中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
本文亮點(diǎn)：(1)雙層GeTe 熱電傳感器可利用電池內(nèi)部與外部的溫度差開(kāi)展儲(chǔ)能用鋰離子電池全過(guò)程內(nèi)部溫度測(cè)量，同時(shí)，雙層GeTe熱電材料對(duì)應(yīng)力變化表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，對(duì)材料兩端的溫差表現(xiàn)出良好的靈敏性，可實(shí)現(xiàn)內(nèi)部微觀“不可逆反應(yīng)”精準(zhǔn)判別，通過(guò)精確感知儲(chǔ)能用鋰離子電池內(nèi)部溫度對(duì)于加速衰減因子標(biāo)定研究也具有重要意義。（2）嵌入式的雙層GeTe 微型熱電傳感器不需要額外的電源組件，可作為電池外部溫度監(jiān)測(cè)的有利補(bǔ)充，提升電池?cái)?shù)據(jù)采集的維度精細(xì)度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)熱失控預(yù)警時(shí)間窗口前移。
摘 要 儲(chǔ)能電池的特性老化衰減及運(yùn)行狀態(tài)監(jiān)督是保障儲(chǔ)能電站安全運(yùn)行的重要手段。本工作開(kāi)發(fā)了一種基于雙層GeTe熱電材料的儲(chǔ)能用鋰離子電池老化過(guò)程檢測(cè)及安全預(yù)警方法，這種方法利用熱電材料兩端的溫差(ΔT)與熱電感應(yīng)信號(hào)之間的關(guān)系，能夠精確識(shí)別電池內(nèi)部微觀層面上的“不可逆反應(yīng)”。在電池?zé)崾Э氐脑缙陔A段，熱電傳感器的響應(yīng)電流可以上升到183.7 μA/μm，比標(biāo)準(zhǔn)工作條件下高出大約十倍，從而有效減少鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的異常老化和熱失控風(fēng)險(xiǎn)。此外，研究還深入探討了外部應(yīng)力對(duì)這些雙層GeTe熱電設(shè)備靈敏度和可靠性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，它們的響應(yīng)信號(hào)對(duì)ΔT和溫度升高表現(xiàn)出高度的敏感性。具體來(lái)說(shuō)，在電池溫差超過(guò)60 K之前，傳感器的熱電響應(yīng)比率每變化10 K溫度梯度就增加超過(guò)1.2倍。而且，即使在卷曲應(yīng)力的影響下，熱失控預(yù)警信號(hào)的強(qiáng)度仍然比正常工作條件下高出5倍以上，顯示出設(shè)備出色的應(yīng)力穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，雙層GeTe熱電材料具有出色的熱電傳感能力、靈敏度和穩(wěn)定性，使其成為監(jiān)測(cè)能源存儲(chǔ)用鋰離子電池老化過(guò)程和早期檢測(cè)熱失控事件的有前景的候選材料。
關(guān)鍵詞 儲(chǔ)能電池；早期預(yù)警；雙層GeTe；智能傳感
隨著電力系統(tǒng)中新能源滲透率與發(fā)電機(jī)裝機(jī)量的不斷攀升，儲(chǔ)能已成為支撐電力系統(tǒng)向綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展轉(zhuǎn)型的重要手段，而儲(chǔ)能用鋰離子電池在熱失控等安全方面的問(wèn)題不斷凸顯，已成為制約儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素。電池的熱失控是指電池內(nèi)部發(fā)生的一系列復(fù)雜且相互關(guān)聯(lián)的連鎖反應(yīng)，主要經(jīng)歷電、熱、機(jī)械等外部應(yīng)力的濫用、電池內(nèi)部發(fā)熱、固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface，SEI)膜分解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、產(chǎn)生氣體、隔膜熔化、內(nèi)部短路、安全閥打開(kāi)、正極與電解液反應(yīng)、燃燒、爆炸等過(guò)程，及早研判熱失控安全預(yù)警對(duì)保障儲(chǔ)能電站安全穩(wěn)定運(yùn)行、助力儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
