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摘 要 全釩液流電池因其易于規(guī)?；h(huán)境友好和高安全性等優(yōu)勢，被視為一種適合大規(guī)模商業(yè)化應用的儲能技術。然而，長期循環(huán)使用中出現(xiàn)的容量衰減問題限制了其在儲能領域的廣泛應用。本文通過深入分析電池循環(huán)前后的電化學特性變化曲線，并結合高錳酸鉀滴定的結果，確定了電池容量衰減的主要因素，即電解液失衡和電極退化導致的負極活性物質(zhì)減少和極化加劇。此外，采用草酸還原的方法將電解液的放電比容量恢復至初始的92.7%，并通過互換正負電極緩解了電池的極化加劇，證實了通過電極交換可以有效恢復并穩(wěn)定電極的電化學活性。最后，采用恒壓充電的方法解決了草酸殘留問題，并制定了一種草酸恢復電解液的工藝路線，成功將已用電解液的平均價態(tài)從3.580價恢復至3.508價。該研究全面分析了全釩液流電池容量衰減的深層次原因，為電解液的恢復發(fā)揮了重要的指導作用，同時針對草酸恢復過程中的殘留問題提出了簡便有效的技術解決方案，為電解液的恢復和再利用提供了新的可能性。
關鍵詞 全釩液流電池；電解液恢復；草酸還原；化學滴定
隨著全球能源結構的轉(zhuǎn)型和對可持續(xù)發(fā)展的日益重視，風能、太陽能等清潔可再生能源得到了快速發(fā)展。根據(jù)國際能源署(IEA)發(fā)布的報告，在凈零排放目標的背景下，預計到2050年，全球幾乎90%的電力供應將來自可再生能源。然而，可再生能源的間歇性和不穩(wěn)定性對電網(wǎng)系統(tǒng)的電力質(zhì)量和可靠性構成了挑戰(zhàn)。為了解決這一問題，迫切需要開發(fā)高效的大規(guī)模儲能技術，以實現(xiàn)能量的有效儲存和穩(wěn)定輸出。全釩液流電池兼具環(huán)境友好、循環(huán)壽命長、能量轉(zhuǎn)換效率高、設計靈活且儲能量大等優(yōu)點，被認為是極具運用前景的大規(guī)模儲能設備。此外，兆瓦級全釩液流電池儲能系統(tǒng)已成功產(chǎn)業(yè)化應用，充分證明了其在安全性和可靠性方面的優(yōu)勢。
然而，在長期運行過程中，全釩液流電池面臨電極活性下降、隔膜結構退化、電解液成分失衡等問題，這將導致電池容量衰減并最終嚴重影響儲能系統(tǒng)的整體使用壽命。特別是電解液作為活性物質(zhì)的載體，其成分失衡是導致電池容量衰減的直接原因。另外，電解液的成本約占儲能系統(tǒng)總成本的70%，在兆瓦級電池系統(tǒng)中，電解液的用量甚至可達到上百噸。因此，有效處理長循環(huán)后的電解液不僅關系到電池的性能和材料成本，還涉及因排污帶來的高昂環(huán)境成本?？傊Ш怆娊庖旱幕謴秃脱h(huán)利用是實現(xiàn)全釩液流電池儲能系統(tǒng)經(jīng)濟性和可持續(xù)性的關鍵。
全釩液流電池電解液失衡包括濃度失衡、體積失衡以及價態(tài)失衡。電解液濃度和體積失衡與釩離子和水在正負極之間的跨膜遷移有關，而電解液的價態(tài)偏差主要由副反應引起。理想情況下，僅有H+在充電過程中從正極轉(zhuǎn)移至負極，并在放電過程從負極轉(zhuǎn)移至正極。但離子交換膜的阻釩效果有限，在電場、滲透壓等作用下釩離子也會通過隔膜轉(zhuǎn)移，例如目前商用的全氟磺酸聚合物膜的釩離子滲透速率在3.6×10-9～6.72×10-6 cm2/min之間。并且不同釩離子(包括V2+、V3+、VO2+和VO2+)的跨膜轉(zhuǎn)移速率存在差異，導致正負極電解液中的釩離子含量出現(xiàn)偏差。同時，由于與水分子之間存在相互作用并形成水合離子，H+和釩離子的跨膜遷移必然會引起水分子的遷移，導致正負極電解液中水含量產(chǎn)生偏差。而正負極電解液之間的釩離子和水含量偏差是引起電解液濃度和體積失衡的直接原因。因此，開發(fā)和應用高選擇性的離子交換膜對于解決釩離子交叉滲透問題至關重要。另外，由于V3+/V2+(-0.255 V)的標準電極電勢低于標準氫電極(SHE，0 V)，在全釩液流電池運行過程中負極會伴隨析氫寄生副反應的發(fā)生，這將導致正負極電解液中釩離子的平均價態(tài)逐漸升高偏離3.5價，從而造成放電能量損失。除此之外，空氣中的氧氣與負極電解液接觸后會引起V2+離子氧化[式(1)]，也會導致電解液的平均價態(tài)升高。
