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摘 要 全釩液流電池(VRFB)作為一種極具前途的大規(guī)模儲能技術(shù)，提高電池功率密度和運(yùn)行效率是降低液流電池成本的有效途徑之一。電極是實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的核心場所，電極材料的結(jié)構(gòu)特性和表面性質(zhì)直接影響電化學(xué)反應(yīng)速率、電池內(nèi)阻和電解液傳輸過程，從而影響電池性能。通過開發(fā)宏觀、微觀有序的電極結(jié)構(gòu)，達(dá)到電極傳輸性能和電化學(xué)性能協(xié)同提升的目的。本文全面綜述了對電極從宏觀到微觀層面上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及在全釩液流電池中的研究進(jìn)展。在宏觀尺度上，總結(jié)分析了電極壓縮比、電極流場結(jié)構(gòu)、電極幾何形狀等結(jié)構(gòu)參數(shù)對電池性能的影響；在微觀尺度上，通過物理和化學(xué)方法構(gòu)建了多級孔分布的單層電極結(jié)構(gòu)和具有梯度分布的多層電極結(jié)構(gòu)，可以增大電極比表面積，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)改善電解液在電極表面的擴(kuò)散。最后，對電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)存在的問題及下一步研發(fā)方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞 全釩液流電池；電極；結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
隨著風(fēng)電、光伏等新能源的快速發(fā)展，新能源發(fā)電的波動性和間歇性問題是其未來高比例應(yīng)用面臨的主要挑戰(zhàn)，儲能作為提高電網(wǎng)可靠性、促進(jìn)新能源消納的關(guān)鍵支撐技術(shù)備受關(guān)注。液流電池技術(shù)尤其是全釩液流電池(vanadium redox flow battery，VRFB)由于具有高安全性、高效率、長循環(huán)壽命、模塊化設(shè)計(jì)的可擴(kuò)展性和靈活性等優(yōu)點(diǎn)，被視為極具前景的大規(guī)模儲能技術(shù)之一。不過目前液流電池的成本仍然較高，提高電池功率密度和運(yùn)行效率是降低液流電池成本的有效途徑之一。
電極作為液流電池的關(guān)鍵材料之一，為充放電過程中的氧化還原反應(yīng)提供反應(yīng)場所，并為內(nèi)部活性物質(zhì)的傳輸提供通道。電極材料的性能直接影響著電化學(xué)反應(yīng)速率、電池內(nèi)阻和電解液傳輸過程，因此對電極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面性質(zhì)改性對于提升電池的功率密度、運(yùn)行效率和使用壽命，降低系統(tǒng)成本具有重要意義。
目前VRFB的常用電極是石墨氈(graphite felt，GF)或碳?xì)植牧?，其具有成本低、?dǎo)電性好、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，但也存在固液界面不相容、活性位點(diǎn)少、傳質(zhì)阻力大等問題。以往研究主要集中在熱處理、電化學(xué)/化學(xué)處理、功能化材料修飾等方法對電極材料的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改性，降低電池極化，提升電池性能，但針對電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對電解液分布傳質(zhì)和電池性能影響的研究則相對關(guān)注較少。本文全面綜述了從宏觀到微觀不同尺度的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及在全釩液流電池中的應(yīng)用。在宏觀尺度上，總結(jié)分析了電極壓縮比、電極流場結(jié)構(gòu)、電極幾何形狀等結(jié)構(gòu)參數(shù)對電池性能的影響；在微觀尺度上，闡述了通過物理和化學(xué)方法構(gòu)建多級孔分布的單層電極和具有梯度分布的多層電極結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)電解液傳輸性能和電化學(xué)性能的協(xié)同提升。
