中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 鈉離子電池是繼鋰離子電池之后有望大規(guī)模推廣的新型儲(chǔ)能電池，然而，較低的庫(kù)侖效率限制了其發(fā)展，而預(yù)鈉化被認(rèn)為是一種可以有效提升鈉電池低首效短板的技術(shù)，對(duì)鈉離子電池商業(yè)化推廣生產(chǎn)具有重要意義。本文詳細(xì)總結(jié)了國(guó)內(nèi)外預(yù)鈉化技術(shù)的研究進(jìn)展，從三個(gè)角度(包括正極，電解液和負(fù)極)的設(shè)計(jì)和改性來(lái)講述預(yù)鈉化技術(shù)。其中正極處補(bǔ)鈉主要包括直接浸漬法、犧牲添加劑法和電化學(xué)處理法等；電解液優(yōu)化主要包含鈉鹽與溶劑種類優(yōu)化、鈉鹽與溶劑的配比優(yōu)化、添加劑的應(yīng)用；負(fù)極處補(bǔ)鈉主要通過(guò)直接補(bǔ)鈉法、電化學(xué)預(yù)鈉法、硬碳改性、補(bǔ)鈉劑等方法。本文通過(guò)綜述當(dāng)前補(bǔ)鈉技術(shù)的進(jìn)展，總結(jié)各自優(yōu)缺點(diǎn)與商用推廣可行性，以期為鈉電領(lǐng)域補(bǔ)鈉技術(shù)的發(fā)展提供指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 預(yù)鈉化；鈉離子電池；添加劑；首次庫(kù)侖效率
近年來(lái)，傳統(tǒng)能源消費(fèi)加速造成的能源危機(jī)和污染問(wèn)題日益突出。開(kāi)發(fā)具備資源豐富、價(jià)格低廉的新型儲(chǔ)能系統(tǒng)已成為當(dāng)前發(fā)展的關(guān)鍵。以鋰離子電池為代表的可充電堿金屬離子電池具有能量密度高、自放電率低、低成本、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車，儲(chǔ)能電站和工商業(yè)一體機(jī)中，促進(jìn)了新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。
動(dòng)力和儲(chǔ)能行業(yè)的快速發(fā)展進(jìn)一步增加了對(duì)鋰離子電池的需求，進(jìn)而導(dǎo)致鋰金屬價(jià)格的上漲，而全球的鋰金屬資源儲(chǔ)備十分受限，出于降本考慮，亟需尋找一種新型儲(chǔ)能體系來(lái)部分替代鋰電池。作為堿金屬家族的另一選手，鈉離子電池進(jìn)入了人們的視野。Na和Li同屬第IA族元素，物化性質(zhì)相近，鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池相似，二者的生產(chǎn)工藝和制造設(shè)備兼容。從元素儲(chǔ)存量的角度來(lái)看，鈉是地球上第四大富含元素，其的儲(chǔ)量接近鋰的500倍，廣泛分布于海洋和地殼中。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有成本更低、倍率與低溫性能更好的特點(diǎn)，引起了科研人員和企業(yè)的極大興趣。
目前，鈉離子電池的推廣仍存在不少挑戰(zhàn)。其中，低的首效(ICE)使得實(shí)際能量密度受到嚴(yán)重限制，影響循環(huán)穩(wěn)定性，降低了電池的使用壽命。鈉離子電池首效低的原因主要是固體電解液膜(SEI)的形成，固液界面副反應(yīng)以及缺陷和官能團(tuán)的“陷阱效應(yīng)”導(dǎo)致。具體原因如下：①SEI膜的形成：在初始充放電過(guò)程中，在負(fù)極材料表面形成SEI膜，造成部分鈉離子的不可逆損失。特別是對(duì)于合金類的負(fù)極材料，會(huì)因其在鈉離子的脫出/嵌入過(guò)程中發(fā)生劇烈的體積變化，會(huì)導(dǎo)致初始形成的SEI膜被破壞，在后續(xù)充放電反應(yīng)中會(huì)發(fā)生SEI膜的重復(fù)分裂與重構(gòu)。高質(zhì)量且高穩(wěn)定性的SEI膜對(duì)于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與鈉離子導(dǎo)電性密切相關(guān)。在大多數(shù)情況下，電池初次充放電時(shí)，SEI膜的形成是不可逆容量損失的主要來(lái)源；②固-液界面副反應(yīng)：鈉電池充放電發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，通常在電極溶液界面處存在一定的副反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致電池的ICE降低：③缺陷和官能團(tuán)的“陷阱效應(yīng)”：雖然引入缺陷和官能團(tuán)可以增加碳基材料中鈉離子吸附的活性位點(diǎn)以及儲(chǔ)鈉容量，但鈉離子和缺陷或官能團(tuán)之間過(guò)高的結(jié)合能會(huì)造成部分鈉離子無(wú)法可逆脫出，最終導(dǎo)致電池可逆容量衰減，這種現(xiàn)象也被稱為缺陷和官能團(tuán)的“陷阱效應(yīng)”。
預(yù)鈉化技術(shù)可有效提升ICE，增加電池容量，因此，預(yù)鈉化技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用對(duì)于鈉離子電池的發(fā)展至關(guān)重要。本文將介紹鈉離子電池ICE低的潛在機(jī)理，總結(jié)鈉離子電池正極、電解液和負(fù)極預(yù)鈉化技術(shù)，分析各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，展望預(yù)鈉化技術(shù)的發(fā)展方向。
圖1 電池補(bǔ)鈉的三大途徑
1 預(yù)鈉化的機(jī)理
