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摘 要 磷酸鐵鋰電池因長循環(huán)周期穩(wěn)定性、高安全性和低成本等優(yōu)點在能源存儲領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，是當(dāng)下主流的電化學(xué)儲能器件之一，然而目前關(guān)于其存儲過程性能失效和安全性研究并不充分。本文以某商用圓柱形磷酸鐵鋰電池為典型儲能對象，通過存儲模擬實驗，借助多種無損分析技術(shù)和絕熱加速量熱儀，探究在不同環(huán)境溫度(室溫~72 ℃)和多種荷電狀態(tài)(SOC = 0~100%)下磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)性能及熱安全性演化規(guī)律及深層次機(jī)理。實驗結(jié)果表明，磷酸鐵鋰電池在存儲過程中健康狀態(tài)(SOH)及熱失控特征受環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)影響顯著，溫度為72 ℃且SOC為100%時，電池容量衰減速率是室溫下的22.1倍，是SOC為0時的5.6倍，溫度或荷電狀態(tài)越高，電池容量衰減越嚴(yán)重，這主要是由于內(nèi)部活性鋰損失LLI和負(fù)極活性材料損失LAMNE所導(dǎo)致的。然而經(jīng)過存儲后磷酸鐵鋰電池的熱安全性反而有所改善，這可能與內(nèi)部活性材料損失導(dǎo)致電池內(nèi)部體系能量下降有關(guān)。此外，借助容量增量技術(shù)，基于IC曲線特征峰強(qiáng)構(gòu)建了電池容量衰減半經(jīng)驗預(yù)測模型。本研究為磷酸鐵鋰電池在未來大規(guī)模儲能應(yīng)用中的運行維護(hù)和安全防護(hù)提供了技術(shù)指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 磷酸鐵鋰電池；存儲失效；荷電狀態(tài)(SOC)；活性鋰損失；熱安全性
當(dāng)下我國處在能源轉(zhuǎn)型和降碳減排的關(guān)鍵時期，安全、高效和可靠的儲能技術(shù)成為推動可持續(xù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支撐。得益于其高安全性、長循環(huán)穩(wěn)定性和低成本等綜合優(yōu)勢，磷酸鐵鋰(LFP)電池已逐步取代三元鋰電池，成為目前儲能電站首選的電化學(xué)儲能器件。儲能用磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量及電化學(xué)儲能裝機(jī)量已連續(xù)多年實現(xiàn)上漲，隨著風(fēng)光電儲一體化、工業(yè)儲能及家庭儲能的市場需求持續(xù)擴(kuò)大，未來電化學(xué)儲能潛力將進(jìn)一步被釋放。對于大型儲能站而言，安全可靠性是與成本同等重要的關(guān)鍵要素。在實際復(fù)雜的環(huán)境工況和長時間運行條件下，磷酸鐵鋰電池在循環(huán)使用及存儲過程中可能會出現(xiàn)多種電化學(xué)性能異常問題，同時其潛在的熱安全隱患問題也不容忽視。明確磷酸鐵鋰電池存儲失效演變規(guī)律和熱失控特性，對于儲能電站的安全運行至關(guān)重要。