針對(duì)電池的熱失控安全預(yù)警，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展了大量的基礎(chǔ)理論研究和應(yīng)用技術(shù)攻關(guān)。傳統(tǒng)的熱失控預(yù)警依賴(lài)于安全閥開(kāi)啟后的聲、光、熱、氣等信號(hào)以及內(nèi)短路引起的電壓跌落，然而此類(lèi)檢測(cè)信號(hào)的觸發(fā)提示電池內(nèi)部已發(fā)生不可逆化學(xué)變化，具有嚴(yán)重的滯后性，難以實(shí)時(shí)精確判斷電池?zé)崾Э剡^(guò)程中內(nèi)部溫度變化實(shí)況，無(wú)法及時(shí)阻斷熱失控發(fā)生。因此，亟須研發(fā)可靠高效的儲(chǔ)能用鋰離子電池早期安全監(jiān)測(cè)預(yù)警技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池?zé)崾Э厝芷诘膶?shí)時(shí)、精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)，進(jìn)而及時(shí)阻斷熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的惡化，保障儲(chǔ)能電站在多工況運(yùn)行條件下的安全性。大容量的儲(chǔ)能電池尺寸較大，內(nèi)部常采用多層卷繞或?qū)盈B的方式構(gòu)建，這種多層結(jié)構(gòu)將降低電池內(nèi)部的熱傳導(dǎo)性能，延緩電池內(nèi)部熱量向外擴(kuò)散的速度，導(dǎo)致電池表面溫度等外部監(jiān)測(cè)信號(hào)的實(shí)時(shí)性受到影響。研究發(fā)現(xiàn)，電池外部溫度升溫速率慢于電池內(nèi)部溫度升溫速率，并且在熱失控過(guò)程中，內(nèi)部最高溫度超過(guò)電池的表面溫度將近500 ℃。
傳感器技術(shù)對(duì)于提升電池的安全性、穩(wěn)定性和效率至關(guān)重要。光纖式傳感器因其高靈敏度和適應(yīng)性，被廣泛應(yīng)用于監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部的溫度、應(yīng)力、氣壓和氣體濃度。熱敏電阻傳感器被用于監(jiān)測(cè)鋰電池的內(nèi)部溫度，這種傳感器的植入對(duì)電池性能的影響較小，且可精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)電池充放電過(guò)程中的溫度變化。Li等通過(guò)將熱阻器件集成聚合物基板有效增強(qiáng)了鋰離子電池在惡劣電化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性，提高了內(nèi)部溫度測(cè)量的效率。在鋰電池短路測(cè)試中，該方法的峰值溫度檢測(cè)速度比傳統(tǒng)外部傳感器快7~10倍。Peng等通過(guò)在電池內(nèi)部植入5個(gè)微型熱電偶，成功獲取了不同工作狀態(tài)下的徑向溫度分布圖，研究還發(fā)現(xiàn)，電池內(nèi)部溫度升高時(shí)，其表面與內(nèi)部的溫度梯度也變得更加明顯。這種方法雖然解決了單個(gè)電池內(nèi)部溫度分布不均的問(wèn)題，但也同時(shí)對(duì)鋰離子電池內(nèi)部穩(wěn)定結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞。
