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本文亮點：(1)雙層GeTe 熱電傳感器可利用電池內(nèi)部與外部的溫度差開展儲能用鋰離子電池全過程內(nèi)部溫度測量，同時，雙層GeTe熱電材料對應(yīng)力變化表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，對材料兩端的溫差表現(xiàn)出良好的靈敏性，可實現(xiàn)內(nèi)部微觀“不可逆反應(yīng)”精準(zhǔn)判別，通過精確感知儲能用鋰離子電池內(nèi)部溫度對于加速衰減因子標(biāo)定研究也具有重要意義。（2）嵌入式的雙層GeTe 微型熱電傳感器不需要額外的電源組件，可作為電池外部溫度監(jiān)測的有利補充，提升電池數(shù)據(jù)采集的維度精細(xì)度，進而實現(xiàn)熱失控預(yù)警時間窗口前移。
摘 要 儲能電池的特性老化衰減及運行狀態(tài)監(jiān)督是保障儲能電站安全運行的重要手段。本工作開發(fā)了一種基于雙層GeTe熱電材料的儲能用鋰離子電池老化過程檢測及安全預(yù)警方法，這種方法利用熱電材料兩端的溫差(ΔT)與熱電感應(yīng)信號之間的關(guān)系，能夠精確識別電池內(nèi)部微觀層面上的“不可逆反應(yīng)”。在電池?zé)崾Э氐脑缙陔A段，熱電傳感器的響應(yīng)電流可以上升到183.7 μA/μm，比標(biāo)準(zhǔn)工作條件下高出大約十倍，從而有效減少鋰離子電池儲能系統(tǒng)的異常老化和熱失控風(fēng)險。此外，研究還深入探討了外部應(yīng)力對這些雙層GeTe熱電設(shè)備靈敏度和可靠性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，它們的響應(yīng)信號對ΔT和溫度升高表現(xiàn)出高度的敏感性。具體來說，在電池溫差超過60 K之前，傳感器的熱電響應(yīng)比率每變化10 K溫度梯度就增加超過1.2倍。而且，即使在卷曲應(yīng)力的影響下，熱失控預(yù)警信號的強度仍然比正常工作條件下高出5倍以上，顯示出設(shè)備出色的應(yīng)力穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，雙層GeTe熱電材料具有出色的熱電傳感能力、靈敏度和穩(wěn)定性，使其成為監(jiān)測能源存儲用鋰離子電池老化過程和早期檢測熱失控事件的有前景的候選材料。
關(guān)鍵詞 儲能電池；早期預(yù)警；雙層GeTe；智能傳感
隨著電力系統(tǒng)中新能源滲透率與發(fā)電機裝機量的不斷攀升，儲能已成為支撐電力系統(tǒng)向綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展轉(zhuǎn)型的重要手段，而儲能用鋰離子電池在熱失控等安全方面的問題不斷凸顯，已成為制約儲能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素。電池的熱失控是指電池內(nèi)部發(fā)生的一系列復(fù)雜且相互關(guān)聯(lián)的連鎖反應(yīng)，主要經(jīng)歷電、熱、機械等外部應(yīng)力的濫用、電池內(nèi)部發(fā)熱、固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface，SEI)膜分解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、產(chǎn)生氣體、隔膜熔化、內(nèi)部短路、安全閥打開、正極與電解液反應(yīng)、燃燒、爆炸等過程，及早研判熱失控安全預(yù)警對保障儲能電站安全穩(wěn)定運行、助力儲能產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。
