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摘 要 鋰離子電池作為電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的代表性技術(shù)，在經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展中愈發(fā)不可或缺。但全球鋰資源分布不均，我國(guó)鋰資源安全受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。相比之下，鈉離子電池由于儲(chǔ)量豐富有望成為鋰離子電池的重要補(bǔ)充技術(shù)和新能源產(chǎn)業(yè)擺脫對(duì)外資源依賴的重要解決方案。負(fù)極材料是影響鈉離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。硬碳由于其綜合性能良好已經(jīng)率先產(chǎn)業(yè)化，但其容量低仍限制了其進(jìn)一步發(fā)展。本文首先回顧了硬碳儲(chǔ)鈉的四種模型，包括“插入-填充”模型，“吸附-插入”模型，“吸附-填充”模型，“三階段”模型。其次介紹了拉曼光譜、對(duì)分布函數(shù)、正電子湮滅壽命譜、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)和電子順磁共振、氣體吸脫附、小角X射線散射等在缺陷及孔結(jié)構(gòu)表征上的應(yīng)用。著重介紹了斜坡平臺(tái)容量提升策略諸如雜原子摻雜、碳化溫度調(diào)控、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、微晶結(jié)構(gòu)調(diào)控等方法。綜合分析表明，通過(guò)增加硬碳中的缺陷濃度可以有效地提升硬碳的斜坡容量以及通過(guò)提升閉孔孔容可以有效提升硬碳的平臺(tái)容量。最后提出了硬碳的發(fā)展方向和展望，旨在為鈉離子電池的進(jìn)一步發(fā)展提供有價(jià)值的參考。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；硬碳；斜坡平臺(tái)容量?jī)?yōu)化；閉孔形成機(jī)理
隨著能源需求的不斷增長(zhǎng)和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，可持續(xù)能源儲(chǔ)存技術(shù)的研究顯得尤為重要。其中，鈉離子電池(SIBs)因其資源豐富、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，成為補(bǔ)充鋰離子電池(LIBs)的重要技術(shù)。然而，鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，特別是其容量較低等問(wèn)題嚴(yán)重限制鈉離子電池進(jìn)一步發(fā)展。硬碳作為鈉離子電池的負(fù)極材料之一，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)性能，引起了廣泛關(guān)注。硬碳是一種在2800 ℃以上還不能完全石墨化的碳材料，其由彎曲的類石墨片所組成。硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)制主要包括吸附、嵌入和孔填充三種模式，這些模式共同作用決定了硬碳的電化學(xué)性能。
硬碳容量可以分為0.1 V以上的斜坡容量和0.1 V以下的平臺(tái)容量(圖1)。斜坡容量具有高的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)速度，提升斜坡區(qū)容量可以改善倍率性能及循環(huán)性能。斜坡容量提升策略主要通過(guò)調(diào)控硬碳的缺陷或結(jié)構(gòu)特征，來(lái)增加鈉離子的吸附和擴(kuò)大鈉離子的擴(kuò)散路徑。平臺(tái)區(qū)具有較低的放電電壓，這直接影響鈉離子電池的能量密度和功率密度。平臺(tái)容量提升策略則側(cè)重于對(duì)孔的改性，以增強(qiáng)硬碳的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)。對(duì)于不同的硬碳材料，其斜坡/平臺(tái)容量提升策略不盡相同且目前尚無(wú)綜述對(duì)斜坡/平臺(tái)區(qū)提升策略進(jìn)行系統(tǒng)綜述，因此有必要進(jìn)行深入探討與討論。本文首先綜述了硬碳在鈉離子電池中的儲(chǔ)鈉機(jī)理，其次綜述了缺陷以及孔結(jié)構(gòu)的表征方法，并詳細(xì)探討不同策略在提升硬碳容量方面的最新進(jìn)展和應(yīng)用前景。希望通過(guò)這些討論，為未來(lái)的研究提供有價(jià)值的參考。
圖1 硬碳斜坡/平臺(tái)容量提升
1 硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理
硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理是一個(gè)復(fù)雜且多方面的過(guò)程，其不確定性限制了對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)和電化學(xué)性能的優(yōu)化。因此，深入研究硬碳材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能的硬碳材料至關(guān)重要。目前，關(guān)于硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理的研究提出了多種模型，主要包括三種機(jī)制：電容吸附、納米孔填充和碳層間插入。首先，電容吸附機(jī)制主要?dú)w因于碳材料的內(nèi)在缺陷和異質(zhì)原子。增強(qiáng)電容吸附有利于提高倍率和長(zhǎng)循環(huán)性能。其次，平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)鈉機(jī)制仍然沒(méi)有定論。關(guān)于平臺(tái)區(qū)的爭(zhēng)議主要來(lái)自于層間距和封閉孔尺寸的相似性，使得識(shí)別困難?；谶@幾種機(jī)制，提出了包括“插入-填充”機(jī)制，“吸附-插入”機(jī)制，“吸附-填充”機(jī)制和“多段過(guò)程”機(jī)制，如圖2所示。
圖2 硬碳的四種儲(chǔ)鈉模型示意圖
1.1 插入-填充機(jī)制
插入-填充機(jī)制指的是，在高電壓斜坡區(qū)，鈉離子首先插入硬碳的層中，而在低電壓平臺(tái)區(qū)，鈉離子填入硬碳的孔隙中。2000年，Stevens和Dahn首次研究了硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理。他們測(cè)試了葡萄糖基硬碳在LIBs和SIBs的電化學(xué)性能。結(jié)果表明LIBs和SIBs的充放電曲線相似，這間接表明Li離子和Na離子在硬碳中的儲(chǔ)存機(jī)制相似?；?997年他們提出的硬碳“紙牌屋”模型，Stevens和Dahn提出了“插入-吸附”模型，其中傾斜區(qū)對(duì)應(yīng)于鈉在層間的插入，而平臺(tái)區(qū)則對(duì)應(yīng)于鈉在納米孔中的吸附。Komaba等通過(guò)XRD證明了在放電過(guò)程中斜坡區(qū)電壓對(duì)應(yīng)的層間距逐漸變大。同時(shí)，小角X射線衍射(SAXS)的峰強(qiáng)度在平臺(tái)區(qū)放電過(guò)程中逐漸減弱。同時(shí)，他們還制備了不同碳化溫度的纖維素基硬碳。結(jié)果表明隨著碳化溫度的升高，在斜坡區(qū)容量與層間距呈正相關(guān)，平臺(tái)區(qū)容量與納米孔半徑正相關(guān)。
1.2 吸附-插入機(jī)制
在高電壓斜坡區(qū)(>0.1 V vs. Na+/Na)，鈉離子首先在硬碳表面和缺陷處進(jìn)行吸附。吸附過(guò)程主要依賴于硬碳表面的活性位點(diǎn)，這些位點(diǎn)包括缺陷、石墨層間隙和表面上的官能團(tuán)。在低電壓平臺(tái)區(qū)(<0.1 V vs. Na+/Na)，鈉離子進(jìn)一步嵌入石墨層間。這一過(guò)程通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，鈉離子嵌入石墨層間，形成層間化合物。Qiu等通過(guò)使用原位XRD及異位核磁共振揭示了硬碳儲(chǔ)鈉過(guò)程中存在鈉離子的吸附以及鈉離子插入層間的過(guò)程。Hou等通過(guò)原位拉曼光譜細(xì)致表征了鈴木基硬碳充放電過(guò)程中硬碳局部微觀結(jié)構(gòu)的改變。其結(jié)果表明隨著電壓降低，硬碳的G峰發(fā)生紅移。這是由于鈉離子插入層間后π*反鍵軌道中的電子占據(jù)引起的。
1.3 吸附-填充機(jī)制
盡管大量文獻(xiàn)報(bào)道了“吸附-插入”“插入-填充”機(jī)制，但一些材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理無(wú)法用該模型解釋。不同于前面兩種機(jī)制，吸附-填充更重視鈉離子在閉孔中的填充作用。Zhang等于2016年通過(guò)研究不同碳化溫度下的聚丙烯腈基碳納米纖維提出了“吸附-填充”機(jī)制。結(jié)果表明電池在充放電過(guò)程中(002)峰沒(méi)有偏移，表明沒(méi)有發(fā)生Na+插入。隨著碳化溫度的升高，斜坡容量逐漸減少，但平臺(tái)容量逐漸增加，表明斜坡區(qū)是由于Na+在缺陷位吸附造成的，平臺(tái)區(qū)是由孔隙的填充造成的。Bai等于2018年通過(guò)將硬碳微孔中填充硫后發(fā)現(xiàn)平臺(tái)區(qū)消失，表明平臺(tái)區(qū)與孔隙填充有關(guān)。
1.4 三階段過(guò)程機(jī)制