此外，光纖布拉格光柵傳感器則用于測(cè)量鋰離子電池中的局部靜態(tài)和波動(dòng)溫度、應(yīng)變和壓力。北京理工大學(xué)陳浩森團(tuán)隊(duì)提出，將電位、壓力、光纖等多種傳感器植入尺寸較大的方形電芯，可實(shí)現(xiàn)對(duì)電芯內(nèi)部的析鋰、應(yīng)力變化等工況的侵入式檢測(cè)，獲得更實(shí)時(shí)、精準(zhǔn)的信號(hào)，但其成本、功耗偏高。Mei等表示光纖傳感器可被植入電芯內(nèi)部，對(duì)體積、應(yīng)變、溫度電解液成分均有表征能力，可準(zhǔn)確捕捉多維度信息，為電池的失效和安全預(yù)警提供信號(hào)。此外，通過(guò)將超薄、柔性、可植入的柔性薄膜傳感器嵌入到定制的基板凹槽內(nèi)，可降低溫度傳感器植入對(duì)于電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性能的影響。柔性傳感器件還可賦能包括智能端蓋、智能集流器等智能電池組件，通過(guò)與電池內(nèi)部環(huán)境直接接觸，可實(shí)時(shí)獲取電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)所帶來(lái)溫度等狀態(tài)變化等。在儲(chǔ)能領(lǐng)域，傳感器的應(yīng)用為電池管理系統(tǒng)提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的內(nèi)部狀態(tài)，為電池的健康狀態(tài)評(píng)估和熱失控預(yù)警提供重要信息。
熱電傳感技術(shù)是一種基于熱電材料Seebeck效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能向電能直接轉(zhuǎn)化的技術(shù)，主要利用熱電材料兩端的溫差(ΔT)產(chǎn)生輸出電壓(ΔV)，當(dāng)熱電材料與外電路組成閉合回路時(shí)，利用ΔT產(chǎn)生的ΔV驅(qū)動(dòng)外部回路中帶電粒子定向移動(dòng)即可產(chǎn)生電流，其相比于侵入式光纖以及傳統(tǒng)的熱電偶傳感器具有測(cè)量精準(zhǔn)、體積小、無(wú)噪音、零排放、低能耗等特點(diǎn)。由熱電材料構(gòu)建的熱電傳感器可以與現(xiàn)有的電池系統(tǒng)緊密集成，占用空間更小，成本低，并且其感知速度快于聲音報(bào)警、氣體報(bào)警以及煙霧報(bào)警。值得注意的是，GeTe是一種優(yōu)秀的熱電材料，其中α-GeTe是具有層狀結(jié)構(gòu)的窄帶隙二維半導(dǎo)體，其載流子密度高達(dá)1021 cm-3。2018年，Zhang等通過(guò)超聲輔助液相剝離法得到厚度為1.6 nm的單層α-GeTe，并利用紫外吸收光譜檢測(cè)得到1.93 eV的光學(xué)帶隙；2020年，Marfoua等報(bào)道雙層GeTe能帶間隙約0.61 eV，相較于單層材料，作為熱電傳感器件更具優(yōu)勢(shì)；雙層GeTe展現(xiàn)出0.80~0.95的高ZT值，具有更高的發(fā)電效率，且在100~600 K的寬溫度范圍內(nèi)均能保持高熱電效率。
因此，本研究基于雙層GeTe熱電材料設(shè)計(jì)了一種低功耗、被動(dòng)式熱電傳感器件，并探究橫向拉伸，縱向壓縮、卷曲等應(yīng)力變化對(duì)其在電池充放電過(guò)程中的靈敏度與穩(wěn)定性的影響，以期探究更精準(zhǔn)、可靠、普適、高效、綠色的熱失控早期安全預(yù)警器件。實(shí)驗(yàn)仿真結(jié)果表明，雙層GeTe微型熱電傳感器可利用電池內(nèi)部與外部的溫度差開(kāi)展熱失控全過(guò)程內(nèi)部溫度監(jiān)控，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部微觀“不可逆反應(yīng)”精準(zhǔn)判別，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電池?zé)崾Э劓準(zhǔn)椒磻?yīng)快速阻斷，保障電站安全運(yùn)行。此外，嵌入式的雙層GeTe微型熱電傳感器不需要額外的組件和電源并且零排放、可靠性高，可作為電池外部溫度監(jiān)測(cè)的有力補(bǔ)充，拓寬電池?cái)?shù)據(jù)采集的維度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)熱失控預(yù)警時(shí)間窗口前移，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能用鋰離子電池內(nèi)部低功耗長(zhǎng)效安全監(jiān)測(cè)，攻克預(yù)警難題。
