中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 磷酸鐵鋰電池因長(zhǎng)循環(huán)周期穩(wěn)定性、高安全性和低成本等優(yōu)點(diǎn)在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，是當(dāng)下主流的電化學(xué)儲(chǔ)能器件之一，然而目前關(guān)于其存儲(chǔ)過(guò)程性能失效和安全性研究并不充分。本文以某商用圓柱形磷酸鐵鋰電池為典型儲(chǔ)能對(duì)象，通過(guò)存儲(chǔ)模擬實(shí)驗(yàn)，借助多種無(wú)損分析技術(shù)和絕熱加速量熱儀，探究在不同環(huán)境溫度(室溫~72 ℃)和多種荷電狀態(tài)(SOC = 0~100%)下磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)性能及熱安全性演化規(guī)律及深層次機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸鐵鋰電池在存儲(chǔ)過(guò)程中健康狀態(tài)(SOH)及熱失控特征受環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)影響顯著，溫度為72 ℃且SOC為100%時(shí)，電池容量衰減速率是室溫下的22.1倍，是SOC為0時(shí)的5.6倍，溫度或荷電狀態(tài)越高，電池容量衰減越嚴(yán)重，這主要是由于內(nèi)部活性鋰損失LLI和負(fù)極活性材料損失LAMNE所導(dǎo)致的。然而經(jīng)過(guò)存儲(chǔ)后磷酸鐵鋰電池的熱安全性反而有所改善，這可能與內(nèi)部活性材料損失導(dǎo)致電池內(nèi)部體系能量下降有關(guān)。此外，借助容量增量技術(shù)，基于IC曲線特征峰強(qiáng)構(gòu)建了電池容量衰減半經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型。本研究為磷酸鐵鋰電池在未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中的運(yùn)行維護(hù)和安全防護(hù)提供了技術(shù)指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 磷酸鐵鋰電池；存儲(chǔ)失效；荷電狀態(tài)(SOC)；活性鋰損失；熱安全性
當(dāng)下我國(guó)處在能源轉(zhuǎn)型和降碳減排的關(guān)鍵時(shí)期，安全、高效和可靠的儲(chǔ)能技術(shù)成為推動(dòng)可持續(xù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支撐。得益于其高安全性、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和低成本等綜合優(yōu)勢(shì)，磷酸鐵鋰(LFP)電池已逐步取代三元鋰電池，成為目前儲(chǔ)能電站首選的電化學(xué)儲(chǔ)能器件。儲(chǔ)能用磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量及電化學(xué)儲(chǔ)能裝機(jī)量已連續(xù)多年實(shí)現(xiàn)上漲，隨著風(fēng)光電儲(chǔ)一體化、工業(yè)儲(chǔ)能及家庭儲(chǔ)能的市場(chǎng)需求持續(xù)擴(kuò)大，未來(lái)電化學(xué)儲(chǔ)能潛力將進(jìn)一步被釋放。對(duì)于大型儲(chǔ)能站而言，安全可靠性是與成本同等重要的關(guān)鍵要素。在實(shí)際復(fù)雜的環(huán)境工況和長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行條件下，磷酸鐵鋰電池在循環(huán)使用及存儲(chǔ)過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)多種電化學(xué)性能異常問(wèn)題，同時(shí)其潛在的熱安全隱患問(wèn)題也不容忽視。明確磷酸鐵鋰電池存儲(chǔ)失效演變規(guī)律和熱失控特性，對(duì)于儲(chǔ)能電站的安全運(yùn)行至關(guān)重要。
