中國儲能網(wǎng)訊：隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，目前人們對于能源的需求提升了好幾個量級，特別是在碳達(dá)峰碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)提出，以及能源轉(zhuǎn)型的大背景下，國家大力推動開發(fā)可再生清潔能源的普及應(yīng)用。同時(shí)，現(xiàn)代社會生活水平的不斷提高，社會也變得越來越高速化和互聯(lián)化，使電腦、手機(jī)等電子產(chǎn)品成為人們?nèi)粘２豢扇鄙俚闹匾锲?。這些變革都在很大程度上推動儲能設(shè)備的發(fā)展。在眾多儲能方式中，電化學(xué)儲能具備不受限于特殊的地理?xiàng)l件、建設(shè)周期短、可靈活運(yùn)用于各類場景等優(yōu)勢，使其成為國家著重建設(shè)與發(fā)展的儲能方式。電池是最常用的利用電化學(xué)存儲電能的元件，當(dāng)下得到應(yīng)用的充電電池可分為以下幾類：鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰電池、鉛酸電池。鋰電池與鎳電池和鉛酸電池相比，具有使用壽命長、質(zhì)量輕、記憶效應(yīng)低、自放電低、污染小、能量密度高、充放電循環(huán)次數(shù)多等綜合優(yōu)勢，因而得到了廣泛的推廣應(yīng)用。其中的鋰離子電池因其體積小、能量密度高、自放電小、安全性高、可大電流充放電、壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，占據(jù)了全球電池銷量的75%。它廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動汽車、航空航天等多個領(lǐng)域。盡管鋰離子電池在全球范圍內(nèi)大量使用，但鋰離子電池還是存在以下缺陷限制了它的應(yīng)用：較低的能量密度、較差的快速充電能力、耐久性差以及潛在的熱失控風(fēng)險(xiǎn)等等，這也是目前鋰離子電池的通病。正因如此，鋰離子電池的安全性和電池效率一直以來都是重點(diǎn)的研究對象。
1 離子隔膜的功能與鋰離子電池的安全問題
鋰離子電池由正極、負(fù)極、離子隔膜、電解液和鋁塑膜等構(gòu)成。隔膜不會直接參與充放電過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，但它的存在讓陽極和陰極在物理上是分開的，同時(shí)在陰極和陽極之間提供離子傳輸通道。隔膜保證了電池充放電等相關(guān)功能的實(shí)現(xiàn)以及減少電池使用時(shí)存在的安全隱患。鋰離子電池能量密度的提升主要基于電極材料體系的發(fā)展和優(yōu)化；而影響電池倍率性能、安全性、循環(huán)壽命和基本電性能發(fā)揮的重要因素是隔膜材料的特性和品質(zhì)。特別是決定電池安全這一方面，電池本身的熱失控，以及電池模塊和系統(tǒng)的熱失控?cái)U(kuò)散，是行業(yè)目前最關(guān)注的安全問題。全世界范圍內(nèi)鋰離子電池儲能相關(guān)火災(zāi)安全事故每年都會發(fā)生很起，電池起火的原因眾多，其中一項(xiàng)就是因?yàn)殡x子隔膜的性能問題引發(fā)的熱失控導(dǎo)致起火，鋰離子電池火災(zāi)與普通火災(zāi)不同的地方是：鋰離子電池引發(fā)的火災(zāi)具有燃燒劇烈、熱蔓延迅速、毒性強(qiáng)、煙塵大、危害性大、易復(fù)燃、撲救難度大等特點(diǎn)，往往會造成非常嚴(yán)重的后果。在2022年韓國發(fā)生的一起相應(yīng)的火災(zāi)，造成網(wǎng)絡(luò)服務(wù)中斷4d、金融交通運(yùn)輸嚴(yán)重受損、經(jīng)濟(jì)和社會活動癱瘓，給當(dāng)?shù)厝嗣竦纳顜砹藰O大的不利和負(fù)面影響。
2 離子隔膜的性能要求及制備方法
