中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：在化石燃料日益枯竭，環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)峻的背景下，環(huán)境和能源問(wèn)題已成為人類(lèi)社會(huì)未來(lái)發(fā)展的重要聚焦點(diǎn)。減少對(duì)化石燃料的依賴(lài)、加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境保護(hù)是一種必然趨勢(shì)，為此人們逐漸將目光投向新能源的開(kāi)發(fā)與利用。太陽(yáng)能、風(fēng)能等新能源能持續(xù)轉(zhuǎn)化為電力，但這種電力的存儲(chǔ)與大規(guī)模應(yīng)用受到經(jīng)濟(jì)成本限制，儲(chǔ)能問(wèn)題日漸成為戰(zhàn)略性問(wèn)題。隨著便攜式數(shù)碼電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展，現(xiàn)代社會(huì)迫切需要具有高安全性、超長(zhǎng)使用壽命以及可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)的高性能儲(chǔ)能設(shè)備，因此開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)效益高、環(huán)境友好、更高效的儲(chǔ)能設(shè)備具有重要意義。
二次電池被認(rèn)為是最具潛力的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，其中鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，目前占據(jù)著可充電電池市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。但鋰資源有限且成本高，其有機(jī)電解液的使用伴隨著嚴(yán)重的安全問(wèn)題，極大地阻礙了鋰離子電池的推廣與大規(guī)模應(yīng)用。與使用有機(jī)電解液的鋰離子電池相比，水系金屬離子電池具有安全性更好和成本更低的優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。鋅具有較低的氧化還原電位（?0.762V相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），當(dāng)金屬鋅作為負(fù)極時(shí)，能很好地與水電解質(zhì)（堿性、中性、弱酸性）兼容并具有良好的穩(wěn)定性。鋅資源儲(chǔ)備量極其豐富，已確定的鋅資源預(yù)計(jì)超過(guò)19億噸。此外，鋅還具有高理論容量、比容量高、安全性高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此水系鋅離子電池（ZIBs）有望成為最具潛力的新型儲(chǔ)能設(shè)備。筆者簡(jiǎn)要介紹了ZIBs的組成及儲(chǔ)能機(jī)理，總結(jié)了鋅負(fù)極存在的問(wèn)題及形成原因，綜述了鋅負(fù)極的改性方法。
1 ZIBs簡(jiǎn)介
1.1 發(fā)展歷程
1779年意大利物理學(xué)家伏打選用金屬鋅發(fā)明了世界上最早的電池。1986年，Yamamoto等首先用硫酸鋅電解質(zhì)取代堿性電解質(zhì)，并對(duì)可充電的Zn|ZnSO4|MnO2電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，這為ZIBs的開(kāi)發(fā)提供了新思路。經(jīng)過(guò)研究人員的努力，近年來(lái)開(kāi)發(fā)出Zn-Mn、Zn-Ni等鋅離子電池，鋅負(fù)極也被認(rèn)為是一次和二次鋅離子電池的理想負(fù)極。
1.2 ZIBs的結(jié)構(gòu)組成及儲(chǔ)能機(jī)理
ZIBs主要由正極、電解液、隔膜和鋅負(fù)極組成。ZIBs在水溶液體系中的反應(yīng)機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，其主要的儲(chǔ)能機(jī)理可歸納為以下3種：Zn2＋的嵌入/脫出，化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)與Zn2＋/H＋的嵌入/脫出。在電池充放電過(guò)程中，Zn2＋在一定電流密度和電勢(shì)下進(jìn)行遷移，遷移過(guò)程中由于鋅負(fù)極表面的缺陷、不均勻及電場(chǎng)強(qiáng)度等問(wèn)題，導(dǎo)致了枝晶生長(zhǎng)，也進(jìn)一步擴(kuò)大了腐蝕鈍化與析氫等副反應(yīng)，使得電池阻抗增加，電池性能下降。因此，了解和掌握Z(yǔ)IBs鋅負(fù)極存在的問(wèn)題并提出解決方案，對(duì)促進(jìn)ZIBs性能提高及其推廣應(yīng)用至關(guān)重要。