針對電池的熱失控安全預(yù)警，國內(nèi)外已開展了大量的基礎(chǔ)理論研究和應(yīng)用技術(shù)攻關(guān)。傳統(tǒng)的熱失控預(yù)警依賴于安全閥開啟后的聲、光、熱、氣等信號以及內(nèi)短路引起的電壓跌落，然而此類檢測信號的觸發(fā)提示電池內(nèi)部已發(fā)生不可逆化學(xué)變化，具有嚴(yán)重的滯后性，難以實時精確判斷電池?zé)崾Э剡^程中內(nèi)部溫度變化實況，無法及時阻斷熱失控發(fā)生。因此，亟須研發(fā)可靠高效的儲能用鋰離子電池早期安全監(jiān)測預(yù)警技術(shù)，以實現(xiàn)對電池?zé)崾Э厝芷诘膶崟r、精準(zhǔn)監(jiān)測，進而及時阻斷熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的惡化，保障儲能電站在多工況運行條件下的安全性。大容量的儲能電池尺寸較大，內(nèi)部常采用多層卷繞或?qū)盈B的方式構(gòu)建，這種多層結(jié)構(gòu)將降低電池內(nèi)部的熱傳導(dǎo)性能，延緩電池內(nèi)部熱量向外擴散的速度，導(dǎo)致電池表面溫度等外部監(jiān)測信號的實時性受到影響。研究發(fā)現(xiàn)，電池外部溫度升溫速率慢于電池內(nèi)部溫度升溫速率，并且在熱失控過程中，內(nèi)部最高溫度超過電池的表面溫度將近500 ℃。
傳感器技術(shù)對于提升電池的安全性、穩(wěn)定性和效率至關(guān)重要。光纖式傳感器因其高靈敏度和適應(yīng)性，被廣泛應(yīng)用于監(jiān)測電池內(nèi)部的溫度、應(yīng)力、氣壓和氣體濃度。熱敏電阻傳感器被用于監(jiān)測鋰電池的內(nèi)部溫度，這種傳感器的植入對電池性能的影響較小，且可精準(zhǔn)監(jiān)測電池充放電過程中的溫度變化。Li等通過將熱阻器件集成聚合物基板有效增強了鋰離子電池在惡劣電化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性，提高了內(nèi)部溫度測量的效率。在鋰電池短路測試中，該方法的峰值溫度檢測速度比傳統(tǒng)外部傳感器快7~10倍。Peng等通過在電池內(nèi)部植入5個微型熱電偶，成功獲取了不同工作狀態(tài)下的徑向溫度分布圖，研究還發(fā)現(xiàn)，電池內(nèi)部溫度升高時，其表面與內(nèi)部的溫度梯度也變得更加明顯。這種方法雖然解決了單個電池內(nèi)部溫度分布不均的問題，但也同時對鋰離子電池內(nèi)部穩(wěn)定結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞。
此外，光纖布拉格光柵傳感器則用于測量鋰離子電池中的局部靜態(tài)和波動溫度、應(yīng)變和壓力。北京理工大學(xué)陳浩森團隊提出，將電位、壓力、光纖等多種傳感器植入尺寸較大的方形電芯，可實現(xiàn)對電芯內(nèi)部的析鋰、應(yīng)力變化等工況的侵入式檢測，獲得更實時、精準(zhǔn)的信號，但其成本、功耗偏高。Mei等表示光纖傳感器可被植入電芯內(nèi)部，對體積、應(yīng)變、溫度電解液成分均有表征能力，可準(zhǔn)確捕捉多維度信息，為電池的失效和安全預(yù)警提供信號。此外，通過將超薄、柔性、可植入的柔性薄膜傳感器嵌入到定制的基板凹槽內(nèi)，可降低溫度傳感器植入對于電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性能的影響。柔性傳感器件還可賦能包括智能端蓋、智能集流器等智能電池組件，通過與電池內(nèi)部環(huán)境直接接觸，可實時獲取電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)所帶來溫度等狀態(tài)變化等。在儲能領(lǐng)域，傳感器的應(yīng)用為電池管理系統(tǒng)提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持，實時監(jiān)測電池的內(nèi)部狀態(tài)，為電池的健康狀態(tài)評估和熱失控預(yù)警提供重要信息。