在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，儲(chǔ)能電站設(shè)備可能長(zhǎng)期處于帶電靜置存儲(chǔ)狀態(tài)，且存在面臨極端環(huán)境溫度的情況，荷電狀態(tài)和環(huán)境溫度等因素會(huì)直接影響電池的電化學(xué)性能和安全性。由于電池管理系統(tǒng)防護(hù)功能不全或故障，隨著日歷時(shí)間的增加，磷酸鐵鋰電池在存儲(chǔ)過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)性能失效等情況，影響設(shè)備的正常運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致熱失控引起火災(zāi)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)研究人員對(duì)磷酸鐵鋰電池性能失效機(jī)制和安全特性開(kāi)展了相關(guān)研究工作。姚斌等發(fā)現(xiàn)100% SOC磷酸鐵鋰電池經(jīng)過(guò)高溫存儲(chǔ)后，電池容量損失主要是電解液在石墨陽(yáng)極發(fā)生還原副反應(yīng)，造成活性鋰離子損失，同時(shí)生成的SEI(solid electrolyte interface)膜阻礙了鋰離子擴(kuò)散過(guò)程。Naumann等研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于LFP/C電池，在高溫、高荷電狀態(tài)下，隨著存儲(chǔ)周期的增加，電池容量損失和內(nèi)阻持續(xù)增大，其容量損失主要源于活性鋰損失，并導(dǎo)致石墨表面SEI膜大量生長(zhǎng)，而活性材料損失的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。
電池?zé)崾Э剡^(guò)程的合理劃分對(duì)于認(rèn)識(shí)鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)機(jī)制及防控至關(guān)重要。徐藝博等在爆炸罐中進(jìn)行60 Ah磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)，并將電池表面溫度演變過(guò)程劃分為3個(gè)階段，分別為熱累積階段(階段I)、熱平衡階段(階段II)和熱失控及降溫階段(階段III)，然而該階段劃分模式包含了電池未發(fā)生熱失控的情況。Deng等研究了加熱、過(guò)充、短路及耦合觸發(fā)模式下72 Ah方形磷酸鐵鋰電池的熱失控行為，同樣將整個(gè)熱失控過(guò)程分為3個(gè)階段：(I)泄壓閥打開(kāi)前、(II)泄壓閥打開(kāi)到熱失控之前和(III)熱失控之后。結(jié)果顯示，隨著觸發(fā)方式不同，電池?zé)崾Э靥匦詤?shù)及熱危害也有所變化。上述熱失控實(shí)驗(yàn)研究并非在絕熱環(huán)境中展開(kāi)，未能較好地反映電池在模組密閉環(huán)境中發(fā)生熱失控的情形。Song等研究了40 Ah方形磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э匦袨?，將絕熱環(huán)境中的電池?zé)崾Э剡^(guò)程分為4個(gè)階段，分別為H-W-S階段、自加熱階段、熱失控階段和降溫階段，而沒(méi)有考慮電池泄壓閥開(kāi)啟前后對(duì)于熱失控反應(yīng)過(guò)程的影響。