1 液流電池電極的極化作用及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
電極是實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的核心場所，在液流電池反應(yīng)過程中，電解液中的活性物質(zhì)在電極-電解液界面接受或給出電子來完成電化學(xué)反應(yīng)。多孔電極內(nèi)空間將電解液質(zhì)量傳遞與界面電化學(xué)反應(yīng)相耦合，當(dāng)電解液流經(jīng)電極時(shí)，在壓差的驅(qū)動下會滲入多孔電極中的孔隙中，反應(yīng)離子會通過對流、擴(kuò)散、遷移運(yùn)動到電極中的碳纖維表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物再通過解吸和擴(kuò)散到達(dá)電解質(zhì)溶液。因此，在液流電池運(yùn)行過程中，多孔碳?xì)蛛姌O結(jié)構(gòu)內(nèi)部不同深處引起的三大極化對液流電池性能具有直接影響，具體包括由固、液相電阻引起的歐姆極化，由孔隙中電解液擴(kuò)散、對流等傳質(zhì)過程引起的濃差極化，以及由碳?xì)直砻姘l(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起的電化學(xué)極化，如圖1所示。電解液中的離子和電子在碳?xì)种械膫鬏敍Q定了歐姆極化和濃差極化；電化學(xué)極化取決于電極反應(yīng)在碳?xì)稚系目赡嫘院突钚?，碳?xì)值膶?dǎo)電性和厚度極大影響著歐姆極化；碳?xì)值娜S結(jié)構(gòu)和親液性又和濃差極化緊密相關(guān)。
圖1 液流電池的極化示意圖，其中L表示碳?xì)趾穸?，c表示電解液濃度，cs為電解液在碳?xì)侄嗣嫔系臐舛?，ψl為液相電勢，ψs為固相電勢
為了獲得電解液和活性物質(zhì)的高傳輸性能，需要電極的高孔隙率和滲透率保證宏觀傳輸通道，但同時(shí)會減小電極比表面積，制約電極反應(yīng)界面的構(gòu)建和電化學(xué)性能的提高。由此可見，碳?xì)蛛姌O的宏觀、微觀三維結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)性質(zhì)對三大極化的影響是相互關(guān)聯(lián)和制約的關(guān)系。趙天壽等認(rèn)為，高性能電極開發(fā)的關(guān)鍵在于闡明物質(zhì)、電子、離子傳輸與電化學(xué)反應(yīng)的相互關(guān)系，打破各因素間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)，以空間能質(zhì)傳遞與界面電化學(xué)反應(yīng)協(xié)同最優(yōu)為目標(biāo)。在多孔碳?xì)蛛姌O結(jié)構(gòu)中，一級孔由碳纖維搭接而成，孔徑通常為幾十到幾百微米，用于提供宏觀電解液流動和傳輸通道；二級孔存在于碳纖維表面，孔徑通常為幾十到幾百納米，用于提供電解液反應(yīng)離子在電極表面的擴(kuò)散、遷移、對流通道；三級孔存在于二級孔內(nèi)，孔徑通常為1～2 nm，用于增加電極比表面積和提供電化學(xué)反應(yīng)場所。通過開發(fā)宏觀、微觀有序的電極結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對電池極化的調(diào)控。在宏觀層面，通過調(diào)節(jié)電極的壓縮比、構(gòu)造電極的流場結(jié)構(gòu)、改變電極形狀可以改善電極宏觀通道對電解液的傳輸特性。在微觀層面，通過構(gòu)建多級孔結(jié)構(gòu)的單層電極和具有梯度分布的多層電極結(jié)構(gòu)，可以增大電極比表面積，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)改善電解液在電極表面的擴(kuò)散，打破電極比表面積和滲透率的強(qiáng)關(guān)聯(lián)。
2 宏觀尺度的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