1 研究方法
1.1 熱電感應(yīng)原理
1.1.1 熱電材料
熱電材料是利用溫度差并通過(guò)Seebeck效應(yīng)產(chǎn)生勢(shì)能差進(jìn)而生成外部電流的材料，熱電材料的熱能與電能轉(zhuǎn)換效率主要由材料的無(wú)量綱熱電優(yōu)值(ZT)決定，即
其中，S為塞貝克系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、T為絕對(duì)溫度、κ為總熱導(dǎo)率，κ=K0+ K(K為晶格熱導(dǎo)率、K0為電子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn))。依據(jù)ZT值的定義，熱電材料的輸運(yùn)性能包含電傳輸性能(溫差電動(dòng)勢(shì)S，電導(dǎo)率σ)與熱傳輸性能(晶格熱導(dǎo)率κlat，電子熱導(dǎo)率κele)兩部分，其中更高的ZT值意味著更大的能量轉(zhuǎn)換效率。高性能熱電材料要求材料能在大溫差下，同時(shí)具備高的電傳輸特性與低的熱傳輸性能，然而各熱電參數(shù)之間的復(fù)雜物理聯(lián)系形成了緊密的聲子-電子耦合關(guān)系，為提升材料的熱電性能帶來(lái)了挑戰(zhàn)。
1.1.2 熱電傳感系統(tǒng)原理
熱電傳感系統(tǒng)結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示，熱電傳感器件一端插入電芯內(nèi)部，另一端浸入電池外部液冷劑中，當(dāng)電池受外部應(yīng)力(如電池過(guò)充)的驅(qū)動(dòng)導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度上升時(shí)，熱電材料兩端便會(huì)產(chǎn)生?T，進(jìn)而驅(qū)動(dòng)電勢(shì)差(?V)的產(chǎn)生，熱電材料兩端與外部信號(hào)監(jiān)測(cè)器構(gòu)成閉合回路，即可監(jiān)測(cè)到電信號(hào)。電腦軟件通過(guò)?T與?V之間的映射關(guān)系，可計(jì)算獲取熱電材料兩端的?T數(shù)據(jù)，從而實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電芯內(nèi)部的真實(shí)溫度。其中，熱電傳感器件的原理結(jié)構(gòu)模型如圖1(b)所示。其中外部電極采用具備良好熱導(dǎo)率和導(dǎo)電性的金屬銀電極，內(nèi)置電極采用石墨烯材料以更好地契合電池內(nèi)部的石墨材料。器件中間部分為雙層GeTe熱電半導(dǎo)體材料，用以感知外部電極與內(nèi)置電極溫差?T。
圖1 熱電傳感系統(tǒng)結(jié)構(gòu)模型
熱失控發(fā)生前，儲(chǔ)能用鋰離子電池正常工作和運(yùn)行，儲(chǔ)能鋰離子電池的內(nèi)部反應(yīng)相對(duì)溫和，該階段電池內(nèi)部溫度和外部冷卻液溫度變化較小，溫差維持在較穩(wěn)定的區(qū)間。在外部應(yīng)力作用下儲(chǔ)能用磷酸鐵鋰電池發(fā)生熱失控過(guò)程中的溫度變化如圖1(c)所示，其中電池?zé)崾Э販囟茸兓煞譃樗膫€(gè)階段。
第一階段，電池內(nèi)部溫度在340~360 K，儲(chǔ)能電池內(nèi)部緊鄰負(fù)極的SEI膜開(kāi)始分解，當(dāng)溫度達(dá)到390~410 K時(shí)，SEI層幾乎完全分解，負(fù)極直接與有機(jī)溶劑發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。儲(chǔ)能電池內(nèi)部發(fā)生早期異常反應(yīng)(SEI膜溶解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜溶解等)使得內(nèi)部溫度開(kāi)始升高。