O2(g)+4H+(aq)+4V2+(aq)→4V3+(aq)+2H2O(l) (1)
目前，解決全釩液流電池電解液失衡的方法主要有物理混合、電化學還原和化學還原。將正負極電解液重新物理混合是平衡正負極電解液的濃度和體積簡單有效的方法，包括利用連通器、液壓分流器等實現(xiàn)自動回液的方法也能達到緩解電解液失衡的效果。然而，僅依靠物理混合無法從根本上解決因副反應導致的電解液價態(tài)失衡，通常需要結合電化學還原或化學還原進行恢復。電化學法是通過搭建與電池結構相似的電解槽，在陽極側電解水提供電子，將陰極側的高價態(tài)釩離子還原從而恢復電解液平均價態(tài)。例如Li等通過混合正負極電解液加在線電解還原的方法，在120 mA/cm2電流密度下循環(huán)5000圈后容量保持率高達81.39%。但電解還原通常需要貴金屬催化劑(如Pt/C或IrO2)和額外的釩電解液，這將導致高昂的恢復成本。而化學還原法則是通過添加標準氧化還原電勢低于VO2+/VO2+(1.01 V vs. SHE)的還原劑，例如甲醇(0.0225 V vs. SHE)、甲酸(-0.03 V vs. SHE)、草酸(-0.43 V vs. SHE)、抗壞血酸(0.35 V vs. SHE)，將電解液的平均價態(tài)還原至3.5價。并且這些有機還原劑完全反應后產(chǎn)生H2O和CO2，不會引入雜質(zhì)，具有成本低廉和操作靈活等優(yōu)勢。Wei等將正負極電解液重新混合后，通過添加草酸還原的方法將電池容量從343 mAh恢復至472 mAh(初始容量為478 mAh)，并通過交換正負極，在100 mA/cm2電流密度下循環(huán)500圈后容量仍能恢復至473 mAh。盡管草酸具備標準氧化還原電勢低、成本低等優(yōu)勢，但其在實際的恢復過程中還原速率較慢，容易出現(xiàn)草酸殘留影響恢復效果。因此，開發(fā)一種簡便有效的草酸恢復方法對于實現(xiàn)電解液的高效循環(huán)再利用至關重要。
在本工作中，首先采用電化學滴定的方法，研究了電解液在長循環(huán)后的體積、濃度及價態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)負極電解液的濃度偏差是導致容量衰減的主要原因。并且通過分析微分電容曲線(dQ/dV)，發(fā)現(xiàn)電池容量衰減是由活性物質(zhì)含量降低和極化加劇共同引起。另外，通過對比草酸恢復和交換電極恢復后的電化學曲線，驗證了電極活性降低會導致極化加劇，并發(fā)現(xiàn)交換電極可部分恢復電極活性從而緩解容量衰減。最后，通過恒流恒壓充電解決了草酸殘留問題，制定了草酸恢復電解液的工藝流程。
1 實驗部分
1.1 電池組裝及測試
在本實驗中，依次將端板、絕緣板、集流板、雙極板、密封墊、電極、隔膜組裝成對稱單電池進行電化學測試。其中電極采用的是未壓縮厚度為4.3 mm、活性面積為20 cm2的商用碳氈電極，隔膜采用的是厚度為50 μm的市售全氟磺酸膜。采用的市售電解液含有1.72 mol/L V3.5+(0.86 mol/L V3++0.86 mol/L VO2+)+ 3 mol/L H2SO4，分別在正負極中加入50 mL，并通過蠕動泵(KPK400，上海卡川爾流體科技)以110 mL/min的恒定流速循環(huán)。在測試前，向電解液罐中通入高純氬氣(99.999%)排出空氣。采用電池測試系統(tǒng)(CT-4008Tn-5V12A-S1-F，深圳新威爾電子)對單電池進行電化學測試，測試溫度為室溫(保持約為25 °C)，測試電壓窗口為1～1.55 V，測試電流密度為100 mA/cm2。