最新的研究提出了多階段過(guò)程機(jī)制，包括吸附、嵌入和填充等多個(gè)過(guò)程。這一機(jī)制認(rèn)為，在鈉離子嵌入石墨層間之前，首先在硬碳表面和缺陷處進(jìn)行吸附，隨后在低電壓平臺(tái)區(qū)，鈉離子嵌入石墨層間，最后填充到納米孔隙中。這種多階段過(guò)程解釋了硬碳在不同電壓區(qū)域的鈉儲(chǔ)存行為。有學(xué)者基于葡萄糖基硬碳發(fā)現(xiàn)，GITT測(cè)得的斜坡區(qū)的擴(kuò)散系數(shù)單調(diào)遞減，但在0.05 V時(shí)出現(xiàn)最小值，與dQ/dV最大值的位置相同。0.05 V后，擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，同時(shí)dQ/dV值減小。因此，他們認(rèn)為斜坡區(qū)是Na+吸附主導(dǎo)，而平臺(tái)區(qū)是Na+插層和孔填充主導(dǎo)。Wang等通過(guò)應(yīng)用GITT和異位俄歇電子能譜發(fā)現(xiàn)Na+在0.1 V以上的斜坡區(qū)吸附在缺陷處，而在0.1 V左右的平臺(tái)區(qū)Na+插入硬碳層間，并在0.01 V附近填充到納米孔中。
總之，在過(guò)去的十年中，研究者已經(jīng)做出了巨大的努力去開(kāi)發(fā)高性能的硬碳并提出了四種鈉儲(chǔ)存機(jī)制。雖然對(duì)這四種機(jī)制的爭(zhēng)論仍然存在，但可以肯定的是，硬碳的斜坡容量可以通過(guò)調(diào)節(jié)缺陷濃度來(lái)提升，硬碳的平臺(tái)容量可以通過(guò)優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)及微晶參數(shù)來(lái)提升。
2 缺陷及孔結(jié)構(gòu)表征方法
無(wú)論是哪種儲(chǔ)鈉機(jī)理，均涉及硬碳的缺陷及孔結(jié)構(gòu)，對(duì)缺陷和孔結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)有助研究者自下而上地設(shè)計(jì)硬碳結(jié)構(gòu)，因此有必要對(duì)缺陷及孔結(jié)構(gòu)的表征方法進(jìn)行綜述。
2.1 缺陷的表征方法
常用的缺陷檢測(cè)手段有拉曼光譜、TPD-MS、對(duì)分布函數(shù)(PDF)正電子湮滅壽命譜(PILS)、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XANES)和電子順磁共振(EPR)。拉曼光譜是一種局部和非破壞性的化學(xué)檢測(cè)技術(shù)，可提供有關(guān)硬碳結(jié)構(gòu)的全面信息，通常用作XRD和TEM的結(jié)構(gòu)分析輔助手段。拉曼光譜是研究不同碳結(jié)構(gòu)最靈敏的方法。在硬碳拉曼光譜中，存在兩個(gè)重要的峰，D峰和G峰。G峰位于約1580 cm-1處，主要表示的是sp2雜化原子軌道(C-C)。D峰位于約1350 cm-1處，該峰表示的是無(wú)序峰，僅在碳環(huán)與缺陷區(qū)(sp3碳)相鄰時(shí)出現(xiàn)，D峰和G峰的面積比(ID/IG)可衡量硬碳的無(wú)序程度。拉曼僅可以定性分析缺陷濃度且計(jì)算ID/IG存在多種方法，因此僅通過(guò)拉曼獲得缺陷濃度是不準(zhǔn)確的。此外，拉曼測(cè)試并沒(méi)有考慮到微孔引起的缺陷。相比之下，TPD-MS測(cè)定活性表面積是定量獲得硬碳缺陷的一種有效方法?；钚员砻娣e與可形成共價(jià)鍵的化學(xué)吸附和可及活性位點(diǎn)有關(guān)。更確切地說(shuō)，活性表面積包括不同碳邊平面和缺陷(即位錯(cuò)、空位、點(diǎn)缺陷和Stone-Wales 缺陷)的面積。
PDF作為一種新型材料的表征技術(shù)，對(duì)新型局域原子結(jié)構(gòu)建模技術(shù)，可以非常準(zhǔn)確地表征材料中近鄰原子間的距離和配位情況，在碳材料的無(wú)序結(jié)構(gòu)研究中非常重要。通過(guò)對(duì)散射數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以得到鍵長(zhǎng)、材料的無(wú)序程度、原子配位數(shù)等關(guān)鍵信息。這對(duì)于硬碳缺陷分析、硬碳的建模都至關(guān)重要。正電子湮滅壽命譜(PILS)是利用正負(fù)電子相互作用時(shí)的湮滅釋放伽馬射線的弛豫時(shí)間。弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短與缺陷含量有關(guān)。根據(jù)湮滅的弛豫時(shí)間間接判斷材料中原子級(jí)的缺陷的含量使其有望在硬碳材料的缺陷表征中起到巨大的作用。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XANES)是通過(guò)X射線激發(fā)材料產(chǎn)生X射線吸收現(xiàn)象探測(cè)原子周圍的化學(xué)環(huán)境。由于X射線吸收現(xiàn)象取決于短程有序作用，從譜圖中可得到原子附近配位原子的種類、距離、配位數(shù)等數(shù)據(jù)。通過(guò)觀察原子的距離的偏移及其峰強(qiáng)可以定性得出缺陷的含量。
除此之外，電子順磁共振(EPR)可以通過(guò)檢測(cè)孤對(duì)電子來(lái)探測(cè)硬碳的缺陷。