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摘 要 全釩液流電池因其易于規(guī)?；?、環(huán)境友好和高安全性等優(yōu)勢(shì)，被視為一種適合大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的儲(chǔ)能技術(shù)。然而，長(zhǎng)期循環(huán)使用中出現(xiàn)的容量衰減問(wèn)題限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。本文通過(guò)深入分析電池循環(huán)前后的電化學(xué)特性變化曲線，并結(jié)合高錳酸鉀滴定的結(jié)果，確定了電池容量衰減的主要因素，即電解液失衡和電極退化導(dǎo)致的負(fù)極活性物質(zhì)減少和極化加劇。此外，采用草酸還原的方法將電解液的放電比容量恢復(fù)至初始的92.7%，并通過(guò)互換正負(fù)電極緩解了電池的極化加劇，證實(shí)了通過(guò)電極交換可以有效恢復(fù)并穩(wěn)定電極的電化學(xué)活性。最后，采用恒壓充電的方法解決了草酸殘留問(wèn)題，并制定了一種草酸恢復(fù)電解液的工藝路線，成功將已用電解液的平均價(jià)態(tài)從3.580價(jià)恢復(fù)至3.508價(jià)。該研究全面分析了全釩液流電池容量衰減的深層次原因，為電解液的恢復(fù)發(fā)揮了重要的指導(dǎo)作用，同時(shí)針對(duì)草酸恢復(fù)過(guò)程中的殘留問(wèn)題提出了簡(jiǎn)便有效的技術(shù)解決方案，為電解液的恢復(fù)和再利用提供了新的可能性。
關(guān)鍵詞 全釩液流電池；電解液恢復(fù)；草酸還原；化學(xué)滴定
隨著全球能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型和對(duì)可持續(xù)發(fā)展的日益重視，風(fēng)能、太陽(yáng)能等清潔可再生能源得到了快速發(fā)展。根據(jù)國(guó)際能源署(IEA)發(fā)布的報(bào)告，在凈零排放目標(biāo)的背景下，預(yù)計(jì)到2050年，全球幾乎90%的電力供應(yīng)將來(lái)自可再生能源。然而，可再生能源的間歇性和不穩(wěn)定性對(duì)電網(wǎng)系統(tǒng)的電力質(zhì)量和可靠性構(gòu)成了挑戰(zhàn)。為了解決這一問(wèn)題，迫切需要開發(fā)高效的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)能量的有效儲(chǔ)存和穩(wěn)定輸出。全釩液流電池兼具環(huán)境友好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量轉(zhuǎn)換效率高、設(shè)計(jì)靈活且儲(chǔ)能量大等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具運(yùn)用前景的大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備。此外，兆瓦級(jí)全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)已成功產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，充分證明了其在安全性和可靠性方面的優(yōu)勢(shì)。