盡管目前研究已經(jīng)取得了一定成果，但對(duì)于磷酸鐵鋰電池存儲(chǔ)失效機(jī)理和儲(chǔ)存條件下熱安全性變化的認(rèn)識(shí)仍有待進(jìn)一步深化。本研究將重點(diǎn)圍繞環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)等關(guān)鍵影響因素，通過(guò)控制條件對(duì)儲(chǔ)能用磷酸鐵鋰電池開(kāi)展多因素耦合下工況模擬存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)分析及熱安全性研究等工作；從工程應(yīng)用的角度，探究不同存儲(chǔ)條件對(duì)電池性能和熱安全性的影響，深入探討磷酸鐵鋰電池在存儲(chǔ)過(guò)程中的電化學(xué)性能演變規(guī)律，揭示性能失效的底層機(jī)制；借助容量增量技術(shù)構(gòu)建電池容量衰減半經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型，并對(duì)老化后電池的熱安全性進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估。本研究期望為降低磷酸鐵鋰電池在電化學(xué)儲(chǔ)能電站中的運(yùn)行維護(hù)成本、延長(zhǎng)其使用壽命和提升安全性提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持，推動(dòng)磷酸鐵鋰電池在新能源行業(yè)中得到更安全和更廣泛的應(yīng)用。
1 實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1 材料
本工作中實(shí)驗(yàn)對(duì)象為磷酸鐵鋰單體電池，外形為18650圓柱形，額定容量為1.15 Ah，標(biāo)稱電壓為3.2 V，設(shè)計(jì)充電上限電壓為3.65 V，放電截止電壓為2.5 V。電池正極活性材料為磷酸鐵鋰，負(fù)極活性材料為石墨。實(shí)驗(yàn)控制變量為影響鋰離子電池電化學(xué)性能關(guān)鍵因素：環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)SOC。實(shí)驗(yàn)條件及相應(yīng)電池樣品數(shù)量設(shè)置如表1所示。樣品命名方式為L(zhǎng)FP-X/YSOC，其中X(℃)為環(huán)境溫度，Y(%)為荷電狀態(tài)。
表1 磷酸鐵鋰電池存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件與樣品數(shù)量
1.2 電化學(xué)性能測(cè)試
（1）參考性能測(cè)試
本工作中實(shí)驗(yàn)對(duì)象為磷酸鐵鋰單體電池，實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Maccor Series 4000電池測(cè)試儀進(jìn)行充放電測(cè)試。參考性能測(cè)試的目的是經(jīng)歷一定周期存儲(chǔ)老化實(shí)驗(yàn)后，在相同基準(zhǔn)條件下測(cè)試電池電化學(xué)性能，便于比較各類因素對(duì)于電池性能的影響。具體的，在室溫環(huán)境中，以1/3 C電流放電至截止電壓2.5 V(恒流模式)；接著以1/3 C充電至充電上限電壓3.65 V(恒流模式)，待充電電流減小至0.01 C時(shí)充電結(jié)束(恒壓模式)；重復(fù)以上程序3次，取2次完整放電過(guò)程放電容量的平均值為電池當(dāng)前可用容量。對(duì)于新電池，取可用容量偏差不超過(guò)2%的多個(gè)電池為同一組實(shí)驗(yàn)對(duì)象。
靜置30 min后，繼續(xù)以1/3 C恒流放電至50% SOC，改為4 C脈沖放電，持續(xù)周期為10s，由此計(jì)算得到50% SOC時(shí)的脈沖內(nèi)阻值。
（2）儲(chǔ)存老化模擬測(cè)試
完成參考性能測(cè)試之后，調(diào)整電池荷電狀態(tài)至實(shí)驗(yàn)值(100% SOC、50% SOC、0 SOC)。本實(shí)驗(yàn)中采用ESPEC GPH 30高溫試驗(yàn)箱進(jìn)行環(huán)境溫度控制，溫度設(shè)定值分別為40 ℃、60 ℃、72 ℃，高溫儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)階段周期為5天(或其整數(shù)倍)，每一周期結(jié)束后進(jìn)行一次參考性能測(cè)試；室溫(RT)對(duì)照組儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)階段周期為30天。