在實際應(yīng)用場景中，儲能電站設(shè)備可能長期處于帶電靜置存儲狀態(tài)，且存在面臨極端環(huán)境溫度的情況，荷電狀態(tài)和環(huán)境溫度等因素會直接影響電池的電化學(xué)性能和安全性。由于電池管理系統(tǒng)防護(hù)功能不全或故障，隨著日歷時間的增加，磷酸鐵鋰電池在存儲過程中也會出現(xiàn)性能失效等情況，影響設(shè)備的正常運行，嚴(yán)重時甚至?xí)?dǎo)致熱失控引起火災(zāi)。近年來，國內(nèi)外有關(guān)研究人員對磷酸鐵鋰電池性能失效機(jī)制和安全特性開展了相關(guān)研究工作。姚斌等發(fā)現(xiàn)100% SOC磷酸鐵鋰電池經(jīng)過高溫存儲后，電池容量損失主要是電解液在石墨陽極發(fā)生還原副反應(yīng)，造成活性鋰離子損失，同時生成的SEI(solid electrolyte interface)膜阻礙了鋰離子擴(kuò)散過程。Naumann等研究發(fā)現(xiàn)對于LFP/C電池，在高溫、高荷電狀態(tài)下，隨著存儲周期的增加，電池容量損失和內(nèi)阻持續(xù)增大，其容量損失主要源于活性鋰損失，并導(dǎo)致石墨表面SEI膜大量生長，而活性材料損失的貢獻(xiàn)相對較小。
電池?zé)崾Э剡^程的合理劃分對于認(rèn)識鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)機(jī)制及防控至關(guān)重要。徐藝博等在爆炸罐中進(jìn)行60 Ah磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貙嶒灒㈦姵乇砻鏈囟妊葑冞^程劃分為3個階段，分別為熱累積階段(階段I)、熱平衡階段(階段II)和熱失控及降溫階段(階段III)，然而該階段劃分模式包含了電池未發(fā)生熱失控的情況。Deng等研究了加熱、過充、短路及耦合觸發(fā)模式下72 Ah方形磷酸鐵鋰電池的熱失控行為，同樣將整個熱失控過程分為3個階段：(I)泄壓閥打開前、(II)泄壓閥打開到熱失控之前和(III)熱失控之后。結(jié)果顯示，隨著觸發(fā)方式不同，電池?zé)崾Э靥匦詤?shù)及熱危害也有所變化。上述熱失控實驗研究并非在絕熱環(huán)境中展開，未能較好地反映電池在模組密閉環(huán)境中發(fā)生熱失控的情形。Song等研究了40 Ah方形磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э匦袨?，將絕熱環(huán)境中的電池?zé)崾Э剡^程分為4個階段，分別為H-W-S階段、自加熱階段、熱失控階段和降溫階段，而沒有考慮電池泄壓閥開啟前后對于熱失控反應(yīng)過程的影響。
盡管目前研究已經(jīng)取得了一定成果，但對于磷酸鐵鋰電池存儲失效機(jī)理和儲存條件下熱安全性變化的認(rèn)識仍有待進(jìn)一步深化。本研究將重點圍繞環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)等關(guān)鍵影響因素，通過控制條件對儲能用磷酸鐵鋰電池開展多因素耦合下工況模擬存儲實驗、電化學(xué)分析及熱安全性研究等工作；從工程應(yīng)用的角度，探究不同存儲條件對電池性能和熱安全性的影響，深入探討磷酸鐵鋰電池在存儲過程中的電化學(xué)性能演變規(guī)律，揭示性能失效的底層機(jī)制；借助容量增量技術(shù)構(gòu)建電池容量衰減半經(jīng)驗預(yù)測模型，并對老化后電池的熱安全性進(jìn)行系統(tǒng)評估。本研究期望為降低磷酸鐵鋰電池在電化學(xué)儲能電站中的運行維護(hù)成本、延長其使用壽命和提升安全性提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持，推動磷酸鐵鋰電池在新能源行業(yè)中得到更安全和更廣泛的應(yīng)用。
1 實驗材料和方法
1.1 材料
本工作中實驗對象為磷酸鐵鋰單體電池，外形為18650圓柱形，額定容量為1.15 Ah，標(biāo)稱電壓為3.2 V，設(shè)計充電上限電壓為3.65 V，放電截止電壓為2.5 V。電池正極活性材料為磷酸鐵鋰，負(fù)極活性材料為石墨。實驗控制變量為影響鋰離子電池電化學(xué)性能關(guān)鍵因素：環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)SOC。實驗條件及相應(yīng)電池樣品數(shù)量設(shè)置如表1所示。樣品命名方式為LFP-X/YSOC，其中X(℃)為環(huán)境溫度，Y(%)為荷電狀態(tài)。