然而，在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，全釩液流電池面臨電極活性下降、隔膜結(jié)構(gòu)退化、電解液成分失衡等問(wèn)題，這將導(dǎo)致電池容量衰減并最終嚴(yán)重影響儲(chǔ)能系統(tǒng)的整體使用壽命。特別是電解液作為活性物質(zhì)的載體，其成分失衡是導(dǎo)致電池容量衰減的直接原因。另外，電解液的成本約占儲(chǔ)能系統(tǒng)總成本的70%，在兆瓦級(jí)電池系統(tǒng)中，電解液的用量甚至可達(dá)到上百噸。因此，有效處理長(zhǎng)循環(huán)后的電解液不僅關(guān)系到電池的性能和材料成本，還涉及因排污帶來(lái)的高昂環(huán)境成本?？傊?，失衡電解液的恢復(fù)和循環(huán)利用是實(shí)現(xiàn)全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性的關(guān)鍵。
全釩液流電池電解液失衡包括濃度失衡、體積失衡以及價(jià)態(tài)失衡。電解液濃度和體積失衡與釩離子和水在正負(fù)極之間的跨膜遷移有關(guān)，而電解液的價(jià)態(tài)偏差主要由副反應(yīng)引起。理想情況下，僅有H+在充電過(guò)程中從正極轉(zhuǎn)移至負(fù)極，并在放電過(guò)程從負(fù)極轉(zhuǎn)移至正極。但離子交換膜的阻釩效果有限，在電場(chǎng)、滲透壓等作用下釩離子也會(huì)通過(guò)隔膜轉(zhuǎn)移，例如目前商用的全氟磺酸聚合物膜的釩離子滲透速率在3.6×10-9～6.72×10-6 cm2/min之間。并且不同釩離子(包括V2+、V3+、VO2+和VO2+)的跨膜轉(zhuǎn)移速率存在差異，導(dǎo)致正負(fù)極電解液中的釩離子含量出現(xiàn)偏差。同時(shí)，由于與水分子之間存在相互作用并形成水合離子，H+和釩離子的跨膜遷移必然會(huì)引起水分子的遷移，導(dǎo)致正負(fù)極電解液中水含量產(chǎn)生偏差。而正負(fù)極電解液之間的釩離子和水含量偏差是引起電解液濃度和體積失衡的直接原因。因此，開發(fā)和應(yīng)用高選擇性的離子交換膜對(duì)于解決釩離子交叉滲透問(wèn)題至關(guān)重要。另外，由于V3+/V2+(-0.255 V)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE，0 V)，在全釩液流電池運(yùn)行過(guò)程中負(fù)極會(huì)伴隨析氫寄生副反應(yīng)的發(fā)生，這將導(dǎo)致正負(fù)極電解液中釩離子的平均價(jià)態(tài)逐漸升高偏離3.5價(jià)，從而造成放電能量損失。除此之外，空氣中的氧氣與負(fù)極電解液接觸后會(huì)引起V2+離子氧化[式(1)]，也會(huì)導(dǎo)致電解液的平均價(jià)態(tài)升高。
O2(g)+4H+(aq)+4V2+(aq)→4V3+(aq)+2H2O(l) (1)
目前，解決全釩液流電池電解液失衡的方法主要有物理混合、電化學(xué)還原和化學(xué)還原。將正負(fù)極電解液重新物理混合是平衡正負(fù)極電解液的濃度和體積簡(jiǎn)單有效的方法，包括利用連通器、液壓分流器等實(shí)現(xiàn)自動(dòng)回液的方法也能達(dá)到緩解電解液失衡的效果。然而，僅依靠物理混合無(wú)法從根本上解決因副反應(yīng)導(dǎo)致的電解液價(jià)態(tài)失衡，通常需要結(jié)合電化學(xué)還原或化學(xué)還原進(jìn)行恢復(fù)。電化學(xué)法是通過(guò)搭建與電池結(jié)構(gòu)相似的電解槽，在陽(yáng)極側(cè)電解水提供電子，將陰極側(cè)的高價(jià)態(tài)釩離子還原從而恢復(fù)電解液平均價(jià)態(tài)。例如Li等通過(guò)混合正負(fù)極電解液加在線電解還原的方法，在120 mA/cm2電流密度下循環(huán)5000圈后容量保持率高達(dá)81.39%。但電解還原通常需要貴金屬催化劑(如Pt/C或IrO2)和額外的釩電解液，這將導(dǎo)致高昂的恢復(fù)成本。