1.3 熱安全性測(cè)試
本實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)THT公司生產(chǎn)的加速量熱儀EV+(accelerating rate calorimeter，ARC)進(jìn)行電池?zé)岚踩詼y(cè)試，以探究磷酸鐵鋰電池在經(jīng)歷各種存儲(chǔ)工況前后的熱失控行為變化。設(shè)備溫度靈敏度為0.02 ℃/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)束溫度設(shè)為250 ℃。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 電化學(xué)性能分析
該型磷酸鐵鋰電池在不同環(huán)境溫度及荷電狀態(tài)條件下進(jìn)行儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)，過(guò)程中電池電化學(xué)性能演變規(guī)律如圖1所示。結(jié)果[圖1(a)]顯示，當(dāng)荷電狀態(tài)相同且均為100% SOC時(shí)，環(huán)境溫度越高，電池最大可用容量衰減越快。具體的，在室溫時(shí)，電池健康狀態(tài)呈緩慢下降趨勢(shì)，經(jīng)歷150天儲(chǔ)存后SOH降為95.7%，之后性能變化則較為緩慢，1個(gè)月內(nèi)SOH僅下降約0.1%，平均衰減速率約為0.29‰/d。而將儲(chǔ)存溫度調(diào)升至40 ℃時(shí)，電池健康狀態(tài)則呈現(xiàn)明顯的線性下降趨勢(shì)，經(jīng)歷140天儲(chǔ)存后SOH降至87.3%，平均衰減速率約為0.91‰/d，相比于室溫，其容量性能衰減速率升高了3.1倍；繼續(xù)調(diào)節(jié)儲(chǔ)存溫度至60 ℃，則電池容量衰減速率提高9.3倍；環(huán)境溫度為72 ℃時(shí)，容量衰減速率值則增至室溫下的22.1倍。圖1(b)直觀地展示了磷酸鐵鋰電池SOH隨環(huán)境溫度的變化關(guān)系，在相同實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，環(huán)境溫度越高，則電池容量衰減越快，高溫下的衰減曲線呈超線性模式。
圖1 (a) 在滿電狀態(tài) (100% SOC) 下，不同溫度儲(chǔ)存的LFP電池SOH隨時(shí)間變化曲線，(b) 為相應(yīng)的SOH與環(huán)境溫度映射關(guān)系圖；(c) 室溫 (RT，虛線) 和72 ℃(實(shí)線) 時(shí)，不同SOC儲(chǔ)存電池SOH隨時(shí)間變化曲線，(d) 為相應(yīng)的SOH與SOC映射關(guān)系圖
相比之下，荷電狀態(tài)(SOC)對(duì)磷酸鐵鋰電池存儲(chǔ)過(guò)程性能影響模式則有所不同。如圖1(c)所示，在高溫(72 ℃)和空電狀態(tài)(0 SOC)下，電池最大可用容量首先出現(xiàn)輕微增加，之后逐漸下降，經(jīng)歷140天儲(chǔ)存后SOH降至84.1%，平均衰減速率約為1.14‰/d，衰減速率不到相同溫度(72 ℃)和滿電狀態(tài)(100% SOC)下的1/5，電池最大可用容量衰減速率顯著變??；而將荷電狀態(tài)調(diào)節(jié)至50% SOC時(shí)，在實(shí)驗(yàn)初期(0~20天)，電池性能衰退行為與滿電狀態(tài)基本相同，之后電池容量衰減速率發(fā)生了一定程度的減緩，平均衰減速率是滿電狀態(tài)的64%，這表明適當(dāng)調(diào)節(jié)電池荷電狀態(tài)至較低值在一定程度上有利于延緩存儲(chǔ)過(guò)程中電池性能的劣化。在室溫條件下，低荷電狀態(tài)[圖1(c)中青色虛線0 SOC和橙色虛線50% SOC]電池SOH則出現(xiàn)了略微增加，這與高溫快速衰減呈鮮明對(duì)比；圖1(d)也直觀地展示了電池SOH隨荷電狀態(tài)的變化規(guī)律，即荷電狀態(tài)越高，電池容量衰減越快，衰減曲線呈亞線性模式。綜上可知，高溫和高荷電狀態(tài)因素耦合對(duì)磷酸鐵鋰電池存儲(chǔ)過(guò)程中電化學(xué)性能的不利影響非常大，會(huì)導(dǎo)致其電化學(xué)性能發(fā)生快速衰退，然而環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)對(duì)電池性能影響機(jī)制有所不同。