第二階段，儲(chǔ)能電池內(nèi)部隨著不可逆電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，熱失控反應(yīng)觸發(fā)，電池內(nèi)部壓力和溫度顯著增加，電池內(nèi)部與外部冷卻液溫差升高至70~150 ℃。此時(shí)，儲(chǔ)能鋰離子電池溫度達(dá)到約440 K，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的正極材料極易與電解質(zhì)發(fā)生歧化分解反應(yīng)，釋放大量氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力增大，體積膨脹。此階段，熱電傳感器件可依據(jù)熱失控早期異常溫度大數(shù)據(jù)對(duì)電池的運(yùn)行狀態(tài)發(fā)出預(yù)警。
第三階段，當(dāng)溫度達(dá)到470 K左右時(shí)，電解質(zhì)熱分解，電解質(zhì)與其他組分發(fā)生反應(yīng)，釋放出大量熱能，電池內(nèi)部的壓力迅速上升，導(dǎo)致電池膨脹，最終超過(guò)其安全極限，安全閥被迫打開(kāi)。此階段聲音傳感器依據(jù)泄壓閥開(kāi)啟聲音，氣體傳感器依據(jù)泄壓閥釋放氣體，外部溫度傳感器依據(jù)溫度激增異常，開(kāi)啟儲(chǔ)能電站熱失控報(bào)警。
第四階段，在熱失控后階段，儲(chǔ)能鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)迅速加劇，導(dǎo)致溫度急劇上升，并超過(guò)750 K。此時(shí)，電池內(nèi)部高壓、高溫和化學(xué)腐蝕共同對(duì)電池的物理結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞。在熱失控發(fā)生過(guò)程中，電池內(nèi)部溫度及其變化率明顯要高于外部溫度，且通過(guò)監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部溫度預(yù)警熱失控所需的時(shí)間遠(yuǎn)快于外部溫度時(shí)長(zhǎng)。因此，電池內(nèi)部信號(hào)的變化情況是實(shí)現(xiàn)電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警的有效途徑。
1.2 計(jì)算方法
熱電材料的結(jié)構(gòu)采用了α-GeTe晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。其中結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用了ATK模擬仿真軟件包中的PseudoDojo贗勢(shì)，截止能量為85 Hartree，交換相關(guān)函數(shù)采用Perdew-BurkeErnzerhof廣義梯度近似(GGA-PBE)。在雙層體系中，為了避免人為的周期性相互作用，z方向設(shè)置為20 ?(1 ?=1×10-10 m)，并使用半經(jīng)驗(yàn)DFT-D3方法，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)考慮了范德華相互作用，其中第一布里淵區(qū)K點(diǎn)為網(wǎng)格20×20×1，收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5 eV，優(yōu)化原子位置弛豫收斂為0.05 eV/?。
對(duì)于熱電輸運(yùn)特性計(jì)算采用了DFT和非平衡格林函數(shù)(DFT-NEGF)方法以及特殊熱位移(STD)方法，后者考慮到了聲子的散射。截止能量為150 Rydberg，并使用了DFT-D2 vdW修正。交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度泛函(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)參數(shù)化方案進(jìn)行處理。器件模型的電流由Landauer-Büttiker公式計(jì)算得出。式中，e為電子電荷，h為普朗克常數(shù)，T(E,T)是電子-聲子耦合的電子輸運(yùn)曲線(xiàn)，包括相關(guān)聲子模式的動(dòng)力學(xué)矩陣，finternal、fexternal分別為內(nèi)部電極和外部電極的費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)，μinternal、μexternal為電化學(xué)勢(shì)。