預(yù)鈉化技術(shù)的原理是通過(guò)在負(fù)極或正極中預(yù)先添加額外的活性鈉，來(lái)補(bǔ)償首圈充放電過(guò)程中的不可逆容量損失，實(shí)現(xiàn)全電池能量密度及循環(huán)壽命的大幅提升。如圖2所示，在放電過(guò)程中，由于SEI膜的形成以及界面副反應(yīng)，和缺陷和官能團(tuán)的“陷阱效應(yīng)”，導(dǎo)致了鈉離子的不可逆損失。預(yù)鈉化技術(shù)是預(yù)先添加額外的鈉離子，以減輕在初次充電過(guò)程中鈉離子的不可逆損失對(duì)電池的能量密度和工作電壓的影響。
圖2 預(yù)鈉化技術(shù)工作機(jī)理
2 補(bǔ)鈉技術(shù)研究進(jìn)展
本章主要闡述預(yù)鈉化技術(shù)在鈉電池正極、電解液和負(fù)極處的研究進(jìn)展。正極補(bǔ)鈉主要包括富鈉正極、補(bǔ)鈉劑與電化學(xué)預(yù)鈉化等；電解液補(bǔ)鈉包括優(yōu)化溶劑與鈉鹽的種類、溶劑與鈉鹽的配比與添加劑；負(fù)極補(bǔ)鈉包括直接預(yù)鈉化、化學(xué)預(yù)鈉化、電化學(xué)預(yù)鈉化、硬碳負(fù)極改性與添加劑等。
2.1 正極處補(bǔ)鈉
鈉離子電池正極主要包括層狀氧化物，聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類的材料。正極預(yù)鈉化是在電極漿液制備過(guò)程中直接將富鈉化合物和活性物質(zhì)混合摻雜，制備富鈉電極片材料，有效提高了正極活性物質(zhì)的鈉含量，減輕了正極容量的“短板效應(yīng)”。此外可以與目前的鈉電池生產(chǎn)過(guò)程相兼容，有效促進(jìn)了鈉電池的商業(yè)化。與負(fù)極預(yù)鈉化相比，正極預(yù)鈉化具有簡(jiǎn)單、方便、安全的優(yōu)點(diǎn)。
2.1.1 富鈉正極
富鈉正極是將過(guò)飽和的活性鈉離子加入到正極材料中，讓添加過(guò)飽和的鈉離子不可逆地脫出，使其在循環(huán)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)電池?fù)p失的鈉離子的補(bǔ)償。
（1）直接預(yù)浸漬法
該方法通過(guò)混合金屬鈉和活性物質(zhì)來(lái)制得富鈉正極，來(lái)補(bǔ)償因負(fù)極合成的富鈉化合物而損失的鈉離子。Zhang等開(kāi)發(fā)了一種易于擴(kuò)展的球磨方法(圖3)。該方法使用金屬鈉來(lái)制備鈉基合金、插入層狀氧化物和鈉過(guò)量的聚陰離子化合物，對(duì)比分析預(yù)鈉化前后鈉離子的晶體結(jié)構(gòu)和排列。使用該方法合成了Na3P和Na3Sb，分別測(cè)量這兩種材料的XRD與電化學(xué)電壓曲線。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)球磨合成的材料用于鈉離子電池具有很好的補(bǔ)鈉效果。在對(duì)組裝好的全C/P′2-Na[Fe0.5Mn0.5]O2和C/Na3+xV2(PO4)2F3鈉離子電池進(jìn)行補(bǔ)鈉后，能量密度增長(zhǎng)10%以上。
圖3 (a) 金屬鈉與基底金屬球磨過(guò)程示意圖；(b) 和 (d) 分別為Na3P和Na3Sb單相粉末的X射線衍射圖；(c) 和 (e) 分別為Na3P和Na3Sb單相粉末在鈉半電池中相應(yīng)的電化學(xué)電壓曲線
將缺鈉正極材料轉(zhuǎn)化為富鈉正極材料的方法雖然避免了在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生多余的氣體與固態(tài)副產(chǎn)物，但該方法對(duì)正極材料的種類有選擇性，優(yōu)先選擇具有較大和較多空位晶體結(jié)構(gòu)的材料，如NASICON結(jié)構(gòu)等。對(duì)于其他正極材料，由于補(bǔ)充的鈉離子只能進(jìn)入晶體的空位或間隙中，所以補(bǔ)鈉效果有限。
（2）化學(xué)鈉化法
Cheng等探索出一種富鈉正極Na4V2(PO4)3，不同于傳統(tǒng)化學(xué)計(jì)量比的Na3V2(PO4)3，它可以提供額外的內(nèi)源性鈉儲(chǔ)備來(lái)緩解硬碳負(fù)極的容量損失(圖4)。采用電化學(xué)方法將Na3V2(PO4)3(Na3VP)轉(zhuǎn)化為Na4V2(PO4)3(Na4VP)，具體操作是，利用吩嗪-鈉(PNZ-Na)作為最優(yōu)試劑將Na3V2(PO4)3前驅(qū)體鈉化成富鈉的Na4V2(PO4)3此過(guò)程只需要90 s就可以得到純相產(chǎn)物。將Na4VP直接用作正極與硬碳負(fù)極制成全電池。首次充放電時(shí)，Na4VP會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镹a3VP，并脫出鈉離子，用于補(bǔ)償首次循環(huán)中損耗的鈉離子，提高全電池的首次庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)測(cè)得Na4VP//HC全電池能量密度高達(dá)251 Wh/kg的，比對(duì)照組Na3VP//HC全電池(159 Wh/kg)提高了58%，可逆容量也從51.02 mAh/g提升到了103.76 mAh/g，而ICE是對(duì)照組全電池的兩倍?；瘜W(xué)鈉化法優(yōu)點(diǎn)在于幾乎不會(huì)對(duì)電池結(jié)構(gòu)產(chǎn)生任何影響，但其選擇性也使得該方法難以商業(yè)化應(yīng)用。綜合來(lái)看，該方法為預(yù)鈉化技術(shù)發(fā)展提供了新思路。
圖4 化學(xué)鈉化法示意圖機(jī)理
2.1.2 正極自犧牲添加劑
為了適應(yīng)生產(chǎn)技術(shù)，需要探索操作更加簡(jiǎn)單的補(bǔ)鈉手段。正極自犧牲添加劑法通過(guò)向正極加入高鈉含量的化合物，當(dāng)充電到高電位時(shí)，富鈉材料由于不可逆氧化而釋放鈉離子，用于補(bǔ)償負(fù)極形成的SEI膜的不可逆損失(圖5)。