離子隔膜需要具備以下特性才能保證使用安全。（1）電子絕緣性，絕緣性是隔膜必須具備的性質(zhì)，隔膜需要阻礙電子通過其向兩側(cè)的流動，這就要求隔膜具有有非常高的電阻、良好的電子絕緣性。否則電極在理論上就是發(fā)生接觸的，這會導(dǎo)致電池短路，后果不堪設(shè)想。（2）高溫條件下保持物理形態(tài)及尺寸的穩(wěn)定（即熱穩(wěn)定性），熱穩(wěn)定性是隔膜在高溫下保持穩(wěn)定的特性，是保持電池安全運(yùn)作的重要特性。由于鋰離子電池非常容易熱失控，再加上電池自身有一定的內(nèi)阻，使鋰離子電池存在起火或爆炸的隱患，危害人類的生命安全并造成經(jīng)濟(jì)上的損失，這限制了鋰離子電池在一些場景的使用。一般認(rèn)為隔膜一旦大量熔化，熱失控將朝著不可逆的方向發(fā)展，直到起火爆炸為止。這就需要隔膜在高溫下保持形態(tài)尺寸的穩(wěn)定，自身不會發(fā)生燃燒，自身孔徑不會發(fā)生閉合。（3）不與電池內(nèi)部物質(zhì)反應(yīng)也不介入電池內(nèi)部的反應(yīng)（即化學(xué)穩(wěn)定性）。電極在電解液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，讓電池具備了充電和放電的功能，隔膜也隨之長期處在這種電解液和不斷發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的環(huán)境中，這就要求隔膜需要在這種條件下保持穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，不能干擾電極間的反應(yīng)。（4）卓越的機(jī)械強(qiáng)度和適中的厚度。目前使用的鋰離子電池具有枝晶效應(yīng)，使用到一段時(shí)間后，會生長出樹枝狀的金屬鋰晶體。鋰枝晶的存在對離子隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和厚度有了一定要求，這些晶體會刺破離子隔膜，降低電池的使用壽命。由此來說隔膜的機(jī)械強(qiáng)度與電池的壽命息息相關(guān)，隔膜機(jī)械強(qiáng)度越大電池的使用壽命也會更長。鋰離子電池厚度與膜的機(jī)械強(qiáng)度有一定的關(guān)聯(lián)性，隔膜越厚，機(jī)械強(qiáng)度也會越高，但能量密度也會降低。隔膜越薄，電池能量密度越高，電池也可以做得更小。所以把控好隔膜的厚度對于鋰離子電池來說是非常有必要的。目前，鋰離子電池隔膜厚度被限制在20~25μm之間，以匹配聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的厚度。
保證安全的同時(shí)，也要顧及到電池的效率，這就需要離子隔膜具備以下幾個性能：（1）良好的離子導(dǎo)電性，較高的離子電導(dǎo)率便于帶電粒子（主要是鋰離子）在電池中的傳輸，有助于加快充電速度，提高電池工作效率。（2）親潤性，良好的親潤性有利于隔膜吸收更多電解液，更好地與電解液親和，擴(kuò)大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子導(dǎo)電性，保證離子的游動環(huán)境，提高電池的充放電性能和容量。（3）合適的孔隙率和孔隙大小，孔隙率和孔隙大小與內(nèi)阻相關(guān)，電池運(yùn)行過程是需要鋰離子在兩個電極之間不斷運(yùn)動，孔隙率和孔徑越大越有利于鋰離子在兩電極之間的遷移，電池內(nèi)阻也就越小。但孔隙率和孔徑過大會降低隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，減少電池壽命，因此孔隙率和孔隙大小也應(yīng)適中。
當(dāng)前市場化的鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴微孔膜，市面上最常用的是用聚烯烴制作的隔膜，這些隔膜的材料包括PE膜、聚丙烯（PP）膜、雙層聚烯烴膜（PP/PE膜）和三層聚烯烴膜（PP/PE/PP膜）。鋰電池隔膜的主要制備方法包括干法、濕法、靜電紡絲法和隔膜改性等。為了提高電池安全性以及使用性能，也會對隔膜進(jìn)行改性。
2.1 干法
聚烯烴樹脂經(jīng)過熔融、擠壓、吹膜等制作過程制成結(jié)晶性聚合物膜，將制成的結(jié)晶性聚合物膜通過結(jié)晶化處理、退火等制作工序制得多層結(jié)構(gòu)膜，在高溫下，將制得的多層次薄膜拉伸，界面剝離，得到多孔膜。按照拉伸方向不同可將干法分為干法單向拉伸和雙向拉伸。干法拉伸工藝較簡單、無污染，但制備隔膜的拉伸比較小，產(chǎn)品較厚，孔徑及孔隙率較難控制，且低溫拉伸時(shí)易導(dǎo)致隔膜穿孔。