而化學(xué)還原法則是通過(guò)添加標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)低于VO2+/VO2+(1.01 V vs. SHE)的還原劑，例如甲醇(0.0225 V vs. SHE)、甲酸(-0.03 V vs. SHE)、草酸(-0.43 V vs. SHE)、抗壞血酸(0.35 V vs. SHE)，將電解液的平均價(jià)態(tài)還原至3.5價(jià)。并且這些有機(jī)還原劑完全反應(yīng)后產(chǎn)生H2O和CO2，不會(huì)引入雜質(zhì)，具有成本低廉和操作靈活等優(yōu)勢(shì)。Wei等將正負(fù)極電解液重新混合后，通過(guò)添加草酸還原的方法將電池容量從343 mAh恢復(fù)至472 mAh(初始容量為478 mAh)，并通過(guò)交換正負(fù)極，在100 mA/cm2電流密度下循環(huán)500圈后容量仍能恢復(fù)至473 mAh。盡管草酸具備標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)低、成本低等優(yōu)勢(shì)，但其在實(shí)際的恢復(fù)過(guò)程中還原速率較慢，容易出現(xiàn)草酸殘留影響恢復(fù)效果。因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)便有效的草酸恢復(fù)方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)電解液的高效循環(huán)再利用至關(guān)重要。
在本工作中，首先采用電化學(xué)滴定的方法，研究了電解液在長(zhǎng)循環(huán)后的體積、濃度及價(jià)態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)負(fù)極電解液的濃度偏差是導(dǎo)致容量衰減的主要原因。并且通過(guò)分析微分電容曲線(dQ/dV)，發(fā)現(xiàn)電池容量衰減是由活性物質(zhì)含量降低和極化加劇共同引起。另外，通過(guò)對(duì)比草酸恢復(fù)和交換電極恢復(fù)后的電化學(xué)曲線，驗(yàn)證了電極活性降低會(huì)導(dǎo)致極化加劇，并發(fā)現(xiàn)交換電極可部分恢復(fù)電極活性從而緩解容量衰減。最后，通過(guò)恒流恒壓充電解決了草酸殘留問(wèn)題，制定了草酸恢復(fù)電解液的工藝流程。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 電池組裝及測(cè)試
在本實(shí)驗(yàn)中，依次將端板、絕緣板、集流板、雙極板、密封墊、電極、隔膜組裝成對(duì)稱單電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。其中電極采用的是未壓縮厚度為4.3 mm、活性面積為20 cm2的商用碳?xì)蛛姌O，隔膜采用的是厚度為50 μm的市售全氟磺酸膜。采用的市售電解液含有1.72 mol/L V3.5+(0.86 mol/L V3++0.86 mol/L VO2+)+ 3 mol/L H2SO4，分別在正負(fù)極中加入50 mL，并通過(guò)蠕動(dòng)泵(KPK400，上?？ù柫黧w科技)以110 mL/min的恒定流速循環(huán)。在測(cè)試前，向電解液罐中通入高純氬氣(99.999%)排出空氣。采用電池測(cè)試系統(tǒng)(CT-4008Tn-5V12A-S1-F，深圳新威爾電子)對(duì)單電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫(保持約為25 °C)，測(cè)試電壓窗口為1～1.55 V，測(cè)試電流密度為100 mA/cm2。
1.2 釩離子滴定測(cè)試