圖5 電池循環(huán)示意圖 (a) 常規(guī)電池；(b) 加入正極添加劑的電池
表1 常見(jiàn)的添加劑和添加后電池的相關(guān)性能
在此基礎(chǔ)上，Guo等報(bào)道了一種綠色、環(huán)保、低成本、高效的自犧牲添加劑草酸鈉(Na2C2O4)，系統(tǒng)分析了其補(bǔ)鈉的可行性。電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，草酸鈉的容量利用率高達(dá)99%以上(理論容量為400 mAh/g)，氧化電位可由4.41 V降到3.97 V，同時(shí)引入草酸鈉對(duì)正極的電化學(xué)性質(zhì)無(wú)影響。草酸鈉的引入不僅提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在200次循環(huán)后，容量保持率還能上升22%，從而使整個(gè)電池的重量能量密度從129.2 Wh/kg顯著增加到172.6 Wh/kg。
在此基礎(chǔ)上，Zhang等提出將商業(yè)檸檬酸鈉作為自犧牲正極添加劑，結(jié)構(gòu)態(tài)硬碳CHC//Na3V2PO42F3/r GO全電池的初始容量提升22 mAh/g，能量密度提升了29 Wh/kg，該方法對(duì)環(huán)境友好，成本低與高效率的優(yōu)點(diǎn)在商業(yè)化應(yīng)用推廣中具有重要前景。
Zhao等提出將甲酸鈉作為補(bǔ)鈉添加劑加入到P2型錳基層狀氧化物(Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2,NNZMO)中。添加15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲酸鈉的NNZMO正極在半電池中以100 mA/g電流循環(huán)100次后，容量保持率較不含甲酸鈉的半電池從81.3%上升至88.6%。對(duì)于添加甲酸鈉的P2型層狀NNZMO正極和HC負(fù)極全電池，首次循環(huán)放電比容量高至95.7 mAh/g，在100 mA電流下循環(huán)100次后容量保持率為81.3%，遠(yuǎn)高于不含甲酸鈉的全電池。同時(shí)添加甲酸鈉可以顯著提高半電池和全電池的循環(huán)性能，甲酸鈉的分解產(chǎn)物還可作為NNZMO顆粒表面的改性劑。
Wei等研究將1,2-二羥基苯鈉鹽(NaDB)作為正極自犧牲劑添加劑，它具有高比容量(347.9 mAh/g)、較低的脫鈉電位(2.4~2.8 V)和高利用率(99%)的優(yōu)勢(shì)。此外，其電化學(xué)副產(chǎn)物可以使負(fù)極含有更多的—CO基團(tuán)，能使電池表現(xiàn)出204.7 mAh/g的高度可逆容量，并且在5 C倍率下經(jīng)過(guò)1000 次循環(huán)后仍具有98%的容量保持率。此外，在NaV(PO)(NVP)正極上初始之際涂覆5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaDB，電池在1 C倍率下，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，容量保持率可提高36%。
正極添加劑的使用，在一定程度上提升了電池的容量和循環(huán)性能。張睿開(kāi)發(fā)的一種多功能正極補(bǔ)鈉添加劑—1,2,4-三唑鈉(TS)。TS、聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑和N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散劑之間會(huì)產(chǎn)生相互作用，該作用不僅能夠誘導(dǎo)PVDF脫氟，還促使TS轉(zhuǎn)變成Na2CO3。脫氟后的PVDF會(huì)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑之間的結(jié)合，有利于改善電極中的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，減小電化學(xué)極化。而衍生的Na2CO3均勻地分布在正極表面，不僅避免了分解過(guò)程對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞，還促使正極表面形成富含NaF的正極-電解液界面膜，提升了界面的穩(wěn)定性。同時(shí)，Na2CO3分解釋放出的鈉離子可以提升電池的能量密度。
綜上所述，理想的正極補(bǔ)鈉劑應(yīng)具備以下特點(diǎn)：①含鈉量高，能釋放出更多的活性鈉離子來(lái)補(bǔ)償不可逆鈉損失，提高預(yù)鈉化效率；②副產(chǎn)物不影響電池性能；③脫鈉電位低于全電池的工作電位，使得電池中添加劑能夠被完全電化學(xué)氧化；④應(yīng)足夠穩(wěn)定，并與當(dāng)前工藝兼容，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)；⑤成本低廉且環(huán)境友好。然而，正極補(bǔ)鈉劑目前尚未完成商業(yè)化推廣，主要由于添加劑發(fā)揮作用后殘留物與少部分添加劑會(huì)釋放氣體，影響電池的安全性和穩(wěn)定性，需要對(duì)補(bǔ)鈉劑工作機(jī)理與作用過(guò)程開(kāi)展更加深入的研究，為補(bǔ)鈉添加劑的商業(yè)化推廣鋪平道路。
2.1.3 電化學(xué)預(yù)鈉法