2.2 濕法
濕法即相分離法，在高溫下，聚烯烴樹脂與高沸點(diǎn)、低分子量的稀釋劑混合形成均相溶液，再對均相溶液進(jìn)行降溫，再通過溶劑萃取、減壓等工藝去除稀釋劑，最終脫除萃取劑制得多孔薄膜材料。相較于干法工藝，濕法工藝制備隔膜的橫向拉伸強(qiáng)度高，穿刺強(qiáng)度大，對電解液的吸收更好，能較好地控制孔徑及孔隙率，還可以把膜做得更薄，提高電池的能量密度。但是濕法工藝也存在著生產(chǎn)設(shè)備要求高，建設(shè)投產(chǎn)周期長，需要使用有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)。
2.3 靜電紡絲法
靜電紡絲是一種新穎高效的方法，用于制造具有高孔隙率和小孔徑的納米纖維基膜。靜電紡絲法是將聚合物溶液（或聚合物熔體）通過噴絲頭進(jìn)入電場，并在針頭上形成Taylor錐，由此產(chǎn)生纖維束，進(jìn)行紡絲。經(jīng)過溶劑蒸發(fā)和聚合物固化后，無紡布型薄膜形成在收集器上。相較于其他制備方法，靜電紡絲法工藝過程簡單，所制成的隔膜比面積大，抗拉強(qiáng)度高，隔膜的厚度、孔隙率、孔徑分布、透過率等參數(shù)相比于現(xiàn)有的制備方法來看均具有較大的優(yōu)勢。
2.4 隔膜改性
此法是對傳統(tǒng)的聚烯烴類隔膜進(jìn)行改性是優(yōu)化隔膜的一種有效手段。一般可以通過在隔膜上涂覆一層功能性的薄膜、在隔膜外添加一層“骨架”以及在合成過程中添加一些改性劑量以起到改性的目的。
2.5 其他方法
除了以上這些常用方法之外，研究者們也會根據(jù)相應(yīng)材料的特征，以及對隔膜結(jié)構(gòu)的要求，尋找并開發(fā)新的合成或改性方法。例如，有學(xué)者研究纖維素材質(zhì)的隔膜時(shí)，使用了造紙法制取離子隔膜，紙張的主要成分就是纖維素，因此制造紙張的方法也可適用于制造纖維素隔膜。還有學(xué)者利用γ射線對聚烯烴隔膜進(jìn)行照射，將經(jīng)γ射線處理后的隔膜進(jìn)行電池的組裝，發(fā)現(xiàn)其循環(huán)性能和倍率性能得到顯著的提升。
3 隔膜機(jī)體材料替換
鋰電池隔膜通常是使用高分子聚合物制作而成，市面上最常用的是用聚烯烴制作的隔膜，這些隔膜的應(yīng)用時(shí)間很長，相關(guān)的合成技術(shù)也發(fā)展得十分成熟，成本也更加低廉。這類傳統(tǒng)隔膜具有電阻低、孔隙率高、化學(xué)穩(wěn)定性好和高抗沖性等優(yōu)點(diǎn)。但聚烯烴的極性和電解液極性差異懸殊，這就導(dǎo)致隔膜對電解液的吸收和濕潤性特別差，同時(shí)這類傳統(tǒng)鋰電池隔膜也存在耐溫性差、耐老化性差、機(jī)械強(qiáng)度差、影響負(fù)極材料的熱容等問題。這些問題在鋰離子電池的應(yīng)用中暴露出來，并帶來了不小的困擾。所以迫切需要尋找出性能更好的材料以替換傳統(tǒng)的聚烯烴材料。
研究者們對新材料的研究和開發(fā)從未停止，已經(jīng)有部分新材料隔膜開始替代傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜并投入生產(chǎn)使用。目前研究較多的新型材料機(jī)體有共價(jià)有機(jī)框架（COF）、芳醚型聚苯并咪唑（OPBI）、尼龍6（PA6）、尼龍66（PA66）、聚丙烯腈（PAN）、聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）、聚二乙烯基苯-4-乙烯基吡啶（P(DVB-4VP)）、聚醚醚酮（PEEK）、聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰亞胺（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乳酸（PLLA）、間位聚芳酰胺（PMIA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、對位聚芳酰胺（PPTA）、聚乙烯醇（PVA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯（PVDF-CTFE）和纖維素等材料。這些材料有著非常突出的耐高溫性能，對電解液也有較好的親潤性。這些材料成為目前著重研究的對象，研究者們將這些材料復(fù)合，或向其中摻入一些添加劑改性，獲得了性能更加優(yōu)異的隔膜材料。
