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摘 要 氫質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)具有無污染、高效率等特點，是理想的零碳排放發(fā)電裝置，其成本、性能及耐用性與陰極催化層(cathode catalyst layer, CCL)的組成和結構密切相關。CCL主要由Pt/C催化劑、離聚物和孔隙區(qū)域組成，其中碳載體傳導電子，離聚物傳導質子，孔隙傳輸反應氣體，這種復雜構成對精準表征其微觀結構進而揭示構效關系帶來了極大挑戰(zhàn)。本文總結了CCL微觀結構表征的研究進展，從催化層形貌、孔隙結構、離聚物及Pt納米粒子分布這四個方面的表征，詳細闡釋了針對CCL內(nèi)不同構成部分的各類表征手段，指出單一的表征方法無法揭示CCL內(nèi)部的復雜精細結構，需要聯(lián)用多種表征手法從不同尺度和不同維度進行觀測。發(fā)展對CCL微觀結構表征的方法有助于全面闡釋燃料電池運行過程中催化劑、反應氣體和離聚物之間的相互作用機理，有助于提供真實結構參數(shù)以精準構建CCL計算模型，掌握催化層內(nèi)質量傳遞、熱量傳遞、質子及電子傳導等信息，為燃料電池的性能提升和技術瓶頸突破提供科學支撐。
關鍵詞 質子交換膜燃料電池；陰極催化層；微觀結構；表征技術
氫質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)是一類能夠將儲存在氫氣中的化學能直接轉化為電能的新型能源裝置[1]，具有能效高、排放少、噪音小等優(yōu)勢，因此，PEMFC技術成為了目前新能源技術發(fā)展的重要方向，也成為了我國乃至全球推動能源轉型升級、實現(xiàn)減碳目標的必然選擇[2]。
PEMFC在運行過程中會發(fā)生質量傳遞、熱量傳遞、電化學反應、離子傳輸和電子傳輸?shù)雀鞣N相互關聯(lián)活動，其核心部件是膜電極組件(membrane electrode assembly, MEA)，PEMFC的運行效率和性能主要取決于MEA的結構與組成，而后者在很大程度上由其中催化層(catalyst layers, CLs)的結構特征所決定，尤其是發(fā)生氧還原反應(oxygen reduction reaction, ORR)的陰極催化層部分(cathode catalyst layer, CCL)。CCL一般是厚度小于10 μm的隨機多孔結構，由Pt納米粒子、碳載體顆粒、離聚物(Ionomer)和孔隙構成。如圖1所示，Pt納米粒子不僅分布在碳載體顆粒的外表面，也分布在碳載體顆粒內(nèi)部初級孔內(nèi)，而Pt/C顆粒形成的團聚體周圍通常被離聚物膜所包覆，團聚體之間又會形成由次級孔構成的復雜多孔網(wǎng)絡[3-4]。當PEMFC運作時，由離聚物傳導的質子與從CCL曲折孔道結構擴散的O2相遇，一起在催化劑Pt納米粒子表面發(fā)生ORR反應，因同時涉及氣(如O2)、液(如離聚物和水)、固(如Pt粒子和碳載體)，故此反應區(qū)域被稱為三相界面[5-6]，是PEMFC之所以產(chǎn)生電能的源頭，這些部位的結構特點直接影響了PEMFC的發(fā)電效能。因此，設計和開發(fā)CCL時需要了解CCL組成材料(催化劑、載體、離聚物)的形貌特征，以及它們相互作用構成的復雜微觀結構[7]。本綜述系統(tǒng)總結了近年來對CCL微觀結構表征的研究進展，可為進一步優(yōu)化CCL結構設計，提升CCL性能提供理論和技術指導。
圖1CCL微觀結構示意圖[8]Fig. 1Schematic microstructural diagram of the CCL[8]