通過(guò)電化學(xué)的手段獲得富鈉正極，同樣可以有效補(bǔ)償全電池中的活性鈉損失(圖6)。Kai等提出了一種正極預(yù)氧化途徑來(lái)補(bǔ)償鈉離子全電池的初始鈉離子的不可逆損失，從而使電池獲得更高的比容量和能量密度。將Na//NLFMO半電池放電到1.5 V，將過(guò)量的活性鈉注入P2Na0.67Li0.1Fe0.37Mn0.53O2(N0.67LFMO)中，通過(guò)電化學(xué)預(yù)滲法獲得P'2型N0.99LFMO，以補(bǔ)償負(fù)極中的鈉損失和NLFMO的鈉缺乏。當(dāng)活性鈉注入后，NLFMO正極結(jié)構(gòu)由P2變?yōu)镻'2，對(duì)后續(xù)循環(huán)無(wú)任何影響，HC//NLFMO全電池的比容量為125 mAh/g，而未進(jìn)行電化學(xué)預(yù)鈉化的HC//NLFMO全電池比容量只有61 mAh/g，結(jié)果可以明顯看出進(jìn)行電化學(xué)預(yù)鈉化后的比容量約是常規(guī)電池的2倍。
圖6 電化預(yù)鈉化后正極的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖
2.2 電解液優(yōu)化
電解液是正、負(fù)電極物質(zhì)傳輸?shù)臉蛄?。電解液是維持電池電化學(xué)反應(yīng)的重要保證，不僅直接影響到電池的性能、自放電和循環(huán)壽命，還影響電池安全性與穩(wěn)定性。電解液的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定窗口和黏度等參數(shù)都會(huì)影響到SEI膜的組成、分布、厚度和穩(wěn)定性。由于水的電化學(xué)窗口上限不超過(guò)2 V，因此溶劑一般是一些極性的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，可以大量溶解鈉鹽，為電池充放電反應(yīng)提供條件，同時(shí)具備較低的黏度。鈉電池的電解液溶劑主要包括酯類溶劑和醚類溶劑，通過(guò)優(yōu)化電解液配方或使用添加劑，可以提高鈉電池的ICE和電化學(xué)性能。
2.2.1 電解液中鈉鹽的種類
在電解液中溶解的主要為大半徑陰離子鈉鹽，可分為無(wú)機(jī)鈉鹽(NaPF6，NaClO4)和有機(jī)鈉鹽(氟磺酸類鈉鹽、氟磺酰亞胺類鈉鹽)。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)鈉鹽的穩(wěn)定性較高，無(wú)機(jī)鈉鹽的價(jià)格相對(duì)便宜。Alcantara等研究了鈉鹽的種類對(duì)碳基材料儲(chǔ)鈉性能的影響。目前，NaPF6是有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，具有高導(dǎo)電性，但對(duì)水敏感度高。研究者分別將NaPF6和NaClO4溶于1∶1混合的EC/DMC或1,2-二甲氧基乙烷與二甲醚、四氫呋喃和的比例為1∶1混合溶劑二元溶劑中，測(cè)試以兩種電解液制成的鈉離子電池的電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)在以NaClO4為鈉鹽的電解液組裝出的電池較以NaPF6為鈉鹽的電池表現(xiàn)出更高的可逆容量和ICE。
2.2.2 電解液溶劑優(yōu)化
鈉電池的電解液溶劑主要包括酯類溶劑和醚類溶劑。液體電解液的有機(jī)溶劑通常為無(wú)水二元組分，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、1、2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)等。固體電解液主要是聚合物電解液，常見(jiàn)聚合物為聚氧化物、聚苯胺、聚吡咯、乙烯丙烯酸共聚物、聚四氟化物等，它們可溶于鈉鹽，可提供良好的離子傳遞能力，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，且抗氧化性高，安全性高。醚類溶劑主要是乙二醇二甲醚(DME)。它們可以促進(jìn)鈉離子在碳材料層之間的插入，提高電池材料的容量和初始庫(kù)侖效率，但容易產(chǎn)生過(guò)氧化物，抗氧化性差，在應(yīng)用中安全性差。在實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常使用兩類溶劑混合。
Sankaranarayanan等提出了一種基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)描述符的計(jì)算機(jī)策略。通過(guò)對(duì)各種電解液溶劑的電導(dǎo)率，活化能壘與活化能的進(jìn)行測(cè)試，以確定適當(dāng)?shù)碾娊庖喝軇┡浞?，使其能夠同時(shí)具備提高鈉離子電池性能和安全規(guī)范的目標(biāo)。從計(jì)算的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，再加上按原子級(jí)描述的溶劑化動(dòng)力學(xué)的基本原則排名各種電解液。最終得出：在評(píng)價(jià)自由能的熱力學(xué)基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)EC∶PC是最優(yōu)電解液溶劑配方，加上動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的這一考慮因素得出EC∶PC和EC∶EMC是最好的配方之一。添加了最優(yōu)電解液溶劑的鈉離子電池能夠明顯表現(xiàn)出優(yōu)于其他一般溶劑組成的鈉離子電池的電化學(xué)性質(zhì)。
2.2.3 電解液中鈉鹽與溶劑的配比
Ponrouch等對(duì)不同電解液進(jìn)行了比較，研究含有不同鈉鹽的配方(NaClO4、NaPF6和NaTFSI)和溶劑(PC、EC、DMC、DME、DEC、THF和三甘醇二甲醚)或溶劑混合物(EC∶DMC、EC∶DME、EC∶PC和EC∶三甘醇二甲醚)的鈉離子電池的黏度、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。通過(guò)固定鈉鹽(NaClO4)和改變?nèi)軇┓N類，發(fā)現(xiàn)溶劑離子電導(dǎo)率大小(圖7)比為：EC∶DME > EC∶DMC > EC∶PC > EC∶triglyme > EC∶DEC > PC > triglyme >>> DME, DMC, DEC。