內(nèi)阻是鋰離子電池內(nèi)部鋰離子遷移動(dòng)力學(xué)過(guò)程阻力的直觀體現(xiàn)，也是反映鋰離子電池性能變化的重要參量之一。在本研究中，雖然經(jīng)過(guò)儲(chǔ)存后磷酸鐵鋰電池的容量出現(xiàn)了明顯的衰退，但該型電池在50% SOC時(shí)的4C脈沖內(nèi)阻卻較為穩(wěn)定。如圖2所示，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，大部分LFP電池內(nèi)阻呈現(xiàn)輕微波動(dòng)增加的趨勢(shì)，僅LFP-72/50SOC電池樣品內(nèi)阻出現(xiàn)明顯增加。
圖2 磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻隨存儲(chǔ)周期的變化曲線
2.2 存儲(chǔ)性能退化機(jī)理研究
Guan等曾以LiCoO2電池為對(duì)象，研究了鋰電池容量在不同溫度條件下加速老化損失的經(jīng)驗(yàn)公式(式1)，其中，Qloss代表電池容量損失；Q0為初始容量；Ea為容量損失動(dòng)力學(xué)過(guò)程表觀活化能；A為指前因子；t為循環(huán)時(shí)間；t0為測(cè)試起始時(shí)間；z是與時(shí)間相關(guān)的指數(shù)項(xiàng)，z值的不同一般指示了電池容量衰減不同的動(dòng)力學(xué)模式。參考其提出的經(jīng)驗(yàn)公式，對(duì)在不同存儲(chǔ)條件下磷酸鐵鋰電池的容量衰減過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了擬合分析。
擬合結(jié)果如圖3所示，除室溫滿電存儲(chǔ)的樣品(LFP-RT/100SOC)外，其他磷酸鐵鋰電池樣品線性擬合曲線近似平行，即斜率z值近乎相同。表2擬合結(jié)果顯示，LFP-RT/100SOC電池樣品的z值為0.46(z≈0.5)，這說(shuō)明在室溫條件下，滿電LFP電池在存儲(chǔ)過(guò)程中其性能衰減可能主要是源于SEI膜的自然生長(zhǎng)過(guò)程，即石墨陽(yáng)極表面嵌鋰與電解液之間的副反應(yīng)；而在其他工況條件下，z值均明顯大于0.5(0.67≤z≤0.84)，這表明在這些工況下電池性能衰減機(jī)制可能更為復(fù)雜。
圖3 不同存儲(chǔ)條件下LFP電池容量損失 (Qloss) 與存儲(chǔ)時(shí)間 (t) 之間的對(duì)數(shù)擬合關(guān)系
表2 不同條件下LFP電池容量衰減擬合結(jié)果
借助電壓微分(differential voltage，DV)技術(shù)進(jìn)一步對(duì)磷酸鐵鋰電池容量衰減的原因進(jìn)行了解析。如圖4(a)~(b)所示，磷酸鐵鋰電池DV曲線在0.32 Ah和0.95 Ah處分別存在兩個(gè)特征峰Q1和Q2，其中特征峰的峰位置向低容量方向偏移表明發(fā)生活性鋰損失(loss of lithium inventory，LLI)，特征峰之間的峰間距減小則表明存在負(fù)極活性材料的損失(loss of active materials on the negative electrode，LAMNE)。從圖4(a)可以看出，LFP-RT/100SOC電池樣品的DV曲線僅發(fā)生輕微偏移，特征峰Q2峰位移量為0.04 Ah，峰間距變化量為0.002 Ah，負(fù)極活性材料損失非常??；相比之下，如果將環(huán)境溫度提升至72 ℃，LFP-72/100SOC電池樣品的DV曲線隨存儲(chǔ)時(shí)間增加發(fā)生了顯著偏移[圖4(b)]，其Q2峰從0.95 Ah向低容量方向位移至0.63 Ah處，位移量達(dá)0.32 Ah，是室溫對(duì)照組樣品LFP-RT/100SOC的8倍左右，峰間距變化量為0.194 Ah，為室溫對(duì)照組樣品的97倍左右，再次說(shuō)明高溫會(huì)對(duì)磷酸鐵鋰電池存儲(chǔ)性能產(chǎn)生嚴(yán)重負(fù)面影響，會(huì)加速活性鋰損失和負(fù)極活性材料損失等副反應(yīng)過(guò)程。
