推動普魯士藍(lán)材料應(yīng)用的關(guān)鍵。
該研究首次提出利用競爭配位作用絡(luò)合亞鐵氰根的陰離子絡(luò)合策略，實現(xiàn)CN空位的可控引入。（圖1）通過原位表征和理論計算闡明了氰根空位通過配體場對稱破缺策略將高對稱Oh群穩(wěn)定配體場轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯ΨQ子群，為電子重新分布并發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)提供可能，在電化學(xué)性能上表現(xiàn)為不穩(wěn)定的低自旋鐵活性轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的高自旋鐵，從而解決了普魯士藍(lán)中低自旋鐵不穩(wěn)定的難題。將上述過程總結(jié)并提出一種空位誘導(dǎo)下的“自旋轉(zhuǎn)變耦合晶格彎曲”機(jī)制（圖2）。并且在動力學(xué)也證明空位引入可以改變晶體電子云分布并且降低鈉離子的擴(kuò)散能壘，從而提升電極材料的倍率性能，具有優(yōu)異的快充快放性能（圖3）。在20C大電流充放電下循環(huán)4000次容量保持率為79%，為迄今報道的最佳PB基鈉電陰極之一（圖4）。該研究不僅提供了精準(zhǔn)調(diào)控氰基空位的合成新范式，更通過“自旋轉(zhuǎn)變-晶格彎曲”機(jī)制破解了普魯士藍(lán)材料的長循環(huán)穩(wěn)定性難題，為下一代鈉電正極材料開辟了新路徑。未來，該方法有望推動低成本儲能技術(shù)邁向?qū)嵱没凸こ袒瘧?yīng)用。
圖1 陰離子絡(luò)合方法
圖2 自旋躍遷耦合晶格畸變機(jī)理
圖3 電極動力學(xué)提升機(jī)理
圖4 電化學(xué)性能表征
蘭州大學(xué)材料與能源學(xué)院博士研究生高翔為該論文的第一作者，拜永孝教授和高文生青年研究員為通訊作者。研究得到國家自然科學(xué)基金、中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展資金項目和青海省科技發(fā)展基金的資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421916