2 結(jié)果與討論
熱電材料作為熱電溫差傳感器件的核心部件，其在外部應(yīng)力條件下的性能將直接影響傳感器的靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。圖2展示了雙層GeTe熱電半導(dǎo)體材料在橫向X軸、縱向Y軸、層間間距Z軸方向應(yīng)力作用下能帶間隙(band gap)的變化。在X軸拉伸作用下，雙層GeTe的能帶間隙增加，反之則縮減，X方向單軸應(yīng)力與材料能帶間隙呈現(xiàn)出線(xiàn)性變化關(guān)系，如圖2(a)所示。如圖2(b)所示，Y軸應(yīng)力變化對(duì)于雙層GeTe能帶間隙的影響呈現(xiàn)出拋物線(xiàn)型，在微弱的Y軸應(yīng)變條件下，雙層GeTe能帶間隙變化不顯著，表現(xiàn)出較強(qiáng)的魯棒性；當(dāng)應(yīng)力變化增大時(shí)，無(wú)論是拉伸還是壓縮Y軸應(yīng)變都將促使雙層GeTe能帶間隙縮減。在層間間距Z軸應(yīng)力的作用下，雙層GeTe能帶結(jié)構(gòu)如圖2(c)所示，層間距增大3%或者減小3%對(duì)于材料的能帶間隙影響較小，同樣也表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。
圖2 在橫向X軸、縱向Y軸、層間距Z軸等應(yīng)力作用下雙層GeTe的能帶間隙變化
傳感器件的輸運(yùn)特性是決定其電學(xué)性能的關(guān)鍵因素，并直接影響器件的穩(wěn)定性、導(dǎo)電能力以及整流特性的能力。如圖3(a)~(c)所示，在橫向X軸，縱向Y軸，層間距Z軸方向的應(yīng)力作用下，雙層GeTe熱電傳感器件的輸運(yùn)曲線(xiàn)在費(fèi)米能量(Fermi energy)附近的輸運(yùn)曲線(xiàn)峰間距縮短，載流子的輸運(yùn)特性增強(qiáng)。這意味著能帶結(jié)構(gòu)中價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙減小導(dǎo)致載流子更容易從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而影響電子的輸運(yùn)特性，這與圖2中應(yīng)力導(dǎo)致價(jià)帶和導(dǎo)帶的能級(jí)發(fā)生移動(dòng)間隙變化情況相吻合。在圖3(d)中，在側(cè)向應(yīng)力作用下熱電傳感彎曲5°和10°都將拓寬其在費(fèi)米能量附近的輸運(yùn)曲線(xiàn)峰間距，進(jìn)而阻礙載流子在價(jià)帶與導(dǎo)帶間躍遷，從而降低載流子的輸運(yùn)特性。
圖3 雙層GeTe熱電傳感器件在外部應(yīng)力作用下的電子輸運(yùn)特性曲線(xiàn)：(a) 橫向拉伸或壓縮(X)；(b) 縱向拉伸或壓縮(Y)；(c) 垂直層間距增大或縮小(Z)；(d) 側(cè)向彎曲(θ)
如圖4(a)和(d)所示，雙層GeTe在無(wú)偏置電壓條件下，僅利用電池內(nèi)部與外部冷卻液間的5 K溫差，熱電響應(yīng)電流即可達(dá)到18.6 μA/μm，并且會(huì)隨著環(huán)境溫度的升高，傳感器件的敏感性也隨之提高。然而傳感器在水平面單軸應(yīng)力壓縮6%時(shí)，熱電響應(yīng)電流并未表現(xiàn)出顯著的正向相關(guān)關(guān)系，尤其是在Y軸應(yīng)力作用下，如圖4(d)所示，隨著儲(chǔ)能電池溫度的增加而呈現(xiàn)出減弱的趨勢(shì)。這是由于隨著溫度的提高，器件受到聲子散射的作用阻礙了熱電響應(yīng)電流進(jìn)一步增強(qiáng)。其中，在應(yīng)力壓縮6%條件下，器件費(fèi)米能量附近輸運(yùn)曲線(xiàn)峰間距縮短，促使熱電傳感器件響應(yīng)電流整體提升顯著，性能幾乎是應(yīng)力壓縮3%時(shí)的50倍。因此，為保證傳感器性能的穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)避免受外部應(yīng)力作用發(fā)生較大的形變，水平面單軸應(yīng)力壓縮應(yīng)控制在6%以?xún)?nèi)。