目前，催化層結構的二維表征主要依靠掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)和掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy, STEM)等電鏡技術。然而，二維表征技術在分析材料結構特性方面存在明顯局限性，因此近年來，PEMFC催化層結構的三維成像受到越來越多的關注，直接量化催化層三維結構以及從中提取用于計算機建模的結構參數(shù)具有非常重要的意義。目前有兩類催化層三維結構成像技術：第一類是X射線斷層掃描成像技術，包括X射線計算機斷層掃描(X-ray computed tomography, X-CT)、透射X射線顯微鏡(transmission X-ray microscopy, TXM)以及掃描透射X射線顯微鏡(scanning transmission X-ray microscopy, STXM)，其中X-CT有微、納米兩種尺度的分辨率即Micro-CT與Nano-CT；第二類是電子斷層掃描成像技術(electron tomography, ET)，包括聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(focused ion beam-scanning electron microscopy, FIB-SEM)、透射電子顯微斷層掃描(transmission electron microtomography, TEMT)、掃描透射電子顯微斷層掃描(scanning transmission electron microtomography, STEMT)等。
1 催化層形貌表征
SEM能夠直觀地觀測催化層形貌[9]，可被用于監(jiān)測催化層形貌結構的變化，但由于在MEA中CCL和氣體擴散層(gas diffusion layer, GDL)粘附在一起，難以分離，使得獲取理想的SEM觀測截面較為困難。目前常用的SEM制樣方法包括液氮脆斷、FIB制樣、包埋拋光及離子束截面拋光，其中以包埋拋光法應用最為廣泛，該方法主要利用低黏度環(huán)氧樹脂對整個MEA樣品進行包埋，然后使用高精度拋磨機將樣品的一側拋光至鏡面，從而得到平滑的MEA截面[10]。Durst等人[11]通過包埋拋光法制備MEA截面樣品，用SEM監(jiān)測老化過程中催化層厚度的變化，如圖2所示，老化MEA的橫截面顯示了MEA呈非均勻老化。在靠近陰極出口的位置，MEA看起來非常類似于其原始狀態(tài)，質子交換膜中只有少量的Pt納米粒子以Pt帶的形式析出，而靠近陰極入口時，MEA的形態(tài)明顯發(fā)生變化，陰極厚度減小且出現(xiàn)密集Pt帶，這些現(xiàn)象解釋了MEA中老化后電化學活性面積(electrochemical active surface area, ECSA)部分減少的原因。
圖2通過背散射模式拍攝的SEM圖像，包括(a)原始MEA和(b)~(d)重復136次啟停循環(huán)老化后的MEA，拍攝于從陰極入口處到出口處的不同位置(上層電極為陰極)[11]
Fig. 2SEM images recorded in back-scattered mode of (a) a pristine MEA and of (b)—(d) the MEA, aged under repeated 136 SU/SD cycles, taken at different locations i.e. from the cathode outlet to the cathode inlet. The upper electrodes are the cathodes[11]
2 催化層孔結構表征
對于CCL而言，由催化劑、載體和離聚物共同形成的多孔骨架結構深刻地影響著電池內(nèi)部的傳質與水管理，進而影響著電池性能。但由于催化層兩端緊緊粘連在質子交換膜和GDL上無法分離，且含有的離聚物為高分子材料，不但具有一定的回彈性，同時高、低溫穩(wěn)定性較差，使得常規(guī)的壓汞法和氮氣低溫吸附法無法準確地獲得催化層的孔結構參數(shù)，因而對其進行表征極具挑戰(zhàn)性。
2.1 二維表征
催化層孔結構的二維表征通常以SEM和TEM為主。采用SEM觀測時，推薦使用離子束截面拋光法制備平整且保留清晰孔結構的MEA截面。若采用TEM觀測，需要在不破壞CCL結構的基礎上得到厚度小于100 nm的截面樣品，最常用的方法是先用低黏度樹脂填充CCL孔結構，然后利用超薄切片機切出截面樣品[12-13]，也可以使用FIB切片或冷凍超薄切片技術來消除樹脂影響，以得到更真實的孔結構[14]。
2.2 三維表征