表1 磷酸鐵鋰電池存儲實驗條件與樣品數(shù)量
1.2 電化學(xué)性能測試
（1）參考性能測試
本工作中實驗對象為磷酸鐵鋰單體電池，實驗采用美國Maccor Series 4000電池測試儀進(jìn)行充放電測試。參考性能測試的目的是經(jīng)歷一定周期存儲老化實驗后，在相同基準(zhǔn)條件下測試電池電化學(xué)性能，便于比較各類因素對于電池性能的影響。具體的，在室溫環(huán)境中，以1/3 C電流放電至截止電壓2.5 V(恒流模式)；接著以1/3 C充電至充電上限電壓3.65 V(恒流模式)，待充電電流減小至0.01 C時充電結(jié)束(恒壓模式)；重復(fù)以上程序3次，取2次完整放電過程放電容量的平均值為電池當(dāng)前可用容量。對于新電池，取可用容量偏差不超過2%的多個電池為同一組實驗對象。
靜置30 min后，繼續(xù)以1/3 C恒流放電至50% SOC，改為4 C脈沖放電，持續(xù)周期為10s，由此計算得到50% SOC時的脈沖內(nèi)阻值。
（2）儲存老化模擬測試
完成參考性能測試之后，調(diào)整電池荷電狀態(tài)至實驗值(100% SOC、50% SOC、0 SOC)。本實驗中采用ESPEC GPH 30高溫試驗箱進(jìn)行環(huán)境溫度控制，溫度設(shè)定值分別為40 ℃、60 ℃、72 ℃，高溫儲存實驗階段周期為5天(或其整數(shù)倍)，每一周期結(jié)束后進(jìn)行一次參考性能測試；室溫(RT)對照組儲存實驗階段周期為30天。
1.3 熱安全性測試
本實驗采用英國THT公司生產(chǎn)的加速量熱儀EV+(accelerating rate calorimeter，ARC)進(jìn)行電池?zé)岚踩詼y試，以探究磷酸鐵鋰電池在經(jīng)歷各種存儲工況前后的熱失控行為變化。設(shè)備溫度靈敏度為0.02 ℃/min，實驗結(jié)束溫度設(shè)為250 ℃。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 電化學(xué)性能分析
該型磷酸鐵鋰電池在不同環(huán)境溫度及荷電狀態(tài)條件下進(jìn)行儲存實驗，過程中電池電化學(xué)性能演變規(guī)律如圖1所示。結(jié)果[圖1(a)]顯示，當(dāng)荷電狀態(tài)相同且均為100% SOC時，環(huán)境溫度越高，電池最大可用容量衰減越快。具體的，在室溫時，電池健康狀態(tài)呈緩慢下降趨勢，經(jīng)歷150天儲存后SOH降為95.7%，之后性能變化則較為緩慢，1個月內(nèi)SOH僅下降約0.1%，平均衰減速率約為0.29‰/d。而將儲存溫度調(diào)升至40 ℃時，電池健康狀態(tài)則呈現(xiàn)明顯的線性下降趨勢，經(jīng)歷140天儲存后SOH降至87.3%，平均衰減速率約為0.91‰/d，相比于室溫，其容量性能衰減速率升高了3.1倍；繼續(xù)調(diào)節(jié)儲存溫度至60 ℃，則電池容量衰減速率提高9.3倍；環(huán)境溫度為72 ℃時，容量衰減速率值則增至室溫下的22.1倍。圖1(b)直觀地展示了磷酸鐵鋰電池SOH隨環(huán)境溫度的變化關(guān)系，在相同實驗周期內(nèi)，環(huán)境溫度越高，則電池容量衰減越快，高溫下的衰減曲線呈超線性模式。
圖1 (a) 在滿電狀態(tài) (100% SOC) 下，不同溫度儲存的LFP電池SOH隨時間變化曲線，(b) 為相應(yīng)的SOH與環(huán)境溫度映射關(guān)系圖；(c) 室溫 (RT，虛線) 和72 ℃(實線) 時，不同SOC儲存電池SOH隨時間變化曲線，(d) 為相應(yīng)的SOH與SOC映射關(guān)系圖