圖4 在不同環(huán)境溫度條件下的雙層GeTe熱電傳感器在平面單向應(yīng)力作用下的熱電響應(yīng)特性曲線(xiàn) (a)~(c) X軸橫向溫差分別為5 K、15 K和25 K；(d)~(f) Y軸縱向溫差分別為5 K、15 K和25 K
通過(guò)對(duì)比雙層GeTe熱電傳感器在儲(chǔ)能頂電池內(nèi)部與環(huán)境溫差分別為5 K、15 K和25 K的熱電響應(yīng)特性曲線(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)在環(huán)境溫度一定時(shí)，傳感器電流信號(hào)隨著熱電材料兩端?T的升高皆呈現(xiàn)出明顯的升高趨勢(shì)。當(dāng)電池內(nèi)部溫度處于熱失控第二階段405 K，傳感器的溫差為25 K時(shí)，其X方向的響應(yīng)電流183.7 μA/μm，是其在正常工作條件下5 K溫差浮動(dòng)時(shí)的10倍左右。數(shù)量級(jí)的感應(yīng)電流變化，使得熱電傳感器可依據(jù)熱失控早期異常溫度大數(shù)據(jù)對(duì)電池早期的異常運(yùn)行狀態(tài)發(fā)出預(yù)警。
當(dāng)雙層GeTe熱電傳感器件層間距方向上施加了致使層間距增大(縮短)5%的應(yīng)力形變時(shí)，熱電響應(yīng)電流隨儲(chǔ)能電池內(nèi)部溫度的增大呈線(xiàn)性增加趨勢(shì)。電池內(nèi)外溫差擴(kuò)大至15 K和20 K時(shí)，線(xiàn)性關(guān)系僅存在細(xì)微的差異。如圖5所示，Z軸層間距增加5%會(huì)導(dǎo)致雙層GeTe熱電器件在相同環(huán)境溫度與?T下的響應(yīng)電流擴(kuò)大超10倍，而相較于Z軸層間距縮小5%，雙層GeTe熱電器件在相同環(huán)境溫度與?T下的響應(yīng)電流顯著縮小，且隨環(huán)境溫度的變化而幾乎無(wú)明顯改變。相較而言，層間間距對(duì)于器件性能的影響較為顯著，因此，傳感器在Z軸方向的封裝工藝至關(guān)重要。值得注意的是，在熱失控初期的第二階段，電池內(nèi)部壓力增加顯著，但低緯半導(dǎo)體GeTe層間存在強(qiáng)的范德華作用力，表現(xiàn)出較大Z軸彈性系數(shù)，因此在合理封裝設(shè)計(jì)條件下Z軸應(yīng)力對(duì)于電池早期熱失控安全預(yù)警性能影響較弱。
圖5 在不同溫度環(huán)境條件下，雙層GeTe熱電傳感器在Z軸應(yīng)力作用下的熱電響應(yīng)特性：(a)~(c) 溫差分別為5 K、15 K和25 K時(shí)沿X軸的熱電響應(yīng)特性曲線(xiàn)；(d)~(f) 溫差分別為5 K、15 K和 25 K時(shí)沿Y軸的熱電響應(yīng)特性曲線(xiàn)
如圖6所示，雙層GeTe熱電器件在X方向和Y方向發(fā)生曲變，同軸向的熱電響應(yīng)電流會(huì)隨著溫度的升高而升高，且曲變后的響應(yīng)信號(hào)較同環(huán)境溫度與?T條件下未曲變時(shí)明顯下降。圖6(a)~(c)顯示，X軸向發(fā)生曲變時(shí)，曲變5°、10°時(shí)對(duì)GeTe熱電器件熱電響應(yīng)結(jié)果的影響差別不大，而圖6(d)~(f)則表示Y軸發(fā)生曲變時(shí)，10°的曲變誘導(dǎo)GeTe熱電器件Y軸的熱電流發(fā)生更大程度的削減。總體而言，X方向和Y方向的曲變應(yīng)力會(huì)使雙層GeTe熱電器件同軸向熱電響應(yīng)曲線(xiàn)在不同的溫度區(qū)間呈現(xiàn)差異化的變化率。當(dāng)電池內(nèi)部溫度處于熱失控第二階段，傳感器的溫差為25 K時(shí)，在曲線(xiàn)應(yīng)力作用下響應(yīng)電流依然是其在正常工作條件下的5倍以上，可實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能電池內(nèi)部微觀“不可逆反應(yīng)”精準(zhǔn)判別。