熱電傳感技術(shù)是一種基于熱電材料Seebeck效應(yīng)實現(xiàn)熱能向電能直接轉(zhuǎn)化的技術(shù)，主要利用熱電材料兩端的溫差(ΔT)產(chǎn)生輸出電壓(ΔV)，當(dāng)熱電材料與外電路組成閉合回路時，利用ΔT產(chǎn)生的ΔV驅(qū)動外部回路中帶電粒子定向移動即可產(chǎn)生電流，其相比于侵入式光纖以及傳統(tǒng)的熱電偶傳感器具有測量精準(zhǔn)、體積小、無噪音、零排放、低能耗等特點。由熱電材料構(gòu)建的熱電傳感器可以與現(xiàn)有的電池系統(tǒng)緊密集成，占用空間更小，成本低，并且其感知速度快于聲音報警、氣體報警以及煙霧報警。值得注意的是，GeTe是一種優(yōu)秀的熱電材料，其中α-GeTe是具有層狀結(jié)構(gòu)的窄帶隙二維半導(dǎo)體，其載流子密度高達1021 cm-3。2018年，Zhang等通過超聲輔助液相剝離法得到厚度為1.6 nm的單層α-GeTe，并利用紫外吸收光譜檢測得到1.93 eV的光學(xué)帶隙；2020年，Marfoua等報道雙層GeTe能帶間隙約0.61 eV，相較于單層材料，作為熱電傳感器件更具優(yōu)勢；雙層GeTe展現(xiàn)出0.80~0.95的高ZT值，具有更高的發(fā)電效率，且在100~600 K的寬溫度范圍內(nèi)均能保持高熱電效率。
因此，本研究基于雙層GeTe熱電材料設(shè)計了一種低功耗、被動式熱電傳感器件，并探究橫向拉伸，縱向壓縮、卷曲等應(yīng)力變化對其在電池充放電過程中的靈敏度與穩(wěn)定性的影響，以期探究更精準(zhǔn)、可靠、普適、高效、綠色的熱失控早期安全預(yù)警器件。實驗仿真結(jié)果表明，雙層GeTe微型熱電傳感器可利用電池內(nèi)部與外部的溫度差開展熱失控全過程內(nèi)部溫度監(jiān)控，實現(xiàn)內(nèi)部微觀“不可逆反應(yīng)”精準(zhǔn)判別，進而實現(xiàn)電池?zé)崾Э劓準(zhǔn)椒磻?yīng)快速阻斷，保障電站安全運行。此外，嵌入式的雙層GeTe微型熱電傳感器不需要額外的組件和電源并且零排放、可靠性高，可作為電池外部溫度監(jiān)測的有力補充，拓寬電池數(shù)據(jù)采集的維度，進而實現(xiàn)熱失控預(yù)警時間窗口前移，實現(xiàn)儲能用鋰離子電池內(nèi)部低功耗長效安全監(jiān)測，攻克預(yù)警難題。
1 研究方法
1.1 熱電感應(yīng)原理
1.1.1 熱電材料
熱電材料是利用溫度差并通過Seebeck效應(yīng)產(chǎn)生勢能差進而生成外部電流的材料，熱電材料的熱能與電能轉(zhuǎn)換效率主要由材料的無量綱熱電優(yōu)值(ZT)決定，即
其中，S為塞貝克系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、T為絕對溫度、κ為總熱導(dǎo)率，κ=K0+ K(K為晶格熱導(dǎo)率、K0為電子對熱導(dǎo)率的貢獻)。依據(jù)ZT值的定義，熱電材料的輸運性能包含電傳輸性能(溫差電動勢S，電導(dǎo)率σ)與熱傳輸性能(晶格熱導(dǎo)率κlat，電子熱導(dǎo)率κele)兩部分，其中更高的ZT值意味著更大的能量轉(zhuǎn)換效率。高性能熱電材料要求材料能在大溫差下，同時具備高的電傳輸特性與低的熱傳輸性能，然而各熱電參數(shù)之間的復(fù)雜物理聯(lián)系形成了緊密的聲子-電子耦合關(guān)系，為提升材料的熱電性能帶來了挑戰(zhàn)。
1.1.2 熱電傳感系統(tǒng)原理
熱電傳感系統(tǒng)結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示，熱電傳感器件一端插入電芯內(nèi)部，另一端浸入電池外部液冷劑中，當(dāng)電池受外部應(yīng)力(如電池過充)的驅(qū)動導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度上升時，熱電材料兩端便會產(chǎn)生?T，進而驅(qū)動電勢差(?V)的產(chǎn)生，熱電材料兩端與外部信號監(jiān)測器構(gòu)成閉合回路，即可監(jiān)測到電信號。電腦軟件通過?T與?V之間的映射關(guān)系，可計算獲取熱電材料兩端的?T數(shù)據(jù)，從而實時監(jiān)測電芯內(nèi)部的真實溫度。其中，熱電傳感器件的原理結(jié)構(gòu)模型如圖1(b)所示。其中外部電極采用具備良好熱導(dǎo)率和導(dǎo)電性的金屬銀電極，內(nèi)置電極采用石墨烯材料以更好地契合電池內(nèi)部的石墨材料。器件中間部分為雙層GeTe熱電半導(dǎo)體材料，用以感知外部電極與內(nèi)置電極溫差?T。