1.2 釩離子滴定測試
采用電位滴定儀(905 Titrando，瑞士萬通)，通過液流電池行業(yè)標準NB/T 42006—2013中的滴定方法測量電解液中不同價態(tài)釩離子的濃度。滴定所用的試劑有高錳酸鉀滴定溶液標準物質(zhì)[c(1/5KMnO4)= 0.1009 mol/L，上海計量測試技術研究院]和六水合硫酸亞鐵銨(99.5%，上海凌峰化學試劑)。
1.3 草酸恢復電解液
根據(jù)草酸還原VO2+的化學反應[式(2)]，采用二水合草酸(99.5%，上海凌峰化學試劑)作為還原劑，通過式(3)計算將電解液恢復至3.5價所需要添加的草酸質(zhì)量m，其中x為電解液中釩離子的平均價態(tài)，c、V分別為電解液的濃度和體積，M為二水合草酸的相對分子質(zhì)量(本實驗為126.07)。
2VO2++H2C2O4+2H+＝2VO2++2CO2↑+2H2O (2)
2 結果與討論
2.1 容量衰減分析
為了探究長循環(huán)過程中電池容量衰減的深層次原因，深入分析了循環(huán)前后的電化學性能和電解液成分變化。將正負極電解液罐中分別放入50 mL原廠電解液，在室溫(約25 °C)下進行100圈循環(huán)測試，其中測試電壓窗口設置為1～1.55 V，電流密度設置為100 mA/cm2。如圖1(a)所示，電池的放電比能量在循環(huán)4圈后達到最高的15.98 Ah/L，經(jīng)過100圈后循環(huán)衰減至10.26 Ah/L，容量保持率為64.2%。類似的，電池的放電比能量從20.71 Wh/L衰減至13.06 Wh/L，能量保持率為63.1%，均表現(xiàn)出較快的衰減速率。循環(huán)過程中電池的庫侖效率穩(wěn)定在96.4%左右，說明隔膜在整個測試過程中相對穩(wěn)定的，但電池的能量效率從86.7%逐漸降低至83.37%。將放電能量比上放電容量得到電池循環(huán)過程的放電中值電壓，如圖1(b)所示，可以看到電壓隨著循環(huán)進行逐漸衰減，表明單電池內(nèi)阻逐漸升高，并導致電池能量效率降低。
圖1 (a) 原廠電解液循環(huán)100圈的放電比容量、庫侖效率CE和能量效率η；(b) 放電中值電壓曲線；(c) 循環(huán)前后電解液的組成對比；(d) 循環(huán)前后正負極電解液體積和濃度對比；(e) 第2圈及每10圈的放電曲線；(f) 微分電容曲線
通過高錳酸鉀滴定的方法得到了循環(huán)前后電解液的釩離子的價態(tài)和濃度，結果如圖1(c)所示。原廠電解液中V3+和VO2+的濃度分別為0.864 mol/L和0.86 mol/L，釩離子平均價態(tài)為3.5價。經(jīng)過100圈循環(huán)后，電解液中V3+、VO2+和VO2+的濃度分別為0.754 mol/L、0.963 mol/L和0.036 mol/L，釩離子平均價態(tài)升高至3.59價，說明循環(huán)過程中會有析氫等副反應導致電解液出現(xiàn)價態(tài)偏差。另外，還分別測量了正負極電解液的體積偏差和濃度偏差，其中體積測量值是經(jīng)過修正單電池內(nèi)部電解液殘留體積(正負極均殘留約5 mL)后得到。如圖1(d)所示，循環(huán)后正、負極電解液的體積分別從50 mL偏離至51 mL和47.5 mL，釩離子濃度分別從1.724 mol/L偏離至2.023 mol/L和1.424 mol/L。該結果表明，負極電解液體積和濃度的降低是導致電解液容量衰減的直接原因。因此，全釩液流電池循環(huán)后的理論比容量可以由式(4)表示：