圖6 在不同環(huán)境溫度條件下，側(cè)向彎曲應(yīng)力對(duì)雙層GeTe熱電傳感器同軸向熱電響應(yīng)特性曲線(xiàn)的影響：(a)~(c) 溫差分別為5 K、15 K和25 K時(shí)沿X軸橫向彎曲時(shí)的輸運(yùn)曲線(xiàn)；(d)~(f) 溫差分別為5 K、15 K和25 K時(shí)沿Y軸縱彎曲時(shí)的輸運(yùn)曲線(xiàn)
為進(jìn)一步分析雙層GeTe熱電傳感器件在電池內(nèi)部受不同應(yīng)力條件下的靈敏性與穩(wěn)定性，如圖7(a)~(c)所示，通過(guò)對(duì)比不同溫度差的熱電響應(yīng)電流相較于在?T=10 K時(shí)的增幅比率發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境溫度相同時(shí)，熱電器件的兩端溫差升高會(huì)導(dǎo)致熱電響應(yīng)電流增加。圖7(a)顯示，X與Y軸向3%的拉伸對(duì)GeTe熱電傳感器件的響應(yīng)特性的影響相近，X與Y軸向3%的壓縮對(duì)GeTe熱電傳感器件的響應(yīng)特性的影響也相近，且拉伸后的響應(yīng)電流會(huì)增加，但拉伸或壓縮后，熱電響應(yīng)電流均未與溫差呈現(xiàn)顯著線(xiàn)性關(guān)系。圖7(b)中，層間距增加5%會(huì)使熱電材料的熱電流顯著高于層間距減少5%時(shí)的熱響應(yīng)電流，但不同軸向的響應(yīng)電流差別并不顯著。為了更加顯著地突出溫差對(duì)熱電材料的熱電響應(yīng)的影響，本工作將10 K溫差設(shè)定為一個(gè)溫度梯度，如圖7(d)~(f)所示，對(duì)比不同溫度梯度下熱電材料響應(yīng)電流的變化率。結(jié)果表明，在軸向應(yīng)力、層間距變化、曲變應(yīng)力作用下，隨著溫差的增高，響應(yīng)電流的梯度增大幅度逐漸下降。X軸的應(yīng)力改變相較于Y軸的應(yīng)力改變會(huì)增加熱電器件響應(yīng)電流的梯度增大幅度。而如圖7(e)所示，層間距增加5%時(shí)響應(yīng)電流的梯度增大幅度較層間距減少5%時(shí)明顯升高。綜上所述，雙層GeTe微型熱電傳感器可利用電池內(nèi)部與外部的溫度差開(kāi)展熱失控全過(guò)程內(nèi)部溫度監(jiān)控，在熱失控早期快速阻斷電池鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，保障電站安全運(yùn)行。
圖7 (a)~(c) 相同環(huán)境溫度下傳感器對(duì)不同溫度差的熱電響應(yīng)電流相較于在?T=10 K時(shí)的增幅比率；(d)~(f) 傳感器在10 K溫差梯度下的熱電響應(yīng)變化比率
3 結(jié) 論
雙層GeTe熱電傳感器可利用電池內(nèi)部與外部的溫度差開(kāi)展儲(chǔ)能用鋰離子電池全過(guò)程內(nèi)部溫度測(cè)量，其對(duì)應(yīng)力變化表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，對(duì)材料兩端的溫差表現(xiàn)出良好的靈敏性。嵌入式的雙層GeTe微型熱電傳感器，可作為電池外部溫度監(jiān)測(cè)的有力補(bǔ)充，提升電池?cái)?shù)據(jù)采集的維度精細(xì)度，通過(guò)內(nèi)部微觀“不可逆反應(yīng)”精準(zhǔn)判別，實(shí)現(xiàn)熱失控預(yù)警時(shí)間窗口前移。此外，雙層GeTe熱電傳感器不依賴(lài)于電池系統(tǒng)的溫度集采數(shù)據(jù)，在傳統(tǒng)電池溫度感應(yīng)故障或失效狀態(tài)下依舊能夠保持預(yù)警監(jiān)測(cè)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能用鋰離子電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警，通過(guò)精確感知儲(chǔ)能用鋰離子電池內(nèi)部溫度對(duì)于加速衰減因子標(biāo)定研究，對(duì)于保障儲(chǔ)能系統(tǒng)在安全溫度區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。