圖4 (a) LFP-RT/100SOC和 (b) LFP-72/100SOC電池樣品的電壓微分曲線；(c) 不同樣品容量損失因素比較
圖4(c)展示了在不同環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)等因素耦合條件下，LFP電池存儲(chǔ)過(guò)程中其內(nèi)部活性鋰損失和負(fù)極活性材料損失等副反應(yīng)貢獻(xiàn)。在相同荷電狀態(tài)時(shí)(100% SOC，灰色虛線框)，隨著環(huán)境溫度升高，LLI和LAMNE兩種副反應(yīng)過(guò)程會(huì)同時(shí)出現(xiàn)，其中活性鋰損失量(橙色柱)呈線性增長(zhǎng)；而負(fù)極活性材料損失程度(綠色柱)則先增加，60 ℃時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度(72 ℃)則無(wú)明顯變化。在相同環(huán)境溫度時(shí)(72 ℃，藍(lán)色虛線框)，兩種副反應(yīng)過(guò)程也是同時(shí)存在，而隨著荷電狀態(tài)升高，負(fù)極活性材料損失程度逐漸增加；相比之下，活性鋰損失在環(huán)境溫度達(dá)到60 ℃以上后無(wú)明顯變化。綜上可知，環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)對(duì)LFP電池內(nèi)部副反應(yīng)的影響機(jī)制和程度并不完全相同，其中：環(huán)境溫度對(duì)活性鋰損失(LLI)影響較為明顯，而荷電狀態(tài)則對(duì)負(fù)極活性材料損失(LAMNE)影響更為顯著；但在本實(shí)驗(yàn)所設(shè)置的儲(chǔ)存工況條件下，活性鋰損失對(duì)電化學(xué)性能影響占主導(dǎo)地位；而對(duì)于負(fù)極活性材料損失，我們推測(cè)該副反應(yīng)過(guò)程存在一個(gè)閾值上限，其對(duì)容量損失的貢獻(xiàn)并不會(huì)持續(xù)增加。
2.3 熱安全性研究
進(jìn)一步對(duì)磷酸鐵鋰電池單體的熱安全性進(jìn)行了研究，在絕熱環(huán)境中通過(guò)設(shè)備加熱來(lái)引發(fā)電池自發(fā)熱并最終觸發(fā)電池?zé)崾Э?。結(jié)果如圖5所示，新鮮電池樣品LFP-New的熱失控反應(yīng)表現(xiàn)最為劇烈，其熱失控最高溫度TMAX最大，達(dá)302.6 ℃，熱失控最大溫升速率(dT/dt)MAX最高，達(dá)79 ℃/min；然而，經(jīng)過(guò)不同條件存儲(chǔ)之后，該型磷酸鐵鋰電池的熱安全性均有不同程度的提升，體現(xiàn)在其主要熱失控特性參數(shù)TMAX和(dT/dt)MAX均有所下降。圖5(b)顯示磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э販厣俾蔬^(guò)程表現(xiàn)出明顯的分階段特征，本工作中將電池?zé)崾Э貏澐譃?個(gè)階段，其中：階段I為“加熱-等待-搜尋”階段，此過(guò)程中儀器腔內(nèi)溫度呈階梯式上升，為電池提供熱量；階段II為電池自加熱階段(自加熱至泄壓閥打開(kāi))；階段III為電池快速自加熱階段；階段IV為電池?zé)崾Э仉A段；階段V為熱失控結(jié)束降溫階段。
圖5 LFP電池?zé)崾Э?(a) 溫度曲線及對(duì)應(yīng)的 (b) 溫升速率圖