電解液的均勻分布能夠避免電極上局部反應(yīng)物供應(yīng)不足的問題，流速較高的電解液，利于提高反應(yīng)離子濃度，電極的結(jié)構(gòu)和孔隙率會影響電解液的流速和分布均勻性，從而影響電池的濃差極化。在宏觀層面，可以通過調(diào)整電極的形變程度、構(gòu)筑流場結(jié)構(gòu)和電極形狀，可以改善反應(yīng)區(qū)域活性離子濃度的均勻性，從而降低濃差過電位造成的極化損耗。因此，改善液流電池中反應(yīng)離子的傳質(zhì)過程可以降低液流電池的電壓損失，提升電池性能。
2.1 電極壓縮比的影響
電池裝配時(shí)需要施加一定的裝配應(yīng)力以保障電池運(yùn)行中電解液不會泄漏，這會對電極造成一定程度的擠壓，產(chǎn)生的電極形變會影響孔隙率的分布，從而改變電解液在多孔電極內(nèi)的傳質(zhì)過程，影響電池性能。電極經(jīng)過壓縮后可以降低歐姆電阻，但過度壓縮會導(dǎo)致壓降增加，泵損增加，電解液在電極中分布不均勻，降低電極的利用率等。因此電極的壓縮比是電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的一個重要參數(shù)。
Park等首次考察了電極壓縮比的變化(0～30%)對釩電池性能的影響。隨著壓縮比增加會導(dǎo)致電極內(nèi)部的歐姆電阻和孔隙率降低，有利于電子轉(zhuǎn)移，能量效率提高；當(dāng)壓縮比過大時(shí)，孔隙率降低會影響電解液傳輸，導(dǎo)致能量效率降低，壓縮比為20%時(shí)，電池能量效率最佳。Gundlapalli等研究了0～70%的壓縮比對大活性面積電池(426 cm2和936 cm2)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為30～60 mA/cm2、SOC為30%～60%時(shí)，電極壓縮比的變化對電池性能沒有顯著影響；當(dāng)電流密度大于60 mA/cm2、SOC小于20%時(shí)，電極壓縮比控制在35%～50%范圍時(shí)的電池性能最佳；在壓縮比大于50%時(shí)，電極壓縮帶來的負(fù)面影響基本抵消其正面影響。Zhang等利用異位表征和原位對稱電池測試研究了不同壓縮比(0%、10%、25%和50%)對電池極化的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在壓縮比小于25%時(shí)，歐姆極化的下降趨勢明顯，活化極化在高壓縮比下達(dá)到最大值；當(dāng)壓縮比從25%增加至50%時(shí)，歐姆極化僅下降了4.7%，而活化極化在50%的壓縮比下達(dá)到最大值，占整體極化的69%。Oh等通過三維瞬態(tài)模型模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓縮比從10%增加到20%時(shí)，會增加電極的電子電導(dǎo)率，降低電極的歐姆損失。Becker等使用電位探針傳感器研究了9%、28%和42%的電極壓縮比對電極電阻的影響，發(fā)現(xiàn)壓縮比增加，歐姆內(nèi)阻較低，阻力分布更均勻。
2.2 電極流場結(jié)構(gòu)的影響
降低電極厚度可以有效降低電池的歐姆電阻，但由于電極反應(yīng)面積減小，會導(dǎo)致電解液分布的均勻性變差。為了解決這一問題，一方面通過在雙極板上構(gòu)筑流道來改善電解液分布的均勻性，另一方面可以直接在電極上構(gòu)筑流道，在增大電極反應(yīng)面積的同時(shí)，改善電解液傳質(zhì)。Hng團(tuán)隊(duì)研究了碳?xì)蛛姌O上4種不同的流道結(jié)構(gòu)對電池性能的影響，流道結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。結(jié)果表明，不考慮泵損時(shí)，具有開放型交叉型流道(interdigitated open channel，IDD-OC)和隱藏型交叉型流道(interdigitated circular poked channel，IDD-CPC)電極的能量效率和電壓效率較優(yōu)。當(dāng)考慮泵損時(shí)，開放型交叉型流道(IDD-OC)結(jié)構(gòu)的電極性能最優(yōu)，其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸結(jié)于交叉型流道結(jié)構(gòu)有利于提高電極中電解液分布的均勻性。與標(biāo)準(zhǔn)電極相比，IDD-OC電極的壓差平均降低36%，IDD-CPC電極降低2.4%[圖2(b)]。Hng團(tuán)隊(duì)使用薄雙極板和具有交叉流道的多孔電極以降低泵功率損耗，改善電解液流量分布和電極利用率。組裝的1 kW電堆在電流密度80 mA/cm2時(shí)，能量效率達(dá)到80.5%，且在250次循環(huán)后無明顯衰減[圖2(c)、(d)]。Zheng等通過設(shè)計(jì)交叉流道多孔電極的孔隙網(wǎng)絡(luò)模型研究了大孔隙對局部速度、活性物質(zhì)濃度和反應(yīng)速率分布的影響，模擬結(jié)果表明，通過在流場出口通道附近的肋下區(qū)域設(shè)計(jì)大孔結(jié)構(gòu)，功率密度可以提高2.4倍。