2 ZIBs鋅負(fù)極存在的問(wèn)題
2.1 枝晶生長(zhǎng)
電池行業(yè)中最不容忽視的一個(gè)問(wèn)題便是金屬的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，了解其生成原因與機(jī)理能更好地解決問(wèn)題。ZIBs鋅負(fù)極中的電荷存儲(chǔ)過(guò)程可總結(jié)為可逆的鋅離子沉積/剝離過(guò)程。在充電過(guò)程中，鋅離子被還原并沉積在鋅負(fù)極表面；在放電過(guò)程中，負(fù)極表面的鋅離子又被剝離氧化為可溶性鋅離子，在電場(chǎng)的作用下，鋅離子通過(guò)電解液向正極遷移。但由于電場(chǎng)不均勻，鋅離子在擴(kuò)散的過(guò)程中會(huì)優(yōu)先吸附在電場(chǎng)強(qiáng)的位置，并在有成核位點(diǎn)的地方形成凸起。這些初始的凸起進(jìn)一步加劇了鋅表面的電場(chǎng)不均勻，且隨著循環(huán)次數(shù)增加，突起逐漸生長(zhǎng)，隨后擴(kuò)散的鋅離子優(yōu)先吸附在凸起的尖端，聚集在小凸起周?chē)M(jìn)一步加劇了枝晶生長(zhǎng)。樹(shù)突逐漸生長(zhǎng)，最終會(huì)刺穿電池隔膜，直至電池短路。枝晶生長(zhǎng)到一定程度將會(huì)形成“死鋅”，樹(shù)突從電極中斷裂脫落，斷裂的樹(shù)突分散在電解質(zhì)中，或進(jìn)一步與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并伴隨副產(chǎn)物產(chǎn)生，進(jìn)而增加電池阻抗，降低電池庫(kù)倫效率。
2.2 腐蝕鈍化
鋅負(fù)極在電解質(zhì)中極易發(fā)生腐蝕，腐蝕可分為電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕。在大多數(shù)堿性電解液中，鋅負(fù)極可以自發(fā)形成腐蝕，使其表面粗糙，導(dǎo)致形成嚴(yán)重的枝晶，并伴隨產(chǎn)生氧化鋅等副產(chǎn)物，增大了電池內(nèi)阻，從而導(dǎo)致電池容量衰退，庫(kù)倫效率降低。在中性或酸性電解液中也存在化學(xué)腐蝕，但相對(duì)溫和的電化學(xué)腐蝕才是表面鈍化的主要原因。在充放電過(guò)程中，除了鋅離子的沉積/剝離過(guò)程，還伴隨著復(fù)雜的副反應(yīng)并有副產(chǎn)物產(chǎn)生。鋅負(fù)極與電解液在充放電循環(huán)過(guò)程中也會(huì)被大量消耗，形成溶解度低且電性差的副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物又會(huì)粘附在電極表面，覆蓋一些活性成核位點(diǎn)，甚至在鋅負(fù)極表面形成粗糙的突起，加劇了樹(shù)突的形成。因此鋅負(fù)極的腐蝕會(huì)導(dǎo)致ZIBs容量衰退，充電效率下降。此外，鋅負(fù)極表面產(chǎn)生的惰性副產(chǎn)物阻礙了Zn2+傳輸，降低了鋅負(fù)極的可逆性。
2.3 析氫反應(yīng)
發(fā)生在鋅負(fù)極表面的析氫反應(yīng)（HER）也是阻礙ZIBs發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一。HER會(huì)消耗電解液中的水，電解液得不到及時(shí)補(bǔ)充，耗水區(qū)將不能運(yùn)輸離子，直接影響鋅沉積并腐蝕鋅負(fù)極表面，甚至產(chǎn)生的氣體會(huì)增加電池的內(nèi)部壓力，導(dǎo)致電池膨脹和電解液泄漏，誘發(fā)安全問(wèn)題。HER也會(huì)伴隨副產(chǎn)物產(chǎn)生，副產(chǎn)物在電極表面生成并且分布不均勻，誘發(fā)樹(shù)突，增加電池的阻抗。
3 ZIBs鋅負(fù)極改性方法
3.1 負(fù)極自身修飾
3.1.1 構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)
三維結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)是增加電解質(zhì)-負(fù)極界面面積的一種有效方法，三維結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)又包括鋅負(fù)極與集流體的設(shè)計(jì)。三維結(jié)構(gòu)的鋅負(fù)極能夠增加活性物質(zhì)的暴露和可用比表面積，進(jìn)而獲得更多的成核位點(diǎn)，以促進(jìn)均勻的無(wú)枝晶鍍鋅過(guò)程。三維結(jié)構(gòu)又能控制孔隙的大小，進(jìn)而調(diào)控鋅的沉積，緩解枝晶生長(zhǎng)。
3.1.2 合金化處理