式中，c0為電解液的初始濃度；?V為負極電解液體積減小率；?c為負極電解液釩離子含量降低率。其中負極電解液濃度偏差和體積偏差分別為17.4%和5%。通過計算表明，經(jīng)過100圈循環(huán)，電解液的理論比容量從23 Ah/L衰減為18 Ah/L，降低了約22%，表明正負極電解液失衡尤其是濃度失衡是造成電解液容量衰減的關鍵原因。
然而，22%理論比容量的降低并不能完全解釋36%實際比容量的衰減。因此，對電池循環(huán)后的充放電曲線所反映的電化學特性深入分析。圖1(e)展示了電池第2圈及每10圈的放電曲線，可以觀察到放電平臺隨著循環(huán)累積逐漸降低。進一步將不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線通過微分(dQ/dV)后得到微分電容曲線，分析容量衰減的具體區(qū)域，其中上、下半?yún)^(qū)域的氧化/還原峰分別代表充電和放電過程中正負極釩離子的氧化/還原。從圖1(f)可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)增加，充電過程中(圖中Area 1)氧化/還原峰逐漸下降，同樣在放電過程中也能觀察到氧化/還原峰降低的現(xiàn)象。這說明電池中的活性物質(zhì)含量在不斷減少，對應了滴定結果中負極的濃度偏差和體積偏差導致的電解液理論比容量衰減。另外，從圖1(f)的Area 2可以看到，隨著充放電次數(shù)積累，放電過程中氧化/還原峰明顯向低電位偏移，縮小了固定電壓窗口(1～1.55 V)下的有效電壓區(qū)域，導致容量快速衰減。氧化/還原峰的電勢差從初始0.105 V增加至0.133 V，說明電池中極化現(xiàn)象加劇。而極化加劇可能是電解液的濃度失衡導致更嚴重的濃差極化，以及電極退化產(chǎn)生的電化學極化共同引起。同時，極化加劇會產(chǎn)生較大的極化電阻，從而引起電池放電中值電壓[圖1(b)]和放電平臺[圖1(e)]降低，并導致放電比能量快速衰減。
2.2 容量恢復分析
上述研究表明，在全釩液流電池循環(huán)過程中，負極活性物質(zhì)濃度降低和極化加劇是造成容量衰減的直接因素，并且電解液失衡是導致容量衰減的主要原因。然而，電極退化會導致電化學極化，電解液失衡引發(fā)的濃差極化對于極化加劇的貢獻尚未清楚。根據(jù)以往的研究，碳氈表面的含氧官能團與其電化學活性密切相關，電化學還原環(huán)境下含氧官能團的損失是電極退化的重要原因，因而負極的過電位會隨著充放電循環(huán)顯著增加。通過互換正負電極，在氧化電位下對負極進行活化處理可以顯著降低負極的過電位。因此，采用物理混合和草酸還原的方法消除電解液失衡，并通過交換電極的方法活化處理碳氈，進一步探究了極化加劇導致電池容量損失的原因。
相比于無水草酸，二水合草酸價格更低并且在一定程度上可以補償電解水副反應導致的水損失，因此在本研究中采用二水合草酸作為化學還原劑。如圖2(a)所示，首先將循環(huán)后的正負極電解液混勻，重新均分放回正負極罐中，在100 mA/cm2電流密度下恒流充電至1.7 V。隨后通過式(3)計算得到恢復電解液至3.5價所需二水合草酸的質(zhì)量，加入正極電解液后，在45 °C水浴條件下充分反應，最后與負極電解液混合得到恢復后的電解液。如圖2(b)中的高錳酸鉀滴定結果顯示，經(jīng)過上述還原操作后，電解液中V3+和VO2+濃度分別為0.882 mol/L和0.983 mol/L，平均價態(tài)從3.59還原至3.52。然而，通過加入硫酸亞鐵銨后滴定得到的總釩濃度低于V3+和VO2+濃度之和，即VO2+濃度為負值。這個異常結果表明加入電解液中的草酸并未完全反應，殘留的草酸在滴定過程中會與高錳酸鉀反應，影響釩離子滴定結果。將還原后的電解液均分后重新裝入正負極罐中充放電循環(huán)，測試電壓窗口設置為1～1.55 V，測試電流密度為100 mA/cm2。如圖2(c)所示，草酸恢復后電池的放電比容量從10.259 Ah/L恢復至14.822 Ah/L(初始比容量的92.7%)，同時放電比能量從13.06 Wh/L恢復至18.91 Wh/L(初始比能量的91.3%)。電解液容量未完全恢復一方面是由于草酸殘留，電解液的平均價態(tài)未完全恢復至3.5價所致；另一方面可能是由于電極退化引起的電化學極化。