圖2 (a) 加工在電極表面的流道；(b) 不同電流密度下的能量效率；(c) 1 kW電堆堆疊的方形電極(25 cm×25 cm)；(d) 用于測試20節(jié)電池組的實(shí)驗(yàn)裝置
2.3 電極幾何形狀的影響
傳統(tǒng)的矩形電極在電池大電流充放電條件下，通常存在電解液出口附近質(zhì)量傳輸較弱的問題，限制了電池在高電流密度下運(yùn)行。Zhang團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了一種圓形釩電池設(shè)計(jì)(circular flow battery，CFB)[圖3(a)]，旨在通過減小電解液從入口到出口的橫截面積，以降低電解液傳輸過程中的濃差極化和泵送消耗。Zhang團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，圓形電極的離子濃度梯度隨著圓周的橫截面積從外向內(nèi)逐漸減小，不過對其速度或濃度分布還很難評估。為解決電解液入口和出口傳質(zhì)最弱帶來的濃差極化問題，Yue等又進(jìn)一步提出梯形電極(trapezoid flow battery，TFB)設(shè)計(jì)。與矩形電極相比，梯形電極具有更小的濃差極化和更均勻的電解液分布[圖3(b)]，電池在低流速、高電流密度和低泵耗的情況下，能量效率高達(dá)85.64%，優(yōu)于圓形電極的性能(83.31%)。Gurieff等通過三維模擬評估了電極的幾何結(jié)構(gòu)變化對電解液速度和濃度分布的影響[圖3(c)]，與矩形電極結(jié)構(gòu)相比，徑向扇形結(jié)構(gòu)在電解液傳質(zhì)過程中表現(xiàn)出更高的電解液流動速度，且具有良好的活性離子濃度梯度特征，但同時(shí)帶來的高壓降問題仍然是一個挑戰(zhàn)。
圖3 (a) 電極內(nèi)電解液流速等高線；(b) 梯形釩液流電池的速度和濃度極化特性；(c) 不同幾何形狀電極的電解液流速等高線
3 微觀尺度的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
當(dāng)電解液在多孔電極的碳纖維表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)離子傳質(zhì)通過碰撞或吸附進(jìn)行，因此電極需要具備大量活性位點(diǎn)作為碰撞位點(diǎn)和吸附位點(diǎn)，降低電極中的反應(yīng)過電位。在微觀尺度上，可以通過物理或化學(xué)處理方法對電池的孔結(jié)構(gòu)從大孔到微孔等多級分布調(diào)控，既可以通過在單層電極上構(gòu)筑不同尺度的孔結(jié)構(gòu)，也可以采用不同孔隙率的多層電極堆疊，或原位制備一體化復(fù)合電極，在增加電極比表面積的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)提高電解液活性物質(zhì)傳輸和促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)之間的協(xié)同優(yōu)化。
3.1 多級孔結(jié)構(gòu)分布的單層電極
電極的互連大孔結(jié)構(gòu)有利于提高電解液的質(zhì)量傳輸性能，可以采用在電極表面物理打孔、激光蝕刻孔等方式來構(gòu)造初級大孔隙。Jiang等在碳紙上采用了在笛卡爾網(wǎng)格圖案中用針打孔的物理方法[圖4(a)]，發(fā)現(xiàn)處理后的電極比原始碳紙電極放電容量高69%。Mayrhuber等采用CO2激光的方法在碳紙電極上制造大孔[圖4(b)]，改善了活性物質(zhì)在厚度方向上的傳輸。與原始碳紙電極相比，峰值功率密度提高了30%。但大孔隙的增加也會降低電極反應(yīng)的表面積，為了解決這一問題，Lee等在制備電極過程中施加外力合成了具有更高體積表面積的靜電紡絲電極。電極表面的纖維經(jīng)過一定程度壓實(shí)后，再使用CO2激光打孔可以有效避免激光穿孔引起的比表面積損失。該電極與商業(yè)電極相比，功率密度提高了50%，比普通靜電紡絲纖維氈提高了17%[圖4(c)]。