催化層孔結構的三維表征通常以Nano-CT和FIB-SEM為主。Nano-CT的基本原理如圖3所示，X射線源產(chǎn)生的光子穿過樣品，一部分未被樣品吸收的光子將被光子探測器收集，在那里X射線被轉換成電流，用來產(chǎn)生數(shù)字圖像。通過旋轉樣品以獲得多個二維投影圖像，利用這些圖像可重建三維圖像[15]。
圖3X射線斷層掃描原理示意圖[15]
Fig. 3Schematic diagram of a XMT scanning device[15]
Epting等人[16]較早就使用Nano-CT研究PEMFC的結構并與TEM測試的孔結構進行對比，確定了Nano-CT分析PEMFC催化層的可信度。Pokhrel等人[17]利用Nano-CT技術研究了PEMFC老化前后CCL孔隙率及孔徑分布的變化。Litster等人[18]利用高分辨率(50 nm) Nano-CT技術研究了CCL中影響努森擴散的孔徑分布情況。盡管Nano-CT作為一種三維無損成像技術更能保留催化層的原始形貌特征，但其分辨率相較于SEM、TEM和STEM而言還是太低了。
FIB-SEM的基本原理如圖4所示。首先利用FIB技術按照特定步長持續(xù)切削樣品截面，并同時記錄截面SEM圖像，然后利用計算機軟件分析數(shù)據(jù)并進行三維重構，獲得定量的三維重構斷層掃描結果[19-20]。
圖4FIB-SEM三維重構過程。(a)使用FIB-SEM生產(chǎn)圖像集，(b)三維成像重建，(c)定量三維重構和建模[20]
Fig. 4The procedures of FIB-SEM 3D reconstruction. (a) Stack of images produced with FIB-SEM, (b) imaging 3D reconstruction, and (c) quantitative 3D reconstruction and modeling[20]
Ziegler等人[21]率先利用FIB-SEM技術三維重構了CCL，并定量分析了碳載體和孔隙空間的三維分布。Schulenburg等人[22]采用FIB-SEM技術對啟停循環(huán)前后的CCL三維孔隙結構變化進行了可視化研究，如圖5所示，經(jīng)歷啟停循環(huán)后CCL的孔隙率急劇減小，且原先貫穿的孔結構變?yōu)楣铝⒌目捉Y構，這種變化加大了CCL的傳質阻力，造成了PEMFC性能的極大損失；Okumura等人[23]利用FIB-SEM分析了不同離聚物含量對CCL孔隙率和平均孔徑的影響，他們發(fā)現(xiàn)隨著離聚物含量增大，CCL的孔隙率和平均孔徑均呈現(xiàn)下降趨勢，這可以歸因于隨著離聚物含量增大，更多的離聚物填充了CCL的孔隙結構。
圖5原始CCL (a)以及啟停循環(huán)后CCL (b)的三維孔結構，彩色相表示孔結構[22]
Fig. 5Three-dimensional pore structure of the pristine cathode catalyst layer (a) and after start/stop cycling (b). The colored phase represents the pore structure[22]
盡管FIB-SEM技術可以對CCL微觀結構進行表征，但其依然存在一些問題。首先，由于FIB的侵入性，成像的樣本部分會被破壞；其次，在利用FIB切削樣品時，離子束的濺射會產(chǎn)生熱量，可能損傷離聚物以及Pt/C顆粒[12]，目前可以通過液氮冷卻[24]以及使用低溫冷卻FIB支架[25]等方法來抑制熱損傷；再者，使用FIB-SEM僅能區(qū)分固體相和孔隙相，無法將固相進一步分離為離聚物、Pt納米粒子以及碳載體[21]；最后，F(xiàn)IB-SEM的最高分辨率僅為10~15 nm[26]，難以觀測CCL的納米精細結構。由于TEM技術在納米尺度上表現(xiàn)更好，因而一些研究人員已經(jīng)開始將FIB-SEM和TEM結合起來，以掌握CCL三維納米結構的更多細節(jié)[27]。
3 催化層中離聚物結構表征