圖7 (a)不同鈉鹽的電導(dǎo)率，(b) 鈉鹽相同溶劑不同的電解液配方的鈉離子電池電導(dǎo)率圖
以上結(jié)果表明，溶劑二元溶劑的電導(dǎo)率比單溶劑的電導(dǎo)率高得多，而二元EC∶PC溶劑混合物是最優(yōu)的電解液溶劑配方。再將其用于以NaPF6和NaClO4為鈉鹽的Na/HC電池的性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，測(cè)得HC電極具有高達(dá)200 mAh/g的可逆能力，同時(shí)具有更好的速率能力和容量保留能力(在大于180圈循環(huán)過(guò)程中)。此外，DSC曲線也表明，該電解液配方在鈉離子電池中展現(xiàn)出優(yōu)越性能。兩相對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在二元溶劑EC/PC體系中，與NaPF6相比，HC負(fù)極在以NaClO4為鈉鹽的電解液中有著更高的過(guò)電位、更低的ICE以及更穩(wěn)定的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)。研究還發(fā)現(xiàn)，不同的鈉鹽(NaPF6/NaClO4)對(duì)電解液的電導(dǎo)率和黏度的影響要低于溶劑。綜上得出結(jié)論，電解液的不同配比對(duì)鈉離子電池的電化學(xué)性能具有重要的影響，值得深入研究。
2.2.4 電解液添加劑
電解液添加劑也是一種能夠有效提升鈉離子電池電化學(xué)性能的方法(圖8)。Komaba等查驗(yàn)和比較含有幾種添加劑的電池的電化學(xué)性能，常見(jiàn)的添加劑有碳酸氟乙烯(FEC)、碳酸二氟乙烯(DFEC)、乙烯亞硫酸鹽(ES)、和碳酸乙烯(VC)等。發(fā)現(xiàn)電解液添加劑FEC可以鈍化和抑制金屬鈉與含鈉鹽的PC溶液之間的副反應(yīng)，提高鈉離子電池中以硬碳和NaNi1/2Mn1/2O2為電極電化學(xué)鈉插入的可逆性，提升可逆容量和容量保留率。
圖8 (a) FEC添加劑在以硬碳和NaNi1/2Mn1/2O2作為電極的可充電鈉離子電池發(fā)揮作用機(jī)理圖；(b) PC電解液中HC電極的初始還原和氧化曲線
在充滿電解液溶液的比克型電池中使用HC電極，當(dāng)在PC溶液中加入少量的FEC時(shí)，在曲線c處有一個(gè)額外的電壓平臺(tái)。由于FEC分解，在第一次還原過(guò)程中出現(xiàn)了0.7 V，初次循環(huán)的容量和庫(kù)侖效率幾乎不被添加的FEC所影響，因?yàn)镕EC和PC都可以通過(guò)電還原分解，鈉離子顯著提高了容量保持率。在PC∶DMC溶液中，F(xiàn)EC的加入亦能顯著地實(shí)現(xiàn)鈉離子嵌入的可逆性，提升鈉離子電池的ICE。
綜合來(lái)看，F(xiàn)EC可以作為對(duì)鈉離子電池發(fā)揮有益作用的特殊電解液添加劑，加入FEC添加劑有利于在首次循環(huán)中形成薄又穩(wěn)定的SEI膜，從而在很大程度上提高了負(fù)極ICE和循環(huán)性能，對(duì)抑制電解液的分解有顯著效果。
然而，Ponrouch等指出，如果將FEC作為添加劑的話會(huì)使負(fù)極NaClO4/EC∶PC電解液中極化增強(qiáng)，造成容量和ICE的下降?，F(xiàn)實(shí)中，F(xiàn)EC的作用會(huì)受電極材料、電解液成分和黏結(jié)劑等因素的多重影響。由以上分析可得，添加劑的使用是通過(guò)優(yōu)化電解液組成，促進(jìn)電解液在碳基負(fù)極界面分解，形成充分均一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、質(zhì)量輕薄的SEI膜，進(jìn)而提升ICE?？蒲腥藛T進(jìn)行了大量研究，但仍不能完全解釋電解液組成影響負(fù)極材料ICE的內(nèi)在機(jī)制，攻克這一阻礙將推進(jìn)高能量密度鈉離子電池的開(kāi)發(fā)。
2.2.5 醚基電解液
值得注意的是，醚基電解液的應(yīng)用能夠顯著提升ICE和倍率性能，高濃度的電解液使鈉離子電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性?；诿杨惾軇㏕HF、DME在高離子上可逆鍍/剝離，在負(fù)極界面可形成致密均勻的SEI膜，獲得高的庫(kù)侖效率。Hong等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用醚類電解液后，由多孔納米碳負(fù)極制成的電池的ICE從40%大幅提升至90%，通過(guò)理論計(jì)算可知，鈉離子在醚類電解液中脫溶劑化所需克服的能壘為94.6 meV，遠(yuǎn)低于酯類電解液中所要克服的307.8 meV。此外，醚類電解液比酯類電解液還有另一個(gè)優(yōu)勢(shì)，即鈉離子-醚類溶劑分子絡(luò)合物吸附在多孔碳表面所需的Gibbs自由能更低，有利于鈉離子在碳負(fù)極表面迅速擴(kuò)散。這些現(xiàn)象表明醚類電解液與多孔納米碳負(fù)極表面之間的相互作用較弱，醚類電解液的分解行為得到抑制，生成的SEI膜更薄，對(duì)應(yīng)的ICE也更高。
Yi等指出碳表面之間的相互作用較弱，使得醚類電解液的分解行為得到抑制，將以NaBF4為主鹽或添加劑的醚類電解液應(yīng)用于NFM//HC全電池中，比采用NaPF6為主鹽的電解液電池更好的電化學(xué)性能。由于BF4-與鈉離子有更強(qiáng)的相互作用，可以減少鈉離子與溶劑的溶劑化作用，從而使其形成富含無(wú)機(jī)物種的正極電解液界面和固體電解液界面，還能夠改善全電池中醚類電解液的性能，這也為提高醚類電解液與電池正極的相容性提供了一種途徑。