圖1 熱電傳感系統(tǒng)結(jié)構(gòu)模型
熱失控發(fā)生前，儲能用鋰離子電池正常工作和運行，儲能鋰離子電池的內(nèi)部反應(yīng)相對溫和，該階段電池內(nèi)部溫度和外部冷卻液溫度變化較小，溫差維持在較穩(wěn)定的區(qū)間。在外部應(yīng)力作用下儲能用磷酸鐵鋰電池發(fā)生熱失控過程中的溫度變化如圖1(c)所示，其中電池?zé)崾Э販囟茸兓煞譃樗膫€階段。
第一階段，電池內(nèi)部溫度在340~360 K，儲能電池內(nèi)部緊鄰負(fù)極的SEI膜開始分解，當(dāng)溫度達到390~410 K時，SEI層幾乎完全分解，負(fù)極直接與有機溶劑發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。儲能電池內(nèi)部發(fā)生早期異常反應(yīng)(SEI膜溶解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜溶解等)使得內(nèi)部溫度開始升高。
第二階段，儲能電池內(nèi)部隨著不可逆電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，熱失控反應(yīng)觸發(fā)，電池內(nèi)部壓力和溫度顯著增加，電池內(nèi)部與外部冷卻液溫差升高至70~150 ℃。此時，儲能鋰離子電池溫度達到約440 K，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的正極材料極易與電解質(zhì)發(fā)生歧化分解反應(yīng)，釋放大量氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力增大，體積膨脹。此階段，熱電傳感器件可依據(jù)熱失控早期異常溫度大數(shù)據(jù)對電池的運行狀態(tài)發(fā)出預(yù)警。
第三階段，當(dāng)溫度達到470 K左右時，電解質(zhì)熱分解，電解質(zhì)與其他組分發(fā)生反應(yīng)，釋放出大量熱能，電池內(nèi)部的壓力迅速上升，導(dǎo)致電池膨脹，最終超過其安全極限，安全閥被迫打開。此階段聲音傳感器依據(jù)泄壓閥開啟聲音，氣體傳感器依據(jù)泄壓閥釋放氣體，外部溫度傳感器依據(jù)溫度激增異常，開啟儲能電站熱失控報警。
第四階段，在熱失控后階段，儲能鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)在短時間內(nèi)迅速加劇，導(dǎo)致溫度急劇上升，并超過750 K。此時，電池內(nèi)部高壓、高溫和化學(xué)腐蝕共同對電池的物理結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞。在熱失控發(fā)生過程中，電池內(nèi)部溫度及其變化率明顯要高于外部溫度，且通過監(jiān)測電池內(nèi)部溫度預(yù)警熱失控所需的時間遠(yuǎn)快于外部溫度時長。因此，電池內(nèi)部信號的變化情況是實現(xiàn)電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警的有效途徑。
1.2 計算方法