CCL內(nèi)的離聚物會在催化劑顆粒團聚體周圍形成納米級超薄膜，且離聚物的密度與碳載體相近，因此對離聚物薄膜成像非常困難[28]。在催化層經(jīng)過樹脂填充切片后，由于離聚物和樹脂密度相近導致襯度差異很小，無法在TEM圖像中區(qū)分出來，More等人[29]提出一種部分填充技術，得到了無樹脂填充的超薄切片，從而直接用TEM觀測到了離聚物薄膜。Lopez-Haro等人[30]在僅有碳黑和離聚物組成的催化層中實現(xiàn)了離聚物層的三維表征，從而避免了高對比度Pt納米粒子對STEM圖像的干擾。此外，他們還使用銫離子對離聚物膜進行染色，以增強電子密度對比度(圖6)。他們的研究表明，圍繞碳顆粒的離聚物層厚度范圍為3~10 nm，平均厚度為7 nm。
圖6常規(guī)催化層內(nèi)沉積在炭黑上的離聚物層電子斷層成像圖(藍色和淺藍色區(qū)域對應于離聚物)[30]
Fig. 6Electron tomography imaging of Nafion® layer deposited on carbon black in conventional catalyst layers (The blue and light blue regions correspond to Nafion®)[30]
Okumura等人[23]利用掃描透射電子顯微鏡耦合X射線能譜儀技術(STEM-coupled energy dispersive X-ray spectroscopy, STEM-EDS)，定量表征了催化層內(nèi)離聚物含量，如圖7所示，氟元素的EDS信號可用于確定CCL中離聚物的含量。但由于在此分辨率下檢測到的氟元素均勻地分布在圖像中，因而難以獲得離聚物在催化層內(nèi)部的分布情況。
圖7離聚物含量不同的CCL橫截面STEM圖及EDS能譜圖[23]
Fig. 7Cross-sectional STEM images and EDS mapping of cathode electrocatalyst layers with varying Nafion® ratio[23]
Hiesgen等人[31]則利用原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)，原位表征了離聚物在CCL內(nèi)的分布情況。如圖8(a)所示，僅憑三維形貌圖，人們很難區(qū)分出離聚物與Pt/C，但是利用離聚物與Pt/C之間在導電性[圖8(b)]和黏附力[圖8(c)]方面的差異，就可以分辨出低導電性和高黏附性的離聚物相(圖中虛線框內(nèi))。他們用這種方法研究了CCL內(nèi)離聚物分布的梯度，如圖8(d)所示，離聚物含量隨著膜/催化層界面距離的增加而減小，膜/催化層界面處較高的離聚物含量可能是MEA制備過程中熱壓造成的。
圖8含有離聚物的膜電極橫截面圖：(a)三維形貌圖；(b)偏置電壓U=2 V時的電流圖；(c)粘附力圖；(d)含有離聚物的膜電極橫截面粘附力圖，疊加圖表上的白點表明在1 μm步長上1 μm2區(qū)域的平均離聚物含量[31]
Fig. 8Cross section of the electrode of a Nafion®-based MEA: (a) 3D topography image; (b) Current mapping at bias voltageU=2 V; (c) Adhesion mapping; (d) Adhesion image of a cross section of the catalyst layer of a Nafion®-based MEA, overlaid with a diagram where white dots indicate the average ionomer content of an area of 1 μm2with 1 μm step width[31]
Komini等人[32]用銫離子染色的方法，通過Nano-CT技術表征了在無Pt族金屬陰極催化層內(nèi)離聚物含量對其分布的影響，他們發(fā)現(xiàn)降低離聚物含量會導致離聚物團聚體出現(xiàn)，使得離聚物在催化層內(nèi)分布不均勻。但由于Pt和銫離子具有相似的X射線衰減系數(shù)，此方法難以區(qū)分Pt納米粒子與離聚物。為此，Normile等人[33]開發(fā)了一種雙能量成像方法，用以區(qū)分Pt納米粒子與離聚物。
4 催化層中Pt納米粒子表征