采用電位滴定儀(905 Titrando，瑞士萬(wàn)通)，通過(guò)液流電池行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/T 42006—2013中的滴定方法測(cè)量電解液中不同價(jià)態(tài)釩離子的濃度。滴定所用的試劑有高錳酸鉀滴定溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[c(1/5KMnO4)= 0.1009 mol/L，上海計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院]和六水合硫酸亞鐵銨(99.5%，上海凌峰化學(xué)試劑)。
1.3 草酸恢復(fù)電解液
根據(jù)草酸還原VO2+的化學(xué)反應(yīng)[式(2)]，采用二水合草酸(99.5%，上海凌峰化學(xué)試劑)作為還原劑，通過(guò)式(3)計(jì)算將電解液恢復(fù)至3.5價(jià)所需要添加的草酸質(zhì)量m，其中x為電解液中釩離子的平均價(jià)態(tài)，c、V分別為電解液的濃度和體積，M為二水合草酸的相對(duì)分子質(zhì)量(本實(shí)驗(yàn)為126.07)。
2VO2++H2C2O4+2H+＝2VO2++2CO2↑+2H2O (2)
2 結(jié)果與討論
2.1 容量衰減分析
為了探究長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中電池容量衰減的深層次原因，深入分析了循環(huán)前后的電化學(xué)性能和電解液成分變化。將正負(fù)極電解液罐中分別放入50 mL原廠電解液，在室溫(約25 °C)下進(jìn)行100圈循環(huán)測(cè)試，其中測(cè)試電壓窗口設(shè)置為1～1.55 V，電流密度設(shè)置為100 mA/cm2。如圖1(a)所示，電池的放電比能量在循環(huán)4圈后達(dá)到最高的15.98 Ah/L，經(jīng)過(guò)100圈后循環(huán)衰減至10.26 Ah/L，容量保持率為64.2%。類似的，電池的放電比能量從20.71 Wh/L衰減至13.06 Wh/L，能量保持率為63.1%，均表現(xiàn)出較快的衰減速率。循環(huán)過(guò)程中電池的庫(kù)侖效率穩(wěn)定在96.4%左右，說(shuō)明隔膜在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中相對(duì)穩(wěn)定的，但電池的能量效率從86.7%逐漸降低至83.37%。將放電能量比上放電容量得到電池循環(huán)過(guò)程的放電中值電壓，如圖1(b)所示，可以看到電壓隨著循環(huán)進(jìn)行逐漸衰減，表明單電池內(nèi)阻逐漸升高，并導(dǎo)致電池能量效率降低。
圖1 (a) 原廠電解液循環(huán)100圈的放電比容量、庫(kù)侖效率CE和能量效率η；(b) 放電中值電壓曲線；(c) 循環(huán)前后電解液的組成對(duì)比；(d) 循環(huán)前后正負(fù)極電解液體積和濃度對(duì)比；(e) 第2圈及每10圈的放電曲線；(f) 微分電容曲線
通過(guò)高錳酸鉀滴定的方法得到了循環(huán)前后電解液的釩離子的價(jià)態(tài)和濃度，結(jié)果如圖1(c)所示。原廠電解液中V3+和VO2+的濃度分別為0.864 mol/L和0.86 mol/L，釩離子平均價(jià)態(tài)為3.5價(jià)。經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，電解液中V3+、VO2+和VO2+的濃度分別為0.754 mol/L、0.963 mol/L和0.036 mol/L，釩離子平均價(jià)態(tài)升高至3.59價(jià)，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中會(huì)有析氫等副反應(yīng)導(dǎo)致電解液出現(xiàn)價(jià)態(tài)偏差。另外，還分別測(cè)量了正負(fù)極電解液的體積偏差和濃度偏差，其中體積測(cè)量值是經(jīng)過(guò)修正單電池內(nèi)部電解液殘留體積(正負(fù)極均殘留約5 mL)后得到。如圖1(d)所示，循環(huán)后正、負(fù)極電解液的體積分別從50 mL偏離至51 mL和47.5 mL，釩離子濃度分別從1.724 mol/L偏離至2.023 mol/L和1.424 mol/L。該結(jié)果表明，負(fù)極電解液體積和濃度的降低是導(dǎo)致電解液容量衰減的直接原因。因此，全釩液流電池循環(huán)后的理論比容量可以由式(4)表示：