熱電材料的結(jié)構(gòu)采用了α-GeTe晶體結(jié)構(gòu)，并進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。其中結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用了ATK模擬仿真軟件包中的PseudoDojo贗勢，截止能量為85 Hartree，交換相關(guān)函數(shù)采用Perdew-BurkeErnzerhof廣義梯度近似(GGA-PBE)。在雙層體系中，為了避免人為的周期性相互作用，z方向設(shè)置為20 ?(1 ?=1×10-10 m)，并使用半經(jīng)驗DFT-D3方法，進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時考慮了范德華相互作用，其中第一布里淵區(qū)K點為網(wǎng)格20×20×1，收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5 eV，優(yōu)化原子位置弛豫收斂為0.05 eV/?。
對于熱電輸運特性計算采用了DFT和非平衡格林函數(shù)(DFT-NEGF)方法以及特殊熱位移(STD)方法，后者考慮到了聲子的散射。截止能量為150 Rydberg，并使用了DFT-D2 vdW修正。交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度泛函(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)參數(shù)化方案進行處理。器件模型的電流由Landauer-Büttiker公式計算得出。式中，e為電子電荷，h為普朗克常數(shù)，T(E,T)是電子-聲子耦合的電子輸運曲線，包括相關(guān)聲子模式的動力學(xué)矩陣，finternal、fexternal分別為內(nèi)部電極和外部電極的費米-狄拉克分布函數(shù)，μinternal、μexternal為電化學(xué)勢。
2 結(jié)果與討論
熱電材料作為熱電溫差傳感器件的核心部件，其在外部應(yīng)力條件下的性能將直接影響傳感器的靈敏度、響應(yīng)時間和長期穩(wěn)定性。圖2展示了雙層GeTe熱電半導(dǎo)體材料在橫向X軸、縱向Y軸、層間間距Z軸方向應(yīng)力作用下能帶間隙(band gap)的變化。在X軸拉伸作用下，雙層GeTe的能帶間隙增加，反之則縮減，X方向單軸應(yīng)力與材料能帶間隙呈現(xiàn)出線性變化關(guān)系，如圖2(a)所示。如圖2(b)所示，Y軸應(yīng)力變化對于雙層GeTe能帶間隙的影響呈現(xiàn)出拋物線型，在微弱的Y軸應(yīng)變條件下，雙層GeTe能帶間隙變化不顯著，表現(xiàn)出較強的魯棒性；當(dāng)應(yīng)力變化增大時，無論是拉伸還是壓縮Y軸應(yīng)變都將促使雙層GeTe能帶間隙縮減。在層間間距Z軸應(yīng)力的作用下，雙層GeTe能帶結(jié)構(gòu)如圖2(c)所示，層間距增大3%或者減小3%對于材料的能帶間隙影響較小，同樣也表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。
圖2 在橫向X軸、縱向Y軸、層間距Z軸等應(yīng)力作用下雙層GeTe的能帶間隙變化
傳感器件的輸運特性是決定其電學(xué)性能的關(guān)鍵因素，并直接影響器件的穩(wěn)定性、導(dǎo)電能力以及整流特性的能力。如圖3(a)~(c)所示，在橫向X軸，縱向Y軸，層間距Z軸方向的應(yīng)力作用下，雙層GeTe熱電傳感器件的輸運曲線在費米能量(Fermi energy)附近的輸運曲線峰間距縮短，載流子的輸運特性增強。這意味著能帶結(jié)構(gòu)中價帶和導(dǎo)帶之間的能隙減小導(dǎo)致載流子更容易從價帶躍遷到導(dǎo)帶，從而影響電子的輸運特性，這與圖2中應(yīng)力導(dǎo)致價帶和導(dǎo)帶的能級發(fā)生移動間隙變化情況相吻合。在圖3(d)中，在側(cè)向應(yīng)力作用下熱電傳感彎曲5°和10°都將拓寬其在費米能量附近的輸運曲線峰間距，進而阻礙載流子在價帶與導(dǎo)帶間躍遷，從而降低載流子的輸運特性。
圖3 雙層GeTe熱電傳感器件在外部應(yīng)力作用下的電子輸運特性曲線：(a) 橫向拉伸或壓縮(X)；(b) 縱向拉伸或壓縮(Y)；(c) 垂直層間距增大或縮小(Z)；(d) 側(cè)向彎曲(θ)