圖4 (a) 碳紙的SEM圖像和數(shù)碼照片；(b) 激光穿孔電極示意圖；(c) 50%充電狀態(tài)下的極化和功率密度曲線；(d) 雙尺度多孔電極結(jié)構(gòu)
Kok等利用多物理場建模研究了電極的纖維性質(zhì)對電池性能的影響。當(dāng)反應(yīng)動力學(xué)良好時(shí)，電極性能主要受到反應(yīng)物到反應(yīng)位的傳輸速度限制，高孔隙率和較大直徑的纖維有利于提高電解液傳輸速率，從而顯示出更高的峰值功率；當(dāng)反應(yīng)動力學(xué)受限時(shí)，較小直徑和滲透性較低的纖維表現(xiàn)更好，因?yàn)榇蟊缺砻娣e允許更多的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。結(jié)果表明，直徑在1～2 μm、孔隙率大于85%的纖維表現(xiàn)出最佳的峰值功率密度。在基于大孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用化學(xué)刻蝕方法可以在電極的纖維表面進(jìn)一步構(gòu)建納米級微孔，這種多級尺度既能有效促進(jìn)電解質(zhì)在電極表面的擴(kuò)散，又能增加電極的比表面積。Kabtamu等在700 ℃用水蒸氣蝕刻碳?xì)衷诒砻嫘纬删鶆虻男】祝幚砗蟮碾姌O在50 mA/cm2的電流密度下，能量效率達(dá)83.1%。Zhou等設(shè)計(jì)制備了雙尺度多孔電極[圖4(d)]，通過KOH刻蝕碳紙?jiān)诰哂谐跫壌罂?10 μm)的碳纖維表面形成次級微孔(5 nm)。碳纖維之間原有的大孔作為電解液傳質(zhì)通道，刻蝕形成的微孔作為快速電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)。該電極的比表面積增加了16倍，在400 mA/cm2的高電流密度，電池能量效率大于80%。Wang等采用K2FeO4對碳?xì)诌M(jìn)行熱處理，蝕刻后形成由約20 nm的介孔和約0.5 μm的大孔組成的梯度孔取向碳?xì)帧Ｔ?00 mA/cm2的高電流密度下，電池能量效率達(dá)到63.41%。Jiang等將碳?xì)纸?jīng)過FeCl3溶液中加熱處理后，形成由100 μm原生孔和200 nm次級孔組成的雙孔結(jié)構(gòu)電極，可分別作為電解液傳輸通道和反應(yīng)活性位點(diǎn)，在300 mA/cm2時(shí)，電池能量效率高達(dá)82.47%。
3.2 具有梯度分布的多層電極
3.2.1 多層堆疊的梯度電極結(jié)構(gòu)
在電池裝配應(yīng)力下，電極壓縮產(chǎn)生的形變會導(dǎo)致電極內(nèi)不同區(qū)域孔隙率分布不均勻的情況，影響電解液在電極不同區(qū)域的傳輸過程。劉盛林等提出一種多層電極結(jié)構(gòu)，電極沿厚度方向從兩側(cè)至中間孔隙率逐漸降低[圖5(a)]。該結(jié)構(gòu)可解決壓縮后電極孔隙率不一致的問題，提高電解液分布的均勻性。Jiang等設(shè)計(jì)并制備了一種具有梯度分布的多層電極結(jié)構(gòu)[圖5(b)]，從流場側(cè)到膜側(cè)的電極滲透率逐漸降低，活性表面積逐漸增加，這種梯度結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了流場側(cè)的質(zhì)量傳遞，避免了膜側(cè)活性表面積的損失。數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)電極設(shè)計(jì)相比，這種梯度電極設(shè)計(jì)可以促進(jìn)局部反應(yīng)電流密度和過電位的均勻分布；在240 mA/cm2的電流密度下，其放電容量比傳統(tǒng)電極設(shè)計(jì)電池高69%。Zhang等提出一種將不同厚度的石墨氈電極(GF)和碳化后的棉布(carbon cloth felt，CF)進(jìn)行堆疊的設(shè)計(jì)[圖5(c)]，其中具有較大表面積、較小孔隙率的CF放置膜側(cè)；具有較小傳質(zhì)阻力的大孔隙率GF放置在流場側(cè)。此結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了活性物質(zhì)的擴(kuò)散和肋下對流，避免了反應(yīng)活性表面積的損失，提高了電極的利用率。優(yōu)化后的多層電極在200 mA/cm2時(shí)，電池能量效率高達(dá)82.7%。