鋅負(fù)極在電解液中不可避免會(huì)受到腐蝕的影響，鋅負(fù)極表面往往會(huì)形成不導(dǎo)電副產(chǎn)物，這將導(dǎo)致電池阻抗增加，ZIBs工作效率下降。合金化就是將其他特性不同的金屬或非金屬與鋅結(jié)合在一起作為負(fù)極電極。合金化處理的原理是鋅的成核勢(shì)壘在不同的基材之間存在著顯著差異，即添加的金屬需要低成核勢(shì)壘以及在鋅中具有一定的溶解度。合金化策略能夠獲得一個(gè)較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)抗腐蝕的危害。此外，合金化還能誘導(dǎo)鋅離子均勻沉積，提高電池性能。研究證實(shí)，銅鋅合金、鋁鋅合金與銀鋅合金等能夠有效提高活性材料電導(dǎo)率，提供電子轉(zhuǎn)移通道，增加與電解液的接觸面積等。
3.1.3 在鋅負(fù)極中添加添加劑
在鋅負(fù)極中添加添加劑也是一種有效的改性策略。添加劑可以抑制副產(chǎn)物的形成，提高鋅負(fù)極的穩(wěn)定性，增大電解液與電極之間的接觸面積。為了避免鈍化與析氫反應(yīng)，通常在多孔鋅負(fù)極中添加添加劑。
3.2 電解質(zhì)-負(fù)極界面的修飾
3.2.1 保護(hù)層
在電解質(zhì)與鋅負(fù)極之間插入一個(gè)保護(hù)層可以有效地避免鋅與腐蝕性電解質(zhì)的直接接觸，減輕了腐蝕鈍化。同時(shí)，保護(hù)層可以引導(dǎo)Zn2+均勻沉積，抑制樹(shù)突的生成和HER。保護(hù)層的選擇通常要考慮是否具有優(yōu)良的物理和電化學(xué)穩(wěn)定性；是否具有良好的導(dǎo)電性，親鋅性低；孔量是否合適；鋅潤(rùn)濕效果好以及是否具有豐富的活性位點(diǎn)。保護(hù)層不僅可以為鋅離子提供豐富的通道和適當(dāng)?shù)慕佑|區(qū)域，進(jìn)而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，而且也提供了一種多孔結(jié)構(gòu)，可以使電解質(zhì)離子均勻地通過(guò)并調(diào)節(jié)鋅的沉積速率。保護(hù)層可以定向調(diào)節(jié)鋅沉積，其生長(zhǎng)取向與鋅負(fù)極襯底的晶體學(xué)方向相匹配。后續(xù)的鋅沉積可以更均勻和密集，進(jìn)一步提高ZIBs的電化學(xué)穩(wěn)定性。
3.2.2 電解質(zhì)的優(yōu)化
電解質(zhì)是ZIBs的重要組成部分，選擇匹配良好的電解質(zhì)是改善ZIBs整體性能的有效策略。鋅離子電池電解質(zhì)大致可分為水基電解質(zhì)、離子液電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)。水基電解質(zhì)具有環(huán)境友好、安全度高、成本低的特點(diǎn)，已成為ZIBs中普遍使用的電解質(zhì)。離子液電解質(zhì)具有高熱穩(wěn)定性、低波動(dòng)性和廣泛的電化學(xué)窗口，在惡劣環(huán)境下仍可使用。凝膠電解質(zhì)的親水官能團(tuán)可以與水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)而束縛活性水，有效降低活性水的含量和高離子電導(dǎo)率，有效地抑制了ZIBs的副反應(yīng)。有機(jī)電解質(zhì)具有寬泛的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和良好的鋅負(fù)極相容性，而且非水相有機(jī)電解質(zhì)很大程度上緩解了鋅負(fù)極的副反應(yīng)。全固態(tài)電解質(zhì)沒(méi)有游離水分子，可有效解決HER、液體泄漏和蒸發(fā)等問(wèn)題。通過(guò)電解質(zhì)的選擇、設(shè)計(jì)與優(yōu)化，可以獲得性能更好的ZIBs。
4 結(jié)語(yǔ)與展望
鋅資源儲(chǔ)備量豐富，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，ZIBs有望成為最具潛力的新型儲(chǔ)能設(shè)備，但仍面臨許多挑戰(zhàn)，為早日實(shí)現(xiàn)ZIBs的商業(yè)化應(yīng)用，未來(lái)的研究應(yīng)注重以下方面：
（1）鋅負(fù)極表面枝晶形成機(jī)理的研究尚不成熟，對(duì)影響ZIBs性能的因素仍存在分歧，針對(duì)上述問(wèn)題可以通過(guò)模型模擬進(jìn)行深入研究，解決枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題。
（2）ZIBs的優(yōu)化不僅要考慮能夠支持Zn2+的長(zhǎng)期沉積/剝離，如何為離子遷移提供有效通道，如何誘導(dǎo)均勻的鋅沉積等問(wèn)題，而且還要綜合考慮ZIBs各個(gè)組成部分的協(xié)調(diào)與適配，提升優(yōu)化策略?？梢詫⒇?fù)極的優(yōu)化與電解液的優(yōu)化相結(jié)合，從而提高ZIBs性能。
（3）需要充分考慮環(huán)境安全與資源成本問(wèn)題，優(yōu)先選擇環(huán)境友好、回收利用率高、低成本的材料，推動(dòng)ZIBs的發(fā)展。