如圖4(a)和(d)所示，雙層GeTe在無偏置電壓條件下，僅利用電池內(nèi)部與外部冷卻液間的5 K溫差，熱電響應(yīng)電流即可達到18.6 μA/μm，并且會隨著環(huán)境溫度的升高，傳感器件的敏感性也隨之提高。然而傳感器在水平面單軸應(yīng)力壓縮6%時，熱電響應(yīng)電流并未表現(xiàn)出顯著的正向相關(guān)關(guān)系，尤其是在Y軸應(yīng)力作用下，如圖4(d)所示，隨著儲能電池溫度的增加而呈現(xiàn)出減弱的趨勢。這是由于隨著溫度的提高，器件受到聲子散射的作用阻礙了熱電響應(yīng)電流進一步增強。其中，在應(yīng)力壓縮6%條件下，器件費米能量附近輸運曲線峰間距縮短，促使熱電傳感器件響應(yīng)電流整體提升顯著，性能幾乎是應(yīng)力壓縮3%時的50倍。因此，為保證傳感器性能的穩(wěn)定性，設(shè)計時應(yīng)避免受外部應(yīng)力作用發(fā)生較大的形變，水平面單軸應(yīng)力壓縮應(yīng)控制在6%以內(nèi)。
圖4 在不同環(huán)境溫度條件下的雙層GeTe熱電傳感器在平面單向應(yīng)力作用下的熱電響應(yīng)特性曲線 (a)~(c) X軸橫向溫差分別為5 K、15 K和25 K；(d)~(f) Y軸縱向溫差分別為5 K、15 K和25 K
通過對比雙層GeTe熱電傳感器在儲能頂電池內(nèi)部與環(huán)境溫差分別為5 K、15 K和25 K的熱電響應(yīng)特性曲線，可以發(fā)現(xiàn)在環(huán)境溫度一定時，傳感器電流信號隨著熱電材料兩端?T的升高皆呈現(xiàn)出明顯的升高趨勢。當(dāng)電池內(nèi)部溫度處于熱失控第二階段405 K，傳感器的溫差為25 K時，其X方向的響應(yīng)電流183.7 μA/μm，是其在正常工作條件下5 K溫差浮動時的10倍左右。數(shù)量級的感應(yīng)電流變化，使得熱電傳感器可依據(jù)熱失控早期異常溫度大數(shù)據(jù)對電池早期的異常運行狀態(tài)發(fā)出預(yù)警。
當(dāng)雙層GeTe熱電傳感器件層間距方向上施加了致使層間距增大(縮短)5%的應(yīng)力形變時，熱電響應(yīng)電流隨儲能電池內(nèi)部溫度的增大呈線性增加趨勢。電池內(nèi)外溫差擴大至15 K和20 K時，線性關(guān)系僅存在細(xì)微的差異。如圖5所示，Z軸層間距增加5%會導(dǎo)致雙層GeTe熱電器件在相同環(huán)境溫度與?T下的響應(yīng)電流擴大超10倍，而相較于Z軸層間距縮小5%，雙層GeTe熱電器件在相同環(huán)境溫度與?T下的響應(yīng)電流顯著縮小，且隨環(huán)境溫度的變化而幾乎無明顯改變。相較而言，層間間距對于器件性能的影響較為顯著，因此，傳感器在Z軸方向的封裝工藝至關(guān)重要。值得注意的是，在熱失控初期的第二階段，電池內(nèi)部壓力增加顯著，但低緯半導(dǎo)體GeTe層間存在強的范德華作用力，表現(xiàn)出較大Z軸彈性系數(shù)，因此在合理封裝設(shè)計條件下Z軸應(yīng)力對于電池早期熱失控安全預(yù)警性能影響較弱。
圖5 在不同溫度環(huán)境條件下，雙層GeTe熱電傳感器在Z軸應(yīng)力作用下的熱電響應(yīng)特性：(a)~(c) 溫差分別為5 K、15 K和25 K時沿X軸的熱電響應(yīng)特性曲線；(d)~(f) 溫差分別為5 K、15 K和 25 K時沿Y軸的熱電響應(yīng)特性曲線
如圖6所示，雙層GeTe熱電器件在X方向和Y方向發(fā)生曲變，同軸向的熱電響應(yīng)電流會隨著溫度的升高而升高，且曲變后的響應(yīng)信號較同環(huán)境溫度與?T條件下未曲變時明顯下降。圖6(a)~(c)顯示，X軸向發(fā)生曲變時，曲變5°、10°時對GeTe熱電器件熱電響應(yīng)結(jié)果的影響差別不大，而圖6(d)~(f)則表示Y軸發(fā)生曲變時，10°的曲變誘導(dǎo)GeTe熱電器件Y軸的熱電流發(fā)生更大程度的削減。總體而言，X方向和Y方向的曲變應(yīng)力會使雙層GeTe熱電器件同軸向熱電響應(yīng)曲線在不同的溫度區(qū)間呈現(xiàn)差異化的變化率。當(dāng)電池內(nèi)部溫度處于熱失控第二階段，傳感器的溫差為25 K時，在曲線應(yīng)力作用下響應(yīng)電流依然是其在正常工作條件下的5倍以上，可實現(xiàn)儲能電池內(nèi)部微觀“不可逆反應(yīng)”精準(zhǔn)判別。
圖6 在不同環(huán)境溫度條件下，側(cè)向彎曲應(yīng)力對雙層GeTe熱電傳感器同軸向熱電響應(yīng)特性曲線的影響：(a)~(c) 溫差分別為5 K、15 K和25 K時沿X軸橫向彎曲時的輸運曲線；(d)~(f) 溫差分別為5 K、15 K和25 K時沿Y軸縱彎曲時的輸運曲線
為進一步分析雙層GeTe熱電傳感器件在電池內(nèi)部受不同應(yīng)力條件下的靈敏性與穩(wěn)定性，如圖7(a)~(c)所示，通過對比不同溫度差的熱電響應(yīng)電流相較于在?T=10 K時的增幅比率發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境溫度相同時，熱電器件的兩端溫差升高會導(dǎo)致熱電響應(yīng)電流增加。圖7(a)顯示，X與Y軸向3%的拉伸對GeTe熱電傳感器件的響應(yīng)特性的影響相近，X與Y軸向3%的壓縮對GeTe熱電傳感器件的響應(yīng)特性的影響也相近，且拉伸后的響應(yīng)電流會增加，但拉伸或壓縮后，熱電響應(yīng)電流均未與溫差呈現(xiàn)顯著線性關(guān)系。圖7(b)中，層間距增加5%會使熱電材料的熱電流顯著高于層間距減少5%時的熱響應(yīng)電流，但不同軸向的響應(yīng)電流差別并不顯著。為了更加顯著地突出溫差對熱電材料的熱電響應(yīng)的影響，本工作將10 K溫差設(shè)定為一個溫度梯度，如圖7(d)~(f)所示，對比不同溫度梯度下熱電材料響應(yīng)電流的變化率。結(jié)果表明，在軸向應(yīng)力、層間距變化、曲變應(yīng)力作用下，隨著溫差的增高，響應(yīng)電流的梯度增大幅度逐漸下降。X軸的應(yīng)力改變相較于Y軸的應(yīng)力改變會增加熱電器件響應(yīng)電流的梯度增大幅度。而如圖7(e)所示，層間距增加5%時響應(yīng)電流的梯度增大幅度較層間距減少5%時明顯升高。綜上所述，雙層GeTe微型熱電傳感器可利用電池內(nèi)部與外部的溫度差開展熱失控全過程內(nèi)部溫度監(jiān)控，在熱失控早期快速阻斷電池鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，保障電站安全運行。
圖7 (a)~(c) 相同環(huán)境溫度下傳感器對不同溫度差的熱電響應(yīng)電流相較于在?T=10 K時的增幅比率；(d)~(f) 傳感器在10 K溫差梯度下的熱電響應(yīng)變化比率
3 結(jié) 論
雙層GeTe熱電傳感器可利用電池內(nèi)部與外部的溫度差開展儲能用鋰離子電池全過程內(nèi)部溫度測量，其對應(yīng)力變化表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，對材料兩端的溫差表現(xiàn)出良好的靈敏性。嵌入式的雙層GeTe微型熱電傳感器，可作為電池外部溫度監(jiān)測的有力補充，提升電池數(shù)據(jù)采集的維度精細(xì)度，通過內(nèi)部微觀“不可逆反應(yīng)”精準(zhǔn)判別，實現(xiàn)熱失控預(yù)警時間窗口前移。此外，雙層GeTe熱電傳感器不依賴于電池系統(tǒng)的溫度集采數(shù)據(jù)，在傳統(tǒng)電池溫度感應(yīng)故障或失效狀態(tài)下依舊能夠保持預(yù)警監(jiān)測狀態(tài)，實現(xiàn)儲能用鋰離子電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警，通過精確感知儲能用鋰離子電池內(nèi)部溫度對于加速衰減因子標(biāo)定研究，對于保障儲能系統(tǒng)在安全溫度區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定運行具有重要意義。