Kang等研究了兩個多孔電極之間的孔隙率變化對電池性能的影響，并設(shè)計(jì)比較了孔隙率分別為常數(shù)、線性或逐步遞減/遞增的10種電極結(jié)構(gòu)。與孔隙率分布為常數(shù)的電極結(jié)構(gòu)相比，孔隙率分布逐步和線性增加的電極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能更優(yōu)。當(dāng)電極孔隙率逐步增加時(shí)，電池容量逐漸增加，系統(tǒng)效率降低，因此需要控制雙層電極的厚度在一個最合適的比例，此時(shí)電解液流動均勻性以及滲透性和電極比表面積之間達(dá)到最佳平衡。Wu等提出了一種由背襯層和催化劑層堆疊組成的雙層薄膜梯度電極[圖5(d)]。采用大孔隙率的碳紙、碳布和石墨氈作背襯層，用于改善電解液濃度分布并提供機(jī)械支撐，采用小孔隙率的靜電紡絲纖維氈作催化劑層，提供足夠的活性位點(diǎn)。結(jié)果表明，碳布和靜電紡絲纖維氈堆疊組成的雙層電極性能最優(yōu)，在240 mA/cm2電流密度下，電池能量效率為80.2%，且循環(huán)800次后性能無明顯衰減。
圖5 (a) 多層電極結(jié)構(gòu)壓縮前后對比；(b) VRFB的梯度電極設(shè)計(jì)；(c) 具有不同電極層孔隙率的電池結(jié)構(gòu)；(d) 雙層電極結(jié)構(gòu)液流池
3.2.2 一體化復(fù)合的梯度電極結(jié)構(gòu)
由于多層電極堆疊間的接觸電阻仍然較大，在現(xiàn)有電極材料上直接原位引入具有微孔結(jié)構(gòu)的功能碳材料，如碳納米管(carbon nanotube，CNT)、碳納米纖維(carbon nanofiber，CNF)、石墨烯等，這種一體化復(fù)合電極可以降低多層電極直接堆疊時(shí)產(chǎn)生的接觸電阻，并兼具傳統(tǒng)碳?xì)蛛姌O的高電化學(xué)活性、導(dǎo)電性和傳質(zhì)行為，以獲得最佳的電化學(xué)性能。
Jing等通過簡單可控的電沉積方法在石墨板(graphite plate，GP)上自組裝還原氧化石墨烯多孔凝膠(electrochemically reduced graphene oxide，ERGO)構(gòu)建了新型一體化復(fù)合電極(ERGO-GP)[圖6(a)]。該電極中的ERGO層具有均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍從亞微米到百微米級，可以促進(jìn)電解液的傳輸和擴(kuò)散；梯度分布的含氧官能團(tuán)使其具備優(yōu)異的潤濕性；反應(yīng)層和導(dǎo)電層無縫連接的一體化梯度結(jié)構(gòu)降低了接觸電阻。與傳統(tǒng)碳?xì)蛛姌O相比，在100 mA/cm2的電流密度下，電池的能量效率從77.8%提高到82.6%。Hu等報(bào)道了一種石墨烯基修飾的雙功能梯度復(fù)合電極(graphene oxide, reduced graphene oxide and graphene foam，GO-rGO/GF)，通過化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)先在NiF模板上生長石墨烯泡沫(GF)，再經(jīng)過刻蝕和冷凍干燥的方法得到由氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)和石墨烯泡沫組成的自支撐式梯度復(fù)合電極[圖6(b)]。該電極一側(cè)具有氧化石墨烯的高電催化活性，另一側(cè)具有石墨烯泡沫的高導(dǎo)電性(GF)，還兼具多孔和互聯(lián)框架結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了低極化、高放電容量的電化學(xué)性能，在50 mA/cm2的電流密度下循環(huán)50圈仍保持85%以上的能量效率。Sun等在定向排布的靜電紡絲纖維表面原位生長一層碳納米纖維，制備了梯度化的有序碳納米纖維電極(carbon nanofibers on the surface of aligned electrospun carbon fibers，CNF-AECF)[圖6(c)]。高度多孔的碳納米纖維層提供了高達(dá)108 m2/g的大比表面積，為氧化還原反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)。