醚基電解液具有高度還原穩(wěn)定性，并與多種鈉離子電池負(fù)極相互兼容。然而，醚基電解液的低閃點(diǎn)和低氧化穩(wěn)定性將導(dǎo)致鈉離子電池運(yùn)行受到限制。Xin等報(bào)道了全氟陰離子添加劑與正極/溶劑之間的合理耦合設(shè)計(jì)為了保護(hù)正極電解液界面，通過(guò)添加劑能夠抑制電解液在低電壓下的氧化作用，促進(jìn)鈉離子的均勻沉積，提高電解液的熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，構(gòu)建—C—F…H—C—穩(wěn)定的相互作用網(wǎng)絡(luò)，以促進(jìn)電解液的穩(wěn)定。
添加劑與溶劑之間的相互作用，有助于電解液顯著提高其在一定溫度條件下的熱穩(wěn)定性。醚基電解液的研究可以促進(jìn)鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)的發(fā)展，這或許成為吸引研究的新熱點(diǎn)。
2.3 負(fù)極預(yù)鈉化
鈉離子電池負(fù)極主要包括碳材料、合金材料和有機(jī)材料等，目前碳材料為主流。負(fù)極預(yù)鈉化可以在物理層面直接將金屬鈉與電極材料混合得到富鈉負(fù)極，也可以從化學(xué)層面在負(fù)極與電解液界面預(yù)先形成SEI膜，減少不可逆鈉離子損失。相比于正極預(yù)鈉化，負(fù)極預(yù)鈉化具有高效、穩(wěn)定性好、工藝匹配度高等優(yōu)點(diǎn)。
2.3.1 直接預(yù)鈉法
此方法受預(yù)鋰化工藝的啟發(fā)，將金屬鈉與負(fù)極材料直接混合，用來(lái)獲得富鈉負(fù)極，該負(fù)極可以提供額外鈉離子來(lái)補(bǔ)償首圈生成SEI膜所損失的鈉。
直接預(yù)鈉化可以將鈉箔、鈉粉直接輥壓到極片表面，還可以將鈉粉加入漿料，與導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)、黏結(jié)劑混合均勻后制成電極(圖9)。Liu等將鈉金屬片和負(fù)極片直接輥壓接觸進(jìn)行預(yù)鈉化，ICE從24.68%大幅提升到75%，能量密度也隨之得到了提升。然而，鈉金屬非?；顫?，在空氣中不穩(wěn)定，需要在惰性氣氛下進(jìn)行，這將增加補(bǔ)鈉成本，以及將鈉金屬制成鈉粉工藝難度大，操作復(fù)雜，安全性差，制約其商業(yè)化發(fā)展。應(yīng)用于預(yù)鈉化的鈉金屬粉末方法源于預(yù)鋰化工藝中的穩(wěn)定鋰金屬粉末(SLMP)，運(yùn)用到預(yù)鈉化的鈉金屬粉末由于鈉金屬的活潑，以及硬度較鋰金屬來(lái)說(shuō)更軟。
圖9 金屬鈉直接預(yù)鈉法的輥壓示意圖
Tang等在惰性氣氛下，將熔融鈉脈沖超聲分散成鈉金屬粉末，并溶解在礦物油中，鈉金屬粉末懸浮在己烷溶液中，之后便可以利用滴鑄技術(shù)將鈉金屬粉末作為預(yù)修飾添加劑施加到碳電極表面，通過(guò)真空干燥除去己烷溶液。采用輥壓方式使鈉金屬粉末與電極接觸良好，在后期利用此電極實(shí)驗(yàn)表明達(dá)到預(yù)鈉化目的(圖10)。采用葡萄糖衍生硬碳負(fù)極(GC1100)的半電池，不僅具有低的開(kāi)路電位，使首次庫(kù)侖效率由79.7%增加到92%。應(yīng)用在GC1100和NaCrO2組成的全電池中，使能量密度提高了5%，全電池循環(huán)容量提高了10%，還觀察到電池極化的降低。而Sun等直接避開(kāi)了超聲分散步驟，采用溶解著鈉金屬的萘溶液噴灑到負(fù)極表面，搭配上層狀氧化物正極，硬碳負(fù)極的ICE從67%提升到87%，全電池也得到了240 Wh/kg的高能量密度。
圖10 用電極片制備超聲分散金屬鈉粉末
采用直接預(yù)鈉法較為簡(jiǎn)便，但鈉金屬粉不穩(wěn)定，對(duì)生產(chǎn)與存儲(chǔ)的條件有著高要求，成本較高，安全性差，不利于商業(yè)化推廣。所以想要發(fā)展直接預(yù)鈉法，就需要投入精力去解決金屬鈉的穩(wěn)定性問(wèn)題，從而降低電池制造的成本。
2.3.2 化學(xué)預(yù)鈉法
與化學(xué)預(yù)鋰法相似，化學(xué)預(yù)鈉法是利用具有強(qiáng)還原性的化學(xué)預(yù)鈉化試劑對(duì)電極材料進(jìn)行補(bǔ)鈉的方法。通常在溶有預(yù)鈉試劑的有機(jī)溶液中進(jìn)行，具有操作簡(jiǎn)單、效率高、反應(yīng)均一等優(yōu)勢(shì)。常用的預(yù)鈉化試劑為金屬鈉與多環(huán)芳香族化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成的多環(huán)芳香基鈉，具有極強(qiáng)的還原性。常用的多環(huán)芳香族化合物聯(lián)苯(Biph)和有萘(Naph)等，有機(jī)溶劑為乙二醇二甲醚(DME)和四氫呋喃(THF)等。在多環(huán)芳香族化合物的苯環(huán)上引入給電子基團(tuán)，增加苯環(huán)上的電子云密度，可以進(jìn)一步降低預(yù)鈉試劑的氧化還原電位。當(dāng)負(fù)極極片浸入預(yù)鈉溶液后，由于電極與金屬鈉之間的氧化還原電位的差異，預(yù)鈉化試劑中的鈉離子與電子便會(huì)自發(fā)地在負(fù)極材料表面發(fā)生還原反應(yīng)，界面處會(huì)提前形成SEI膜，補(bǔ)償后續(xù)充放電循環(huán)時(shí)活性鈉離子的不可逆損失，從而實(shí)現(xiàn)負(fù)極的預(yù)鈉化。化學(xué)預(yù)鈉化的程度可以通過(guò)改變浸泡時(shí)間、反應(yīng)溫度、預(yù)鈉化試劑的濃度與組成進(jìn)行控制。
2.3.3 電化學(xué)預(yù)鈉法
負(fù)極化學(xué)預(yù)鈉化可通過(guò)直接補(bǔ)充鈉源來(lái)補(bǔ)充鈉離子，但是用來(lái)補(bǔ)充的鈉離子可能存在分布不均勻和無(wú)法控制用量的弊端，無(wú)法工業(yè)化。電化學(xué)預(yù)鈉化是先將電池負(fù)極與金屬鈉組裝成半電池，外加電壓或電流使得鈉離子嵌入至負(fù)極材料，待到嵌入量達(dá)到要求后，將半電池中表面帶有SEI膜的負(fù)極極片拆卸下來(lái)，用于全電池組裝。電化學(xué)預(yù)鈉相當(dāng)于提前形成SEI膜，則在初次循環(huán)過(guò)程中不會(huì)為了形成SEI而不可逆損失鈉離子，通過(guò)控制外加電壓或電流的大小，以達(dá)到精確電極預(yù)鈉化程度的目的。