作為催化層的活性中心，Pt納米粒子的形貌與分布變化一直是研究熱點。由于貴金屬催化劑在TEM中的襯度較高，所以能相對容易地利用高分辨率的TEM或STEM觀察到其形貌的變化。Park等人[34]采用STEM技術分析了四種不同碳載體的Pt/C催化劑，Pt粒子在碳顆?？椎纼?nèi)外的分布情況。如圖所示，由TEM圖像統(tǒng)計出載體顆粒上Pt納米粒子的總數(shù)，而從特殊支架翻轉180°拍攝的兩張SEM圖上，則可以統(tǒng)計出位于碳載體外表面的Pt納米粒子數(shù)量，兩者相減可以得到位于碳載體初級孔內(nèi)Pt納米粒子的數(shù)量。
圖9Pt/C催化劑顆粒的STEM圖像和載體內(nèi)外表面Pt粒子分布[34]
Fig. 9STEM images and Pt distributions at both interior and exterior surfaces of the carbon-supported Pt catalysts[34]
雖然TEM是表征Pt納米粒子形貌最合適的成像技術，但在二維TEM圖像中，當沿著顯微鏡光軸的Pt納米粒子重疊在一起時，難以得到Pt納米粒子的完整分布信息。TEMT能夠拍攝樣品的三維圖像[35]，目前較先進的設備可以獲得約0.5 nm分辨率的三維圖像[36]。Ito等人[37]使用該技術分析了田中公司的兩種商業(yè)Pt/C催化劑TEC10V50E和TEC10E50E，如圖10所示，TEC10V50E中Pt納米粒子均分布于碳載體外表面，而TEC10E50E中有高達85%的Pt納米粒子分布于碳載體的內(nèi)部孔道中。由于Pt納米粒子會受到衍射對比和菲涅爾效應的影響，這在TEMT重構中會產(chǎn)生偽影現(xiàn)象，而使用高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)則可以規(guī)避這一問題[38-39]。
圖10(a) TEC10V50E and (b) TEC10E50E兩種不同Pt/C的三維重構圖像和二維透射電鏡投影，(b)中灰色和黑色顆粒對應于碳載體內(nèi)部和外表面Pt納米粒子，(c)和(d)是兩種Pt/C的切片圖像，(d)中白色箭頭所示為碳載體內(nèi)部小孔隙[37]
Fig. 103D reconstructed images and 2D TEM projections of the two kinds of Pt/Cs, (a) TEC10V50E and (b) TEC10E50E. The gray and black particles in 3D images of part (b) correspond to Pt particles inside and at the surface of carbon substrate. Parts (c) and (d) are the digitally sliced images of TEC10V50E and TEC10E50E. The small pores can be visible inside the carbon as indicated by white arrows in part (d)[37]
Shokhen等人[40]開發(fā)了一種同位掃描電子顯微鏡方法(identical-location scanning electron microscopy, IL-SEM)，用于研究催化層同一位置在加速老化實驗(accelerated stress test, AST)前后Pt納米粒子的變化(圖11)。
圖11代表性IL-SEM圖像顯示陰極催化層在初始狀態(tài)(新鮮)到最終狀態(tài)(總共14,000個循環(huán))的變化。紅色圓圈內(nèi)的Pt納米粒子增大，黃色虛線正方形內(nèi)的Pt納米粒子發(fā)生遷移和合并，藍色虛線圓圈內(nèi)的Pt納米粒子先增大后縮小，圖中比例尺為50 nm[40]