在電流密度為300 mA/cm2時(shí)的能量效率為80.1%，在電流密度為400 mA/cm2時(shí)的能量效率為75.0%，明顯高于僅由原始靜電紡絲纖維氈作為電極的電池性能。Xu等提出了一種碳納米纖維/石墨氈(dual-gradient carbon nanofibers/graphite felt，DG-CNF/GF)復(fù)合電極的先進(jìn)設(shè)計(jì)[圖6(d)]。通過預(yù)石墨化和后續(xù)乙醇火焰工藝實(shí)現(xiàn)了CNF的梯度分布。DG-CNF/GF的催化層CNF較多，導(dǎo)電層CNF較少，CNF在電極上存在梯度分布；不同刻蝕深度下CNF的氧含量和相關(guān)官能團(tuán)(C－O和C＝O)呈現(xiàn)梯度分布。此復(fù)合電極具備優(yōu)異的電催化活性和快速的傳質(zhì)特性，當(dāng)放電電流密度為300 mA/cm2時(shí)，電池能量效率高達(dá)81.84%，遠(yuǎn)大于商用碳?xì)值?2.37%。
圖6 (a) 新型復(fù)合電極(ERGO-GP)的制備示意圖及循環(huán)伏安圖；(b) 雙功能梯度GO-rGO/GF電極材料的制造過程；(c) CNF-AECF電極的合成過程；(d) DG-CNFs/GF電極及合成過程
4 結(jié)論及展望
本文分析了液流電池電極的極化作用，并提出了電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的思路，詳細(xì)闡述了從宏觀到微觀層面對電極進(jìn)行不同尺度的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其在VRFB中應(yīng)用的研究進(jìn)展。在宏觀尺度上，電池極化與電極的裝配壓縮比、流場結(jié)構(gòu)、幾何形狀等結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)。在微觀尺度上，一方面，可以直接在單層電極上通過物理或化學(xué)方法構(gòu)筑多級分布的孔結(jié)構(gòu)；另一方面，采用不同孔隙率的電極多層堆疊，或直接制備具有梯度分布的一體化復(fù)合電極，可以實(shí)現(xiàn)對電極在電化學(xué)性能和電解液傳輸性能上的協(xié)同優(yōu)化。但目前對于電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在高功率密度電池開發(fā)應(yīng)用中仍有問題待解決：
（1）宏觀層面上，電極自身進(jìn)行流場構(gòu)筑雖然能改善電解液分布的均勻性，但導(dǎo)致電極加工步驟更為復(fù)雜，因此需要和雙極板等流場結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)綜合考慮，以零間隙結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為目標(biāo)，在降低歐姆極化的前提下，降低材料的制造成本，提升材料的一致性和可靠性。
（2）目前，碳?xì)秩允荲RFB電極的主要材料，降低碳?xì)趾穸然蚴褂锰疾嫉群穸雀 ⒏佑行虻碾姌O材料是研究者關(guān)注的方向，如何保證在降低電池歐姆極化的同時(shí)，保證電解液的充分傳質(zhì)和電極提供足夠的比表面積，是未來電極材料在實(shí)際應(yīng)用中需要解決的問題。
（3）微觀層面上，目前在碳?xì)种幸爰{米碳管或石墨烯等功能碳材料的改性方式還主要停留在實(shí)驗(yàn)室制備階段，如何在電池長時(shí)間運(yùn)行中保持電極的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，如何實(shí)現(xiàn)電極的低成本、規(guī)?；苽浜头糯笕匀皇莻€挑戰(zhàn)。
（4）液流電池的正負(fù)極反應(yīng)動力學(xué)速率不同，目前的研究工作主要集中在電極整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，未來可以考慮針對正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)差異，進(jìn)行正負(fù)極差異化電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。此外，對于電極結(jié)構(gòu)化對電極-電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的影響也有待進(jìn)一步深入研究。