式中，c0為電解液的初始濃度；?V為負(fù)極電解液體積減小率；?c為負(fù)極電解液釩離子含量降低率。其中負(fù)極電解液濃度偏差和體積偏差分別為17.4%和5%。通過(guò)計(jì)算表明，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)，電解液的理論比容量從23 Ah/L衰減為18 Ah/L，降低了約22%，表明正負(fù)極電解液失衡尤其是濃度失衡是造成電解液容量衰減的關(guān)鍵原因。
然而，22%理論比容量的降低并不能完全解釋36%實(shí)際比容量的衰減。因此，對(duì)電池循環(huán)后的充放電曲線所反映的電化學(xué)特性深入分析。圖1(e)展示了電池第2圈及每10圈的放電曲線，可以觀察到放電平臺(tái)隨著循環(huán)累積逐漸降低。進(jìn)一步將不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線通過(guò)微分(dQ/dV)后得到微分電容曲線，分析容量衰減的具體區(qū)域，其中上、下半?yún)^(qū)域的氧化/還原峰分別代表充電和放電過(guò)程中正負(fù)極釩離子的氧化/還原。從圖1(f)可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)增加，充電過(guò)程中(圖中Area 1)氧化/還原峰逐漸下降，同樣在放電過(guò)程中也能觀察到氧化/還原峰降低的現(xiàn)象。這說(shuō)明電池中的活性物質(zhì)含量在不斷減少，對(duì)應(yīng)了滴定結(jié)果中負(fù)極的濃度偏差和體積偏差導(dǎo)致的電解液理論比容量衰減。另外，從圖1(f)的Area 2可以看到，隨著充放電次數(shù)積累，放電過(guò)程中氧化/還原峰明顯向低電位偏移，縮小了固定電壓窗口(1～1.55 V)下的有效電壓區(qū)域，導(dǎo)致容量快速衰減。氧化/還原峰的電勢(shì)差從初始0.105 V增加至0.133 V，說(shuō)明電池中極化現(xiàn)象加劇。而極化加劇可能是電解液的濃度失衡導(dǎo)致更嚴(yán)重的濃差極化，以及電極退化產(chǎn)生的電化學(xué)極化共同引起。同時(shí)，極化加劇會(huì)產(chǎn)生較大的極化電阻，從而引起電池放電中值電壓[圖1(b)]和放電平臺(tái)[圖1(e)]降低，并導(dǎo)致放電比能量快速衰減。
2.2 容量恢復(fù)分析
上述研究表明，在全釩液流電池循環(huán)過(guò)程中，負(fù)極活性物質(zhì)濃度降低和極化加劇是造成容量衰減的直接因素，并且電解液失衡是導(dǎo)致容量衰減的主要原因。然而，電極退化會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)極化，電解液失衡引發(fā)的濃差極化對(duì)于極化加劇的貢獻(xiàn)尚未清楚。根據(jù)以往的研究，碳?xì)直砻娴暮豕倌軋F(tuán)與其電化學(xué)活性密切相關(guān)，電化學(xué)還原環(huán)境下含氧官能團(tuán)的損失是電極退化的重要原因，因而負(fù)極的過(guò)電位會(huì)隨著充放電循環(huán)顯著增加。通過(guò)互換正負(fù)電極，在氧化電位下對(duì)負(fù)極進(jìn)行活化處理可以顯著降低負(fù)極的過(guò)電位。因此，采用物理混合和草酸還原的方法消除電解液失衡，并通過(guò)交換電極的方法活化處理碳?xì)郑M(jìn)一步探究了極化加劇導(dǎo)致電池容量損失的原因。