Fig. 11Representative IL-SEM images of the cathodic catalytic layer highlighting different types of catalyst changes from BOL (fresh) to after each AST session until EOL (14,000 cycles overall). The red circles mark general growth of particles, the yellow dashed square shows particles that migrate and coalesce, and the blue dashed circle represents particles that first grow and then shrink. The markers are not comprehensive and only illustrate the main degradation effects during the AST cycling procedure. Scale bar = 50 nm[40]
Cheng等人[41]采用同步輻射X射線微衍射技術，通過映射Pt顆粒的大小，表征了在大面積(幾平方厘米)MEA上AST前后Pt納米粒子的變化。如圖12所示，在經(jīng)歷AST后，位于流場肋部下的Pt納米粒子尺寸有較大增長，而位于流場通道下的Pt納米粒子尺寸沒有太大變化；在整個流場中，空氣出口處的Pt納米粒子尺寸增長明顯比入口處嚴重。
圖12在1 cm × 1 cm區(qū)域內(nèi)的Pt納米粒子尺寸分布圖，(a)加速老化前空氣出口處；(b)加速老化前流道中部；(c)加速老化前空氣進口處；(d)加速老化后空氣出口處；(e)加速老化后流道中部；(f)加速老化后空氣進口處。插圖為對應流場幾何形狀[41]
Fig. 12Pt catalyst nanoparticle size mapping of 1 cm × 1 cm area (a) near air outlet of the non-aged MEA (b) in the middle of the flow field of the non-aged MEA, (c) near air inlet of the non-aged MEA, (d) near gas outlet of the post-AST MEA, (e) in the middle of the flow field of the post-AST MEA, and (f) near gas inlet of the post-AST MEA. Insets show the corresponding flow field geometry for each measured 1 cm × 1 cm location[41]
5 總結與展望
隨著市場對PEMFCs性能和壽命要求的不斷提高，作為核心組成部分的CCL需要掌握其微觀結構特征，以關聯(lián)PEMFCs運行時內(nèi)部微觀層面的氣、液、電、熱變化，為改進并優(yōu)化CCL結構提供依據(jù)，因此，CCL的微觀結構表征技術在未來將持續(xù)受到重視。近年的一些先進表征技術，例如X射線斷層掃描成像技術(如X-CT、TXM、STXM)和電子斷層掃描成像技術(如FIB-SEM、TEMT、STEMT)在催化層微觀結構表征方面已經(jīng)取得了顯著進展，但迄今為止還沒有一種技術能將CCL所有形貌特征一次性揭示出來，因此必須針對CCL的不同組分采用不同的表征手段，并把從不同方法不同尺度得到的表征數(shù)據(jù)綜合起來，方能全面地解析CCL微觀結構。
除此之外，CCL的微觀結構表征目前還存在以下難點。①對比度不足：在三維成像過程中，催化劑顆粒和離聚物之間的對比度不足，導致難以得到催化層中離聚物的真實分布數(shù)據(jù)。②數(shù)據(jù)處理復雜：三維表征生成的數(shù)據(jù)量非常龐大，處理和分析這些數(shù)據(jù)需要強大的計算資源和先進的圖像處理算法。③樣品制備易損傷：三維成像技術制樣過程復雜且制樣過程可能導致樣品結構的變化或損傷，影響最終的成像質量。④原位表征難度大：揭示CCL在實際工作條件下(如高溫、潮濕、酸性環(huán)境)的結構變化是極其必要的，但是如何進行表征難度非常大，需要更先進的表征技術或手段在原位且實時地捕捉其結構動態(tài)變化。
總之，CCL的微觀結構表征是一個還在不斷發(fā)展的研究領域，高度依賴于先進表征技術的開發(fā)、計算機算法的提升以及跨學科的合作，這些方面的不斷進步將對完善CCL的結構設計，進一步提高其性能，推動燃料電池技術的發(fā)展和應用發(fā)揮積極作用。