相比之下，荷電狀態(tài)(SOC)對磷酸鐵鋰電池存儲過程性能影響模式則有所不同。如圖1(c)所示，在高溫(72 ℃)和空電狀態(tài)(0 SOC)下，電池最大可用容量首先出現(xiàn)輕微增加，之后逐漸下降，經(jīng)歷140天儲存后SOH降至84.1%，平均衰減速率約為1.14‰/d，衰減速率不到相同溫度(72 ℃)和滿電狀態(tài)(100% SOC)下的1/5，電池最大可用容量衰減速率顯著變小；而將荷電狀態(tài)調(diào)節(jié)至50% SOC時，在實驗初期(0~20天)，電池性能衰退行為與滿電狀態(tài)基本相同，之后電池容量衰減速率發(fā)生了一定程度的減緩，平均衰減速率是滿電狀態(tài)的64%，這表明適當(dāng)調(diào)節(jié)電池荷電狀態(tài)至較低值在一定程度上有利于延緩存儲過程中電池性能的劣化。在室溫條件下，低荷電狀態(tài)[圖1(c)中青色虛線0 SOC和橙色虛線50% SOC]電池SOH則出現(xiàn)了略微增加，這與高溫快速衰減呈鮮明對比；圖1(d)也直觀地展示了電池SOH隨荷電狀態(tài)的變化規(guī)律，即荷電狀態(tài)越高，電池容量衰減越快，衰減曲線呈亞線性模式。綜上可知，高溫和高荷電狀態(tài)因素耦合對磷酸鐵鋰電池存儲過程中電化學(xué)性能的不利影響非常大，會導(dǎo)致其電化學(xué)性能發(fā)生快速衰退，然而環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)對電池性能影響機(jī)制有所不同。
內(nèi)阻是鋰離子電池內(nèi)部鋰離子遷移動力學(xué)過程阻力的直觀體現(xiàn)，也是反映鋰離子電池性能變化的重要參量之一。在本研究中，雖然經(jīng)過儲存后磷酸鐵鋰電池的容量出現(xiàn)了明顯的衰退，但該型電池在50% SOC時的4C脈沖內(nèi)阻卻較為穩(wěn)定。如圖2所示，在整個實驗周期內(nèi)，大部分LFP電池內(nèi)阻呈現(xiàn)輕微波動增加的趨勢，僅LFP-72/50SOC電池樣品內(nèi)阻出現(xiàn)明顯增加。
圖2 磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻隨存儲周期的變化曲線
2.2 存儲性能退化機(jī)理研究
Guan等曾以LiCoO2電池為對象，研究了鋰電池容量在不同溫度條件下加速老化損失的經(jīng)驗公式(式1)，其中，Qloss代表電池容量損失；Q0為初始容量；Ea為容量損失動力學(xué)過程表觀活化能；A為指前因子；t為循環(huán)時間；t0為測試起始時間；z是與時間相關(guān)的指數(shù)項，z值的不同一般指示了電池容量衰減不同的動力學(xué)模式。參考其提出的經(jīng)驗公式，對在不同存儲條件下磷酸鐵鋰電池的容量衰減過程的動力學(xué)行為進(jìn)行了擬合分析。
擬合結(jié)果如圖3所示，除室溫滿電存儲的樣品(LFP-RT/100SOC)外，其他磷酸鐵鋰電池樣品線性擬合曲線近似平行，即斜率z值近乎相同。表2擬合結(jié)果顯示，LFP-RT/100SOC電池樣品的z值為0.46(z≈0.5)，這說明在室溫條件下，滿電LFP電池在存儲過程中其性能衰減可能主要是源于SEI膜的自然生長過程，即石墨陽極表面嵌鋰與電解液之間的副反應(yīng)；而在其他工況條件下，z值均明顯大于0.5(0.67≤z≤0.84)，這表明在這些工況下電池性能衰減機(jī)制可能更為復(fù)雜。
圖3 不同存儲條件下LFP電池容量損失 (Qloss) 與存儲時間 (t) 之間的對數(shù)擬合關(guān)系
表2 不同條件下LFP電池容量衰減擬合結(jié)果