相比于無(wú)水草酸，二水合草酸價(jià)格更低并且在一定程度上可以補(bǔ)償電解水副反應(yīng)導(dǎo)致的水損失，因此在本研究中采用二水合草酸作為化學(xué)還原劑。如圖2(a)所示，首先將循環(huán)后的正負(fù)極電解液混勻，重新均分放回正負(fù)極罐中，在100 mA/cm2電流密度下恒流充電至1.7 V。隨后通過(guò)式(3)計(jì)算得到恢復(fù)電解液至3.5價(jià)所需二水合草酸的質(zhì)量，加入正極電解液后，在45 °C水浴條件下充分反應(yīng)，最后與負(fù)極電解液混合得到恢復(fù)后的電解液。如圖2(b)中的高錳酸鉀滴定結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)上述還原操作后，電解液中V3+和VO2+濃度分別為0.882 mol/L和0.983 mol/L，平均價(jià)態(tài)從3.59還原至3.52。然而，通過(guò)加入硫酸亞鐵銨后滴定得到的總釩濃度低于V3+和VO2+濃度之和，即VO2+濃度為負(fù)值。這個(gè)異常結(jié)果表明加入電解液中的草酸并未完全反應(yīng)，殘留的草酸在滴定過(guò)程中會(huì)與高錳酸鉀反應(yīng)，影響釩離子滴定結(jié)果。將還原后的電解液均分后重新裝入正負(fù)極罐中充放電循環(huán)，測(cè)試電壓窗口設(shè)置為1～1.55 V，測(cè)試電流密度為100 mA/cm2。如圖2(c)所示，草酸恢復(fù)后電池的放電比容量從10.259 Ah/L恢復(fù)至14.822 Ah/L(初始比容量的92.7%)，同時(shí)放電比能量從13.06 Wh/L恢復(fù)至18.91 Wh/L(初始比能量的91.3%)。電解液容量未完全恢復(fù)一方面是由于草酸殘留，電解液的平均價(jià)態(tài)未完全恢復(fù)至3.5價(jià)所致；另一方面可能是由于電極退化引起的電化學(xué)極化。
圖2 (a) 容量恢復(fù)流程；(b) 草酸恢復(fù)前后電解液的組成對(duì)比；(c) 草酸恢復(fù)后及交換電極恢復(fù)后循環(huán)的放電比容量；(d) 放電中值電壓對(duì)比；(e) 微分電容曲線對(duì)比
如圖2(a)所示，在草酸恢復(fù)后，進(jìn)一步通過(guò)交換電池正負(fù)電極，在1～1.55 V電壓窗口和100 mA/m2電流密度下循環(huán)10圈活化處理碳?xì)?。最后換回正負(fù)電極，并在相同條件下循環(huán)100圈。從圖2(c)的放電比容量曲線可以看到，在交換電極恢復(fù)后電池的容量衰減明顯減緩，經(jīng)過(guò)130圈循環(huán)仍有12.12 Ah/L，容量保持率為81.8%，相比于原廠電解液循環(huán)100圈的64.2%保持率明顯上升。同時(shí)，交換電極恢復(fù)后電池的庫(kù)侖效率和能量效率明顯提升，說(shuō)明電極的電化學(xué)性能明顯改善。圖2(d)展示了不同階段電池的放電中值電壓的變化，可以看到在草酸恢復(fù)后電壓僅上升了0.004 V，而交換電極后電池的放電中值電壓(1.299 V)甚至超過(guò)初始循環(huán)的電壓(1.297 V)。從dQ/dV曲線也可以看到類似的結(jié)果，如圖2(e)所示，草酸恢復(fù)后放電過(guò)程中的氧化/還原峰峰位從1.328 V恢復(fù)至1.345 V，而通過(guò)交換電極可以恢復(fù)至1.362 V，與初始循環(huán)時(shí)峰位一致。上述結(jié)果表明，極化導(dǎo)致的電池容量衰減由電解液失衡和電極退化共同導(dǎo)致，并且電極退化是造成電壓降低的主要原因。另外，交換電極100圈循環(huán)后，放電中值電位相比于原廠電解液循環(huán)100圈后更高，分別為1.279 V和1.273 V；電勢(shì)差相比原廠電解液更低，分別為0.121 V和0.133 V。這個(gè)現(xiàn)象表明通過(guò)交換電極不僅可以活化處理碳?xì)郑€能改善碳?xì)值碾娀瘜W(xué)穩(wěn)定性。值得注意的是，相比于原廠電解液，草酸恢復(fù)后充電過(guò)程中dQ/dV曲線的氧化/還原峰峰位向高電位偏移(1.456 V偏移至1.485 V)，這可能是由于在高電位下正極電解液中VO2+濃度升高，促進(jìn)了殘留草酸參與式(2)中的氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致。