在使用電化學(xué)預(yù)鈉化方法時(shí)，要遵循以下幾點(diǎn)：①預(yù)鈉化的循環(huán)過(guò)程必須在較低的電流密度下進(jìn)行；②必須完成足夠的循環(huán)次數(shù)，使副反應(yīng)充分完成，保證預(yù)先生成的SEI膜穩(wěn)定且均勻。
（1）鈉離子電池三電極預(yù)鈉化
為了實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便預(yù)鈉化，基于鋰預(yù)摻雜的啟示，Wang等設(shè)計(jì)了三電極鈉離子電池，進(jìn)行鈉預(yù)摻雜。如圖11(b)所示，其中使用金屬鈉箔作為參比電極，NaNi0.5Ti0.5O2作為正極和預(yù)浸漬硬碳作為負(fù)極的鈉離子全電池的新結(jié)構(gòu)，金屬鈉箔用作額外的鈉源對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)鈉化。在三電極軟包電池中，先連接硬碳負(fù)極和金屬鈉箔電極進(jìn)行電化學(xué)預(yù)鈉，預(yù)鈉過(guò)程的電流密度為10 mA/g，將預(yù)鈉化后的硬碳負(fù)極與NaNi0.5Ti0.5O2組裝成全電池，發(fā)現(xiàn)全電池具有93 mA/g的可逆容量，較沒(méi)有預(yù)鈉化的全電池相同條件提升了11 mA/g，并且全電池的ICE從64.7%提升至73.0%。然而，該過(guò)程十分復(fù)雜，成本較高，不適合大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。
圖11 (a) 三電極電池預(yù)鈉化示意圖；(b) 短路預(yù)鈉化示意圖
（2）短路預(yù)鈉法
短路預(yù)鈉法是基于電化學(xué)自放電原理，通過(guò)構(gòu)建短路的原電池在負(fù)極提前形成SEI膜，來(lái)補(bǔ)償后續(xù)電化學(xué)循環(huán)中的不可逆鈉離子損失。具體過(guò)程如圖11(b)所示，首先將金屬鈉箔負(fù)載在電極表面，是將電解液直接滴加在負(fù)極極片與鈉箔之間，在一定的壓力下，使得兩者短接，將其組裝成一個(gè)短路半電池，并在負(fù)極表面預(yù)先生成SEI膜。由于電極與金屬鈉之間的氧化還原電位差，金屬鈉中的電子會(huì)自發(fā)地從金屬鈉經(jīng)固-固界面轉(zhuǎn)移至電極內(nèi)部，剩余的鈉離子為了維持電荷平衡將經(jīng)過(guò)電解液到達(dá)負(fù)極電解液兩相界面形成SEI膜，可以補(bǔ)償因電池在初次循環(huán)過(guò)程中形成SEI膜而損失鈉離子。通過(guò)調(diào)控接觸時(shí)間的長(zhǎng)短可以大致控制預(yù)鈉化的程度。Zhang等使用短路預(yù)鈉法處理硬碳負(fù)極，發(fā)現(xiàn)當(dāng)接觸時(shí)間在15~30 min時(shí)，組裝電池的ICE值接近100%，并且SEI膜的組成與傳統(tǒng)的SEI膜沒(méi)有區(qū)別。但是由于該方法會(huì)使用到活性很強(qiáng)的金屬鈉箔，空氣中操作會(huì)存在極大的安全隱患，一般需要在惰性氣氛下進(jìn)行，這無(wú)疑提高了電池制造的難度和成本，因此該技術(shù)目前難以大規(guī)模應(yīng)用。
綜上來(lái)看，電化學(xué)預(yù)鈉法有兩個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)：一是通過(guò)調(diào)節(jié)放電截止電壓可以精確控制預(yù)鈉化程度；二是該方法形成的SEI膜相對(duì)穩(wěn)定、均勻。但它也存在弊端：組裝、拆卸、重組過(guò)程復(fù)雜且耗時(shí)，需要精細(xì)化操作，使得電化學(xué)預(yù)鈉法無(wú)法應(yīng)用于大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。
2.3.4 負(fù)極改性
出于鈉離子吸附和脫嵌反應(yīng)的需要，通常采用具有合適晶格間距的硬碳作為鈉離子電池的負(fù)極。然而，硬碳較低的首效也是造成鈉電全電池ICE低的主要原因。從鈉離子全電池的角度來(lái)看，負(fù)極材料對(duì)電池性能起重要作用。常見(jiàn)的負(fù)極材料包括：鈦基材料、金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合材料、有機(jī)材料、碳基材料等。Liu等總結(jié)了鈦基材料、金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合材料、有機(jī)材料、碳基材料這幾種材料的電化學(xué)性能，見(jiàn)表2。
表2 不同負(fù)極材料的電化學(xué)性能
硬碳具有高循環(huán)容量和容量保留率，還具有低成本的優(yōu)點(diǎn)，作為負(fù)極材料在鈉離子電池中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。Stefano等概述了硬碳基本定義和結(jié)構(gòu)模型，通過(guò)多種技術(shù)手段將硬碳結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與儲(chǔ)鈉機(jī)理關(guān)聯(lián)起來(lái)。圖12是硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理與電化學(xué)性能的測(cè)定。