借助電壓微分(differential voltage，DV)技術(shù)進(jìn)一步對磷酸鐵鋰電池容量衰減的原因進(jìn)行了解析。如圖4(a)~(b)所示，磷酸鐵鋰電池DV曲線在0.32 Ah和0.95 Ah處分別存在兩個特征峰Q1和Q2，其中特征峰的峰位置向低容量方向偏移表明發(fā)生活性鋰損失(loss of lithium inventory，LLI)，特征峰之間的峰間距減小則表明存在負(fù)極活性材料的損失(loss of active materials on the negative electrode，LAMNE)。從圖4(a)可以看出，LFP-RT/100SOC電池樣品的DV曲線僅發(fā)生輕微偏移，特征峰Q2峰位移量為0.04 Ah，峰間距變化量為0.002 Ah，負(fù)極活性材料損失非常小；相比之下，如果將環(huán)境溫度提升至72 ℃，LFP-72/100SOC電池樣品的DV曲線隨存儲時間增加發(fā)生了顯著偏移[圖4(b)]，其Q2峰從0.95 Ah向低容量方向位移至0.63 Ah處，位移量達(dá)0.32 Ah，是室溫對照組樣品LFP-RT/100SOC的8倍左右，峰間距變化量為0.194 Ah，為室溫對照組樣品的97倍左右，再次說明高溫會對磷酸鐵鋰電池存儲性能產(chǎn)生嚴(yán)重負(fù)面影響，會加速活性鋰損失和負(fù)極活性材料損失等副反應(yīng)過程。
圖4 (a) LFP-RT/100SOC和 (b) LFP-72/100SOC電池樣品的電壓微分曲線；(c) 不同樣品容量損失因素比較
圖4(c)展示了在不同環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)等因素耦合條件下，LFP電池存儲過程中其內(nèi)部活性鋰損失和負(fù)極活性材料損失等副反應(yīng)貢獻(xiàn)。在相同荷電狀態(tài)時(100% SOC，灰色虛線框)，隨著環(huán)境溫度升高，LLI和LAMNE兩種副反應(yīng)過程會同時出現(xiàn)，其中活性鋰損失量(橙色柱)呈線性增長；而負(fù)極活性材料損失程度(綠色柱)則先增加，60 ℃時達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度(72 ℃)則無明顯變化。在相同環(huán)境溫度時(72 ℃，藍(lán)色虛線框)，兩種副反應(yīng)過程也是同時存在，而隨著荷電狀態(tài)升高，負(fù)極活性材料損失程度逐漸增加；相比之下，活性鋰損失在環(huán)境溫度達(dá)到60 ℃以上后無明顯變化。綜上可知，環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)對LFP電池內(nèi)部副反應(yīng)的影響機(jī)制和程度并不完全相同，其中：環(huán)境溫度對活性鋰損失(LLI)影響較為明顯，而荷電狀態(tài)則對負(fù)極活性材料損失(LAMNE)影響更為顯著；但在本實驗所設(shè)置的儲存工況條件下，活性鋰損失對電化學(xué)性能影響占主導(dǎo)地位；而對于負(fù)極活性材料損失，我們推測該副反應(yīng)過程存在一個閾值上限，其對容量損失的貢獻(xiàn)并不會持續(xù)增加。
2.3 熱安全性研究
進(jìn)一步對磷酸鐵鋰電池單體的熱安全性進(jìn)行了研究，在絕熱環(huán)境中通過設(shè)備加熱來引發(fā)電池自發(fā)熱并最終觸發(fā)電池?zé)崾Э?。結(jié)果如圖5所示，新鮮電池樣品LFP-New的熱失控反應(yīng)表現(xiàn)最為劇烈，其熱失控最高溫度TMAX最大，達(dá)302.6 ℃，熱失控最大溫升速率(dT/dt)MAX最高，達(dá)79 ℃/min；然而，經(jīng)過不同條件存儲之后，該型磷酸鐵鋰電池的熱安全性均有不同程度的提升，體現(xiàn)在其主要熱失控特性參數(shù)TMAX和(dT/dt)MAX均有所下降。圖5(b)顯示磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э販厣俾蔬^程表現(xiàn)出明顯的分階段特征，本工作中將電池?zé)崾Э貏澐譃?個階段，其中：階段I為“加熱-等待-搜尋”階段，此過程中儀器腔內(nèi)溫度呈階梯式上升，為電池提供熱量；階段II為電池自加熱階段(自加熱至泄壓閥打開)；階段III為電池快速自加熱階段；階段IV為電池?zé)崾Э仉A段；階段V為熱失控結(jié)束降溫階段。