2.3 草酸恢復(fù)工藝探索
本研究的前期工作明確了全釩液流電池在循環(huán)過(guò)程中容量衰減的根本原因，即電解液失衡和電極退化導(dǎo)致的活性物質(zhì)減少和極化加劇。同時(shí)驗(yàn)證了通過(guò)交換正負(fù)電極活化處理碳?xì)趾?，可以有效改善電池循環(huán)后的電極退化。然而，滴定結(jié)果表明，恒流充電至1.7 V并在45 °C水浴條件下草酸恢復(fù)正極電解液后仍有草酸殘余，導(dǎo)致釩離子的平均價(jià)態(tài)并未還原至3.5價(jià)。通過(guò)dQ/dV曲線分析顯示，在高電位下，殘留草酸會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)?；诖税l(fā)現(xiàn)，采用恒壓充電的方法維持正極電解液中高濃度的VO2+，從而促進(jìn)殘留草酸的參與氧化還原反應(yīng)[式(2)]，解決草酸殘留的問(wèn)題。
如圖3(a)所示，將70 mL已用電解液(0.695 mol/L V3++1.124 mol/L VO2+)均分至正負(fù)極罐后，在45 °C水浴條件下，直接在正極罐中加入理論所需的草酸[根據(jù)式(3)計(jì)算]，并通過(guò)恒流恒壓充電恢復(fù)。首先在100 mA/cm2電流密度下恒流充電至1.55 V，再1.55 V恒壓充電至電流不高于20 mA，最后恒流放電至1 V。將1.55 V恒壓充電處理后的正極電解液進(jìn)行高錳酸鉀溶液滴定，發(fā)現(xiàn)滴定出的總釩濃度(1.694 mol/L)低于VO2+濃度(1.769 mol/L)，即VO2+濃度為負(fù)值，表明電解液中仍有草酸殘留影響滴定結(jié)果。進(jìn)一步將電壓升高至1.65 V處理后發(fā)現(xiàn)，滴定出的總釩濃度(1.771 mol/L)等于VO2+(1.711 mol/L)與VO2+(0.06 mol/L)濃度之和，即VO2+濃度為正值，說(shuō)明殘留草酸已基本完全反應(yīng)。該結(jié)果證明，在恒流恒壓輔助條件下，草酸可以被完全反應(yīng)。然而，經(jīng)過(guò)上述處理并將正負(fù)極電解液混合后，電解液(0.838 mol/L V3++1.014 mol/L VO2+)平均價(jià)態(tài)僅從3.62價(jià)還原為3.55價(jià)。盡管在計(jì)算草酸用量時(shí)未考慮單電池內(nèi)部殘留的電解液，但對(duì)滴定結(jié)果修正后得到草酸還原后的價(jià)態(tài)也僅為3.53價(jià)，并未還原至3.5價(jià)。這可能是由于在低電位時(shí)加入草酸后，正極電解液中的VO2+濃度會(huì)一直處于較低的水平，導(dǎo)致較慢的反應(yīng)速率，因此恒流恒壓處理的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12 h。而電池長(zhǎng)時(shí)間處于高電位會(huì)加劇負(fù)極電解液中析氫副反應(yīng)的產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致電解液整體價(jià)態(tài)升高，大大降低了草酸恢復(fù)的效果。
圖3 (a) 恒流恒壓輔助下草酸恢復(fù)時(shí)的充放電曲線及電解液組成對(duì)比；(b) 1.65 V恒壓充電時(shí)電流隨時(shí)間的變化；(c) 恢復(fù)前后電解液的組成對(duì)比；(d) 草酸恢復(fù)工藝流程