圖12 (a)“卡片”模型:藍(lán)色和紅色分別代表不同的相，鈉離子插入納米域和隨后填充孔；(b) 模型結(jié)構(gòu)：在具有缺陷部位的鈉離子儲(chǔ)存和在低壓范圍中石墨烯片微小孔隙對(duì)于鈉離子的吸附的機(jī)械模型；(c) 鈉電池中硬碳負(fù)極的典型電位與容量曲線相關(guān)的參數(shù)；(d) 在層狀硬碳中儲(chǔ)存鈉離子的示意圖
硬碳負(fù)極具有諸多優(yōu)點(diǎn)，而其在倍率和循環(huán)性能方面仍有很大的提升空間。因此，對(duì)硬碳負(fù)極進(jìn)行優(yōu)化也是補(bǔ)鈉的一條路徑。Lu等報(bào)道了一種從次煙煤中裂解出的高容量硬碳作為鈉離子電池的負(fù)極。只需通過(guò)簡(jiǎn)單的一步炭化工藝，就能制備出一種低成本、高容量的鈉離子電池負(fù)極材料。通過(guò)熱解的亞瀝青碳，得到的SHC-1300負(fù)極在20 ℃時(shí)儲(chǔ)鈉能力高達(dá)291 mAh/g，初始庫(kù)侖效率達(dá)到79.5%(圖13)，并且循環(huán)性能穩(wěn)定。
圖13 鈉電池的容量-電壓圖
2.3.5 負(fù)極補(bǔ)鈉劑
鈉金屬或粉末補(bǔ)鈉的穩(wěn)定性與安全性低，對(duì)于實(shí)驗(yàn)環(huán)境較為嚴(yán)苛的要求，對(duì)商業(yè)化生產(chǎn)不利。因此，推廣負(fù)極補(bǔ)鈉技術(shù)逐漸成為新的研究熱點(diǎn)。Cao等列舉了常見(jiàn)的負(fù)極補(bǔ)鈉劑，從它們的首圈充放電容量、ICE、容量保持率來(lái)對(duì)比分析不同正極補(bǔ)鈉劑的作用效果(表3)。
表3 負(fù)極預(yù)鈉劑的電化學(xué)性能對(duì)比
由表3可知，聯(lián)苯鈉摻雜硬碳的ICE高達(dá)99.6%，遠(yuǎn)高于預(yù)鈉化碳分子篩和生物質(zhì)碳材料。石澎等制備了一種O3相層狀氧化物材料NaFe0.5Ti0.5O2，用作進(jìn)行半電池電化學(xué)測(cè)試時(shí)，其初次放電只能嵌入少量鈉離子，后續(xù)能正常充放電循環(huán)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。但是O3-NaFe0.5Ti0.5O2初次放電后無(wú)法嵌入更多的鈉，所以不能作為鈉離子電池負(fù)極，但是結(jié)合該材料特殊的首周電化學(xué)特性(圖14)，擁有高鈉的層狀結(jié)構(gòu)和負(fù)極材料的工作電位，發(fā)現(xiàn)將O3-NaFe0.5Ti0.5O2作為負(fù)極補(bǔ)鈉劑應(yīng)用在全電池中，能夠明顯提升鈉離子全電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。在1 C倍率下循環(huán)250周容量保持率為78.5%，而未添加補(bǔ)鈉劑的全電池循環(huán)100周后容量保持率僅為22%。
圖14 (a) NaFe0.5Ti0.5O2的放充電循環(huán)曲線，(b) CV 曲線，(c) 倍率性能，(d) 1C倍率長(zhǎng)循環(huán)
3 總結(jié)與展望
鈉離子電池是繼鋰離子電池后又一具有前景的電池體系，憑借其低成本、高安全性等特點(diǎn)，有望部分替代鋰離子電池，成為新一代新能源動(dòng)力系統(tǒng)運(yùn)用的主力軍。但是ICE低嚴(yán)重阻礙了鈉離子電池的發(fā)展，預(yù)鈉化技術(shù)能提供額外的活性鈉離子來(lái)補(bǔ)償不可逆活性鈉離子的損失。因此，預(yù)鈉化是值得投入大量精力與時(shí)間去探索與研究的增效途徑?；诒疚牡挠懻撆c總結(jié)得出，補(bǔ)鈉策略更多地應(yīng)用于鈉電負(fù)極，其中化學(xué)預(yù)鈉化具有顯著優(yōu)勢(shì)，該策略不僅能夠控制預(yù)鈉化進(jìn)程，而且避免了直接接觸活潑的金屬鈉與金屬鈉粉末，過(guò)程安全且成本低廉。在正極預(yù)鈉方面，正極自犧牲添加劑制成的富鈉正極簡(jiǎn)單易操作，但其產(chǎn)生的氣體與副產(chǎn)物對(duì)電化學(xué)性能造成一定影響。面向?qū)嵱没难a(bǔ)鈉劑的設(shè)計(jì)，應(yīng)具備以下特點(diǎn)：①穩(wěn)定性好，對(duì)于空氣與水分影響較??；②制備工藝簡(jiǎn)單，能夠在水系環(huán)境中批量合成；③成本低廉，對(duì)環(huán)境友好；④在提高ICE的同時(shí)，不能對(duì)電池的電化學(xué)性能造成影響。
相較于正極補(bǔ)鈉與電解液優(yōu)化，負(fù)極補(bǔ)鈉技術(shù)種類豐富，可優(yōu)化渠道廣，可改善方面多，同時(shí)因其具有高效、穩(wěn)定性好、工藝匹配度高的優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)值得研究人員開(kāi)拓的領(lǐng)域。同時(shí)，在眾多的補(bǔ)鈉技術(shù)中，添加劑憑借操作簡(jiǎn)單方便的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，應(yīng)有望在將來(lái)得到大力發(fā)展。
基于上述常見(jiàn)的補(bǔ)鈉方式，研究人員不僅可以在此基礎(chǔ)上改良和借鑒，還可以將目光投向表界面工程，缺陷工程，平衡納米化結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點(diǎn)，構(gòu)造新型導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，尋找更優(yōu)的正負(fù)極電極材料，掌握添加劑補(bǔ)鈉的過(guò)程機(jī)理，探究副反應(yīng)和副產(chǎn)物的影響機(jī)理以及可以將目光投放于固態(tài)電解液電池等方面。在現(xiàn)有的技術(shù)手段上不斷尋找新的預(yù)鈉化技術(shù)，為改善鈉離子電池性能和推進(jìn)鈉離子電池的商業(yè)化發(fā)展而不斷努力。