圖5 LFP電池?zé)崾Э?(a) 溫度曲線及對應(yīng)的 (b) 溫升速率圖
為深入了解電池發(fā)生性能衰減與熱安全性之間的相關(guān)性，我們繪制了磷酸鐵鋰電池健康狀態(tài)(SOH)與熱失控特征參量之間的關(guān)系圖(圖6)。從圖中可以看出，電池?zé)崾Э靥匦詤?shù){最高溫度TMAX[圖6(a)]和最大溫升速率(dT/dt)MAX[圖6(b)]}與電池SOH存在一定的關(guān)聯(lián)性，當(dāng)SOH在100%~85%范圍內(nèi)，電池?zé)岚踩噪S著健康狀態(tài)的下降而呈現(xiàn)上升趨勢；而隨著健康狀態(tài)的持續(xù)劣化(SOH=85%~70%)，電池?zé)岚踩哉w呈現(xiàn)平穩(wěn)波動變化，表現(xiàn)為受健康狀態(tài)影響較小。綜上可知，新鮮磷酸鐵鋰電池?zé)岚踩宰畹?，隨著電池存儲老化程度加深，電池內(nèi)部活性物質(zhì)(主要為活性鋰)損失加劇，導(dǎo)致熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中反應(yīng)物含量下降，造成熱失控反應(yīng)程度下降，電池?zé)岚踩苑炊兴嵘?，與相關(guān)文獻(xiàn)中研究結(jié)論一致；而電池內(nèi)部活性反應(yīng)物濃度降至一定程度之后便不再是熱失控反應(yīng)的決定因素，體現(xiàn)在電池?zé)岚踩詤?shù)指標(biāo)[TMAX和(dT/dt)MAX]變化趨于平穩(wěn)。
圖6 LFP電池SOH與熱失控 (a) 最高溫度和 (b) 最大溫升速率之間的關(guān)系
電池自加熱(階段II和階段III)和熱失控(階段IV)等階段是研究電池?zé)崾Э胤磻?yīng)動力學(xué)過程的重要對象。不同磷酸鐵鋰電池樣品自加熱過程(階段II和階段III)，即熱失控孕育過程的動力學(xué)行為較為相似，其中階段II自加熱過程表觀活化能為30 kJ/mol左右[圖7(a)]，階段III自加熱過程表觀活化能為110 kJ/mol左右[圖7(b)]。然而經(jīng)歷不同存儲條件后的電池在階段IV的熱失控動力學(xué)行為則表現(xiàn)出明顯的存儲老化路徑依賴性[圖7(c)]。圖7(d)結(jié)果直觀地展示了熱失控過程表觀活化能受外界條件的影響。隨著環(huán)境溫度或荷電狀態(tài)的上升，熱失控表觀活化能EaIV逐漸下降，從最高114.9 kJ/mol顯著降至22.4 kJ/mol，72 ℃高溫存儲電池LFP-72/100SOC的EaIV僅為新鮮電池LFP-New的1/5左右。綜上，雖然存儲老化程度越高的磷酸鐵鋰電池整體熱安全風(fēng)險更低[TMAX和(dT/dt)MAX較低]，但是其熱失控反應(yīng)過程(階段IV)由于表觀活化能較低也更容易被觸發(fā)，因此需綜合表征和評價不同存儲歷史或不同生命周期階段磷酸鐵鋰電池的熱安全性。
圖7 LFP電池?zé)崾Э?(a) 階段II、(b) 階段III及(c) 階段IV的ln(dT/dt)與-1/T線性擬合曲線，(d) 階段IV熱失控過程表觀活化能Ea變化圖
表3 LFP電池樣品在各階段(II~IV)的表觀活化能Ea
2.4 容量衰減預(yù)測分析
通過上文研究可知，磷酸鐵鋰電池在存儲過程中的容量衰減對于其熱安全性和電化學(xué)性能影響較大，因此構(gòu)建電池容量預(yù)測模型對于電池安全保障和性能維護(hù)具有重要意義。然而，電池放電容量或是健康狀態(tài)SOH都無法快速和直接測量得到，往往需要通過其他特征參量間接得到。圖8(a)展示了不同存儲時期LFP-72/100SOC電池樣品的容量增量(incremental capacity，IC)曲線，磷酸鐵鋰電池IC曲線一般存在5個特征峰，其中分別位于3.39 V、3.35 V和3.27 V處的P1峰、P2峰和P5峰較為明顯。電池樣品實驗結(jié)果均顯示，隨著存儲周期增加，該型磷酸鐵鋰電池IC曲線中特征峰強(qiáng)IP1逐漸減弱，與電池健康狀態(tài)SOH變化趨勢類似。