為了縮短恒壓充電時(shí)間，一方面需要在恒壓處理前消耗大部分草酸，這可以通過(guò)先恒流充電后加入草酸初步反應(yīng)一段時(shí)間達(dá)成；另一方面可以提高恒壓充電的截止電流。圖3(b)展示了1.65 V恒壓充電過(guò)程中電流隨時(shí)間的變化曲線，可以看到當(dāng)電流從2 A快速衰減至0.05 A后保持穩(wěn)定，表明電解液中的氧化還原反應(yīng)基本達(dá)到穩(wěn)定，即電極反應(yīng)和草酸還原已基本完成。因此，在草酸還原過(guò)程中，將1.65 V恒壓充電的截止電流設(shè)置為50 mA，可以有效縮短恒壓處理時(shí)間。如圖3(c)所示，將100 mL平均價(jià)態(tài)為3.580的已用電解液(0.719 mol/L V3++0.961 mol/L VO2+)裝入單電池中。接著，在100 mA/cm2的電流密度下恒流充電至1.65 V，隨后向正極電解液中添加根據(jù)式(3)理論計(jì)算所得的草酸。在45 °C的水浴環(huán)境中，讓草酸與電解液充分反應(yīng)。此后，在1.65 V的電壓下恒壓充電，直至電流降至50 mA(約5 min)，以促進(jìn)殘留草酸的進(jìn)一步反應(yīng)。反應(yīng)完成后，在100 mA/cm2的電流密度下恒流放電至1 V。最后，將正負(fù)極電解液重新混合得到恢復(fù)后的電解液，其V3+和VO2+濃度分別為0.826 mol/L和0.855 mol/L，平均價(jià)態(tài)恢復(fù)至3.508價(jià)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，在恒流恒壓充電的輔助下，草酸的恢復(fù)效果會(huì)顯著提高。盡管平均價(jià)態(tài)未能完全恢復(fù)至3.5價(jià)，這可能是由于恢復(fù)過(guò)程中仍存在副反應(yīng)的影響，例如析氫副反應(yīng)和空氣氧化，但這些影響可以通過(guò)增加草酸的添加量和控制反應(yīng)氣氛來(lái)緩解。因此，如圖3(d)所示的草酸恢復(fù)工藝，能夠有效解決長(zhǎng)期循環(huán)所導(dǎo)致的電解液失衡問(wèn)題，是一種簡(jiǎn)單而有效的電解液容量恢復(fù)技術(shù)方案。
3 結(jié)論
首先采用高錳酸鉀滴定法精確測(cè)定了電池循環(huán)前后電解液的變化，結(jié)果揭示了負(fù)極電解液中17.4%的濃度偏差和5%的體積偏差導(dǎo)致了電解液理論容量從23 Ah/L衰減至18 Ah/L，是實(shí)際容量衰減36%的主要原因。
其次，通過(guò)對(duì)比草酸恢復(fù)和電極交換恢復(fù)后的dQ/dV曲線和放電中值電壓，證實(shí)了電極退化引起的極化加劇是導(dǎo)致容量衰減的關(guān)鍵因素。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)電極交換可以有效改善并穩(wěn)定電極的電化學(xué)活性，減緩電池容量衰減，使得電池在經(jīng)過(guò)130次循環(huán)后容量保持率達(dá)到81.8%。
最后，通過(guò)恒壓充電技術(shù)解決了草酸殘留問(wèn)題，并提出了一種草酸恢復(fù)電解液的技術(shù)路線，將已用電解液的平均價(jià)態(tài)3.580價(jià)恢復(fù)至3.508價(jià)。
總體而言，本研究明確了電解液失衡和電極退化導(dǎo)致的活性物質(zhì)減少和極化加劇，是全釩液流電池循環(huán)過(guò)程中容量衰減的主要因素，為全釩液流電池的容量恢復(fù)提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)支持。此外，本研究提出了恒流恒壓充電輔助草酸恢復(fù)電解液的工藝流程，為電解液容量恢復(fù)提供了一種簡(jiǎn)單有效的解決方案。