3.1 聚酰亞胺
PI是目前研究較多的材料，它的機(jī)械性能還有熱性能在一種材料中名列前茅，它不溶于鋰離子電池的有機(jī)電解液，遇到明火也不會燃燒，幾乎滿足了隔膜的所有要求，使其成為最具有應(yīng)用潛力的材料之一。目前，PI隔膜已經(jīng)開始商業(yè)化批量生產(chǎn)。
3.2 聚偏二氟乙烯-六氟丙烯類
這類材料的介電常數(shù)高、阻燃性極佳、電絕緣性良好、電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異是非常理想的制作鋰離子電池隔膜的材料，因此得到了很多的研究。
3.3 纖維素
近年來，纖維素基隔膜的研究被廣泛報(bào)道，纖維素是一種很有前途的材料，由于其天然豐度、生物相容性和可再生性好，被廣泛用于各種應(yīng)用領(lǐng)域。與某些聚合物材料相比，它具有來源廣泛、質(zhì)量輕、電解質(zhì)潤濕性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此也成為鋰離子電池聚烯烴隔膜的潛在替代品。天然纖維素（棉花、木材、細(xì)菌等）和再生纖維素（醋酸纖維、萊賽爾纖維等）都是纖維素隔膜的原料來源。各種制備方法，包括涂層/鑄造、相分離、靜電紡絲、造紙和真空過濾等方法已被用于制造纖維素隔膜。由于純纖維素隔膜具有孔隙率低、易燃、強(qiáng)度差等特點(diǎn)。為解決這些問題，已經(jīng)進(jìn)行了許多研究，包括但不限于使用不同的纖維素來源、不同的制備方法、摻入其他材料等。關(guān)于纖維素隔膜的研究報(bào)道很多，主要集中在以下幾個方面：（1）纖維素及其衍生物的結(jié)構(gòu)和性能，獲得多孔纖維素膜的制備方法，以及纖維素結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)對電化學(xué)性能的影響；（2）纖維素納米纖維制備、表面改性技術(shù)及應(yīng)用；（3）纖維素基鋰離子電池隔膜的不同制備工藝；（4）纖維素基材料在鋰電池中應(yīng)用的潛在障礙以及未來的研究方向。
4 結(jié)語與展望
隨著全球?qū)沙掷m(xù)能源的推動力增強(qiáng)，鋰離子電池在社會、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境等方面的深遠(yuǎn)意義也越來越受到人們的認(rèn)可。由于傳統(tǒng)隔膜對電池性能的改善有限，鋰離子電池隔膜領(lǐng)域見證了大量的研究工作，也產(chǎn)出了許多旨在提高隔膜性能、加強(qiáng)安全措施和解決固有局限性的研究成果。開發(fā)出了更薄、熱靈敏度更高（表現(xiàn)為在較低溫度下關(guān)閉的能力）、離子電導(dǎo)率更高的新型鋰離子電池隔膜。鋰離子電池的使用效率、安全性能、循環(huán)能力、成本效益和可持續(xù)性顯著提高。雖然目前關(guān)于鋰離子電池隔膜的研究報(bào)道層出不窮，但是絕大多數(shù)研究的隔膜還是僅限于在實(shí)驗(yàn)室中制備，并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。受限于種種不利因素的影響，絕大多數(shù)鋰離子電池使用的還是具有很多缺陷的傳統(tǒng)隔膜。未來，尋找新的隔膜材料，開發(fā)適宜的制膜方法，隔膜添加劑的選擇與開發(fā)，以及對目前的研究進(jìn)行修改完善修正都將會是鋰離子電池隔膜領(lǐng)域備受關(guān)注的議題。同時(shí)，接下來的研究工作還應(yīng)兼顧考慮應(yīng)用效率以及環(huán)保問題，需要關(guān)注到材料的可持續(xù)性和生態(tài)足跡，減少廢棄物的產(chǎn)生，減輕對環(huán)境的不利影響。最大限度地降低工藝成本，以便于研究成果的應(yīng)用和普及。