為深入了解電池發(fā)生性能衰減與熱安全性之間的相關(guān)性，我們繪制了磷酸鐵鋰電池健康狀態(tài)(SOH)與熱失控特征參量之間的關(guān)系圖(圖6)。從圖中可以看出，電池?zé)崾Э靥匦詤?shù){最高溫度TMAX[圖6(a)]和最大溫升速率(dT/dt)MAX[圖6(b)]}與電池SOH存在一定的關(guān)聯(lián)性，當(dāng)SOH在100%~85%范圍內(nèi)，電池?zé)岚踩噪S著健康狀態(tài)的下降而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；而隨著健康狀態(tài)的持續(xù)劣化(SOH=85%~70%)，電池?zé)岚踩哉w呈現(xiàn)平穩(wěn)波動(dòng)變化，表現(xiàn)為受健康狀態(tài)影響較小。綜上可知，新鮮磷酸鐵鋰電池?zé)岚踩宰畹?，隨著電池存儲(chǔ)老化程度加深，電池內(nèi)部活性物質(zhì)(主要為活性鋰)損失加劇，導(dǎo)致熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中反應(yīng)物含量下降，造成熱失控反應(yīng)程度下降，電池?zé)岚踩苑炊兴嵘?，與相關(guān)文獻(xiàn)中研究結(jié)論一致；而電池內(nèi)部活性反應(yīng)物濃度降至一定程度之后便不再是熱失控反應(yīng)的決定因素，體現(xiàn)在電池?zé)岚踩詤?shù)指標(biāo)[TMAX和(dT/dt)MAX]變化趨于平穩(wěn)。
圖6 LFP電池SOH與熱失控 (a) 最高溫度和 (b) 最大溫升速率之間的關(guān)系
電池自加熱(階段II和階段III)和熱失控(階段IV)等階段是研究電池?zé)崾Э胤磻?yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的重要對(duì)象。不同磷酸鐵鋰電池樣品自加熱過(guò)程(階段II和階段III)，即熱失控孕育過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為較為相似，其中階段II自加熱過(guò)程表觀活化能為30 kJ/mol左右[圖7(a)]，階段III自加熱過(guò)程表觀活化能為110 kJ/mol左右[圖7(b)]。然而經(jīng)歷不同存儲(chǔ)條件后的電池在階段IV的熱失控動(dòng)力學(xué)行為則表現(xiàn)出明顯的存儲(chǔ)老化路徑依賴性[圖7(c)]。圖7(d)結(jié)果直觀地展示了熱失控過(guò)程表觀活化能受外界條件的影響。隨著環(huán)境溫度或荷電狀態(tài)的上升，熱失控表觀活化能EaIV逐漸下降，從最高114.9 kJ/mol顯著降至22.4 kJ/mol，72 ℃高溫存儲(chǔ)電池LFP-72/100SOC的EaIV僅為新鮮電池LFP-New的1/5左右。綜上，雖然存儲(chǔ)老化程度越高的磷酸鐵鋰電池整體熱安全風(fēng)險(xiǎn)更低[TMAX和(dT/dt)MAX較低]，但是其熱失控反應(yīng)過(guò)程(階段IV)由于表觀活化能較低也更容易被觸發(fā)，因此需綜合表征和評(píng)價(jià)不同存儲(chǔ)歷史或不同生命周期階段磷酸鐵鋰電池的熱安全性。
圖7 LFP電池?zé)崾Э?(a) 階段II、(b) 階段III及(c) 階段IV的ln(dT/dt)與-1/T線性擬合曲線，(d) 階段IV熱失控過(guò)程表觀活化能Ea變化圖
表3 LFP電池樣品在各階段(II~IV)的表觀活化能Ea
2.4 容量衰減預(yù)測(cè)分析
通過(guò)上文研究可知，磷酸鐵鋰電池在存儲(chǔ)過(guò)程中的容量衰減對(duì)于其熱安全性和電化學(xué)性能影響較大，因此構(gòu)建電池容量預(yù)測(cè)模型對(duì)于電池安全保障和性能維護(hù)具有重要意義。然而，電池放電容量或是健康狀態(tài)SOH都無(wú)法快速和直接測(cè)量得到，往往需要通過(guò)其他特征參量間接得到。圖8(a)展示了不同存儲(chǔ)時(shí)期LFP-72/100SOC電池樣品的容量增量(incremental capacity，IC)曲線，磷酸鐵鋰電池IC曲線一般存在5個(gè)特征峰，其中分別位于3.39 V、3.35 V和3.27 V處的P1峰、P2峰和P5峰較為明顯。電池樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果均顯示，隨著存儲(chǔ)周期增加，該型磷酸鐵鋰電池IC曲線中特征峰強(qiáng)IP1逐漸減弱，與電池健康狀態(tài)SOH變化趨勢(shì)類似。