圖8 (a) LFP-72/100SOC樣品的容量增量曲線；(b) LFP電池健康狀態(tài)SOH與特征峰強(qiáng)IP1關(guān)系圖
為明確P1特征峰強(qiáng)與電池SOH之間的關(guān)聯(lián)，我們借助皮爾遜系數(shù)分析了兩者之間的相關(guān)性，結(jié)果如表4所示。實驗電池樣品SOH與P1峰強(qiáng)之間的皮爾遜系數(shù)均大于0.95，表明二者之間呈強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，選擇IC曲線特征峰強(qiáng)IP1來指示SOH的變化是可行的。圖8(b)中顯示了不同LFP電池樣品的SOH與IP1對應(yīng)關(guān)系，擬合結(jié)果列在表4中，且線性擬合效果良好(除LFP-40/100SOC樣品之外，其余R2>0.97)。擬合曲線斜率范圍為0.3254~0.4707，截距范圍為52.91~65.22，所有數(shù)據(jù)均位于95%的預(yù)測區(qū)間范圍之內(nèi)，說明在不同存儲條件下，電池健康狀態(tài)SOH與IC曲線特征峰強(qiáng)IP1之間呈現(xiàn)較強(qiáng)相關(guān)性，可借助特征峰P1來較為有效地預(yù)測磷酸鐵鋰電池健康狀態(tài)在存儲過程中的變化趨勢。
表4 LFP電池樣品SOH與特征峰強(qiáng)相關(guān)性擬合結(jié)果
3 結(jié) 論
本工作對儲能用磷酸鐵鋰電池在典型存儲工況下的電化學(xué)性能衰變和不同生命周期電池?zé)岚踩赃M(jìn)行了深入研究，并借助多種無損分析技術(shù)解析了存儲工況條件下磷酸鐵鋰電池容量衰減機(jī)理，基于系統(tǒng)性實驗和數(shù)據(jù)分析，得出如下結(jié)論：
（1）在存儲過程中，環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)越高，磷酸鐵鋰電池容量衰減越嚴(yán)重，通過DV技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)，這主要是源于電池內(nèi)部副反應(yīng)消耗了活性鋰離子及部分活性石墨材料，使電池喪失了可逆脫嵌鋰離子能力，對于LFP-72/100SOC樣品，LLI和LAMNE對容量損失的貢獻(xiàn)分別為28.7%和16.9%，LLI是主要原因；另外，環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)對電池內(nèi)部副反應(yīng)的影響模式并不完全相同，前者對LLI影響較為明顯，而后者對LAMNE影響更為顯著。
（2）隨著磷酸鐵鋰電池存儲老化程度加深，電池內(nèi)部活性物質(zhì)損失加劇，電池?zé)岚踩苑炊兴嵘@主要是由于內(nèi)部活性物質(zhì)損失，熱失控反應(yīng)底物有所減少；進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貏×页潭扰c電池健康狀態(tài)也存在內(nèi)在聯(lián)系，隨著健康狀態(tài)下降，電池?zé)岚踩哉w呈上升趨勢，而當(dāng)SOH衰減至一定程度之后(< 85% SOH)，電池?zé)岚踩圆辉侔l(fā)生明顯變化。
（3）在不同存儲工況模擬實驗中，電池健康狀態(tài)SOH與容量增量IC曲線特征峰P1的峰強(qiáng)IP1之間呈較強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，可借助特征峰P1來預(yù)測磷酸鐵鋰電池健康狀態(tài)在存儲條件下的變化趨勢。