圖2 (a) 容量恢復流程；(b) 草酸恢復前后電解液的組成對比；(c) 草酸恢復后及交換電極恢復后循環(huán)的放電比容量；(d) 放電中值電壓對比；(e) 微分電容曲線對比
如圖2(a)所示，在草酸恢復后，進一步通過交換電池正負電極，在1～1.55 V電壓窗口和100 mA/m2電流密度下循環(huán)10圈活化處理碳氈。最后換回正負電極，并在相同條件下循環(huán)100圈。從圖2(c)的放電比容量曲線可以看到，在交換電極恢復后電池的容量衰減明顯減緩，經(jīng)過130圈循環(huán)仍有12.12 Ah/L，容量保持率為81.8%，相比于原廠電解液循環(huán)100圈的64.2%保持率明顯上升。同時，交換電極恢復后電池的庫侖效率和能量效率明顯提升，說明電極的電化學性能明顯改善。圖2(d)展示了不同階段電池的放電中值電壓的變化，可以看到在草酸恢復后電壓僅上升了0.004 V，而交換電極后電池的放電中值電壓(1.299 V)甚至超過初始循環(huán)的電壓(1.297 V)。從dQ/dV曲線也可以看到類似的結果，如圖2(e)所示，草酸恢復后放電過程中的氧化/還原峰峰位從1.328 V恢復至1.345 V，而通過交換電極可以恢復至1.362 V，與初始循環(huán)時峰位一致。上述結果表明，極化導致的電池容量衰減由電解液失衡和電極退化共同導致，并且電極退化是造成電壓降低的主要原因。另外，交換電極100圈循環(huán)后，放電中值電位相比于原廠電解液循環(huán)100圈后更高，分別為1.279 V和1.273 V；電勢差相比原廠電解液更低，分別為0.121 V和0.133 V。這個現(xiàn)象表明通過交換電極不僅可以活化處理碳氈，還能改善碳氈的電化學穩(wěn)定性。值得注意的是，相比于原廠電解液，草酸恢復后充電過程中dQ/dV曲線的氧化/還原峰峰位向高電位偏移(1.456 V偏移至1.485 V)，這可能是由于在高電位下正極電解液中VO2+濃度升高，促進了殘留草酸參與式(2)中的氧化還原反應導致。
2.3 草酸恢復工藝探索
本研究的前期工作明確了全釩液流電池在循環(huán)過程中容量衰減的根本原因，即電解液失衡和電極退化導致的活性物質(zhì)減少和極化加劇。同時驗證了通過交換正負電極活化處理碳氈后，可以有效改善電池循環(huán)后的電極退化。然而，滴定結果表明，恒流充電至1.7 V并在45 °C水浴條件下草酸恢復正極電解液后仍有草酸殘余，導致釩離子的平均價態(tài)并未還原至3.5價。通過dQ/dV曲線分析顯示，在高電位下，殘留草酸會進一步反應?；诖税l(fā)現(xiàn)，采用恒壓充電的方法維持正極電解液中高濃度的VO2+，從而促進殘留草酸的參與氧化還原反應[式(2)]，解決草酸殘留的問題。
如圖3(a)所示，將70 mL已用電解液(0.695 mol/L V3++1.124 mol/L VO2+)均分至正負極罐后，在45 °C水浴條件下，直接在正極罐中加入理論所需的草酸[根據(jù)式(3)計算]，并通過恒流恒壓充電恢復。首先在100 mA/cm2電流密度下恒流充電至1.55 V，再1.55 V恒壓充電至電流不高于20 mA，最后恒流放電至1 V。將1.55 V恒壓充電處理后的正極電解液進行高錳酸鉀溶液滴定，發(fā)現(xiàn)滴定出的總釩濃度(1.694 mol/L)低于VO2+濃度(1.769 mol/L)，即VO2+濃度為負值，表明電解液中仍有草酸殘留影響滴定結果。進一步將電壓升高至1.65 V處理后發(fā)現(xiàn)，滴定出的總釩濃度(1.771 mol/L)等于VO2+(1.711 mol/L)與VO2+(0.06 mol/L)濃度之和，即VO2+濃度為正值，說明殘留草酸已基本完全反應。