圖8 (a) LFP-72/100SOC樣品的容量增量曲線；(b) LFP電池健康狀態(tài)SOH與特征峰強(qiáng)IP1關(guān)系圖
為明確P1特征峰強(qiáng)與電池SOH之間的關(guān)聯(lián)，我們借助皮爾遜系數(shù)分析了兩者之間的相關(guān)性，結(jié)果如表4所示。實(shí)驗(yàn)電池樣品SOH與P1峰強(qiáng)之間的皮爾遜系數(shù)均大于0.95，表明二者之間呈強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，選擇IC曲線特征峰強(qiáng)IP1來(lái)指示SOH的變化是可行的。圖8(b)中顯示了不同LFP電池樣品的SOH與IP1對(duì)應(yīng)關(guān)系，擬合結(jié)果列在表4中，且線性擬合效果良好(除LFP-40/100SOC樣品之外，其余R2>0.97)。擬合曲線斜率范圍為0.3254~0.4707，截距范圍為52.91~65.22，所有數(shù)據(jù)均位于95%的預(yù)測(cè)區(qū)間范圍之內(nèi)，說(shuō)明在不同存儲(chǔ)條件下，電池健康狀態(tài)SOH與IC曲線特征峰強(qiáng)IP1之間呈現(xiàn)較強(qiáng)相關(guān)性，可借助特征峰P1來(lái)較為有效地預(yù)測(cè)磷酸鐵鋰電池健康狀態(tài)在存儲(chǔ)過(guò)程中的變化趨勢(shì)。
表4 LFP電池樣品SOH與特征峰強(qiáng)相關(guān)性擬合結(jié)果
3 結(jié) 論
本工作對(duì)儲(chǔ)能用磷酸鐵鋰電池在典型存儲(chǔ)工況下的電化學(xué)性能衰變和不同生命周期電池?zé)岚踩赃M(jìn)行了深入研究，并借助多種無(wú)損分析技術(shù)解析了存儲(chǔ)工況條件下磷酸鐵鋰電池容量衰減機(jī)理，基于系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析，得出如下結(jié)論：
（1）在存儲(chǔ)過(guò)程中，環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)越高，磷酸鐵鋰電池容量衰減越嚴(yán)重，通過(guò)DV技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)，這主要是源于電池內(nèi)部副反應(yīng)消耗了活性鋰離子及部分活性石墨材料，使電池喪失了可逆脫嵌鋰離子能力，對(duì)于LFP-72/100SOC樣品，LLI和LAMNE對(duì)容量損失的貢獻(xiàn)分別為28.7%和16.9%，LLI是主要原因；另外，環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)對(duì)電池內(nèi)部副反應(yīng)的影響模式并不完全相同，前者對(duì)LLI影響較為明顯，而后者對(duì)LAMNE影響更為顯著。
（2）隨著磷酸鐵鋰電池存儲(chǔ)老化程度加深，電池內(nèi)部活性物質(zhì)損失加劇，電池?zé)岚踩苑炊兴嵘?，這主要是由于內(nèi)部活性物質(zhì)損失，熱失控反應(yīng)底物有所減少；進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貏×页潭扰c電池健康狀態(tài)也存在內(nèi)在聯(lián)系，隨著健康狀態(tài)下降，電池?zé)岚踩哉w呈上升趨勢(shì)，而當(dāng)SOH衰減至一定程度之后(< 85% SOH)，電池?zé)岚踩圆辉侔l(fā)生明顯變化。
（3）在不同存儲(chǔ)工況模擬實(shí)驗(yàn)中，電池健康狀態(tài)SOH與容量增量IC曲線特征峰P1的峰強(qiáng)IP1之間呈較強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，可借助特征峰P1來(lái)預(yù)測(cè)磷酸鐵鋰電池健康狀態(tài)在存儲(chǔ)條件下的變化趨勢(shì)。