該結果證明，在恒流恒壓輔助條件下，草酸可以被完全反應。然而，經(jīng)過上述處理并將正負極電解液混合后，電解液(0.838 mol/L V3++1.014 mol/L VO2+)平均價態(tài)僅從3.62價還原為3.55價。盡管在計算草酸用量時未考慮單電池內(nèi)部殘留的電解液，但對滴定結果修正后得到草酸還原后的價態(tài)也僅為3.53價，并未還原至3.5價。這可能是由于在低電位時加入草酸后，正極電解液中的VO2+濃度會一直處于較低的水平，導致較慢的反應速率，因此恒流恒壓處理的時間長達12 h。而電池長時間處于高電位會加劇負極電解液中析氫副反應的產(chǎn)生，進而導致電解液整體價態(tài)升高，大大降低了草酸恢復的效果。
圖3 (a) 恒流恒壓輔助下草酸恢復時的充放電曲線及電解液組成對比；(b) 1.65 V恒壓充電時電流隨時間的變化；(c) 恢復前后電解液的組成對比；(d) 草酸恢復工藝流程
為了縮短恒壓充電時間，一方面需要在恒壓處理前消耗大部分草酸，這可以通過先恒流充電后加入草酸初步反應一段時間達成；另一方面可以提高恒壓充電的截止電流。圖3(b)展示了1.65 V恒壓充電過程中電流隨時間的變化曲線，可以看到當電流從2 A快速衰減至0.05 A后保持穩(wěn)定，表明電解液中的氧化還原反應基本達到穩(wěn)定，即電極反應和草酸還原已基本完成。因此，在草酸還原過程中，將1.65 V恒壓充電的截止電流設置為50 mA，可以有效縮短恒壓處理時間。如圖3(c)所示，將100 mL平均價態(tài)為3.580的已用電解液(0.719 mol/L V3++0.961 mol/L VO2+)裝入單電池中。接著，在100 mA/cm2的電流密度下恒流充電至1.65 V，隨后向正極電解液中添加根據(jù)式(3)理論計算所得的草酸。在45 °C的水浴環(huán)境中，讓草酸與電解液充分反應。此后，在1.65 V的電壓下恒壓充電，直至電流降至50 mA(約5 min)，以促進殘留草酸的進一步反應。反應完成后，在100 mA/cm2的電流密度下恒流放電至1 V。最后，將正負極電解液重新混合得到恢復后的電解液，其V3+和VO2+濃度分別為0.826 mol/L和0.855 mol/L，平均價態(tài)恢復至3.508價。該實驗結果證實，在恒流恒壓充電的輔助下，草酸的恢復效果會顯著提高。盡管平均價態(tài)未能完全恢復至3.5價，這可能是由于恢復過程中仍存在副反應的影響，例如析氫副反應和空氣氧化，但這些影響可以通過增加草酸的添加量和控制反應氣氛來緩解。因此，如圖3(d)所示的草酸恢復工藝，能夠有效解決長期循環(huán)所導致的電解液失衡問題，是一種簡單而有效的電解液容量恢復技術方案。
3 結論
首先采用高錳酸鉀滴定法精確測定了電池循環(huán)前后電解液的變化，結果揭示了負極電解液中17.4%的濃度偏差和5%的體積偏差導致了電解液理論容量從23 Ah/L衰減至18 Ah/L，是實際容量衰減36%的主要原因。
其次，通過對比草酸恢復和電極交換恢復后的dQ/dV曲線和放電中值電壓，證實了電極退化引起的極化加劇是導致容量衰減的關鍵因素。同時，研究發(fā)現(xiàn)電極交換可以有效改善并穩(wěn)定電極的電化學活性，減緩電池容量衰減，使得電池在經(jīng)過130次循環(huán)后容量保持率達到81.8%。
最后，通過恒壓充電技術解決了草酸殘留問題，并提出了一種草酸恢復電解液的技術路線，將已用電解液的平均價態(tài)3.580價恢復至3.508價。
總體而言，本研究明確了電解液失衡和電極退化導致的活性物質(zhì)減少和極化加劇，是全釩液流電池循環(huán)過程中容量衰減的主要因素，為全釩液流電池的容量恢復提供了理論依據(jù)和實驗支持。此外，本研究提出了恒流恒壓充電輔助草酸恢復電解液的工藝流程，為電解液容量恢復提供了一種簡單有效的解決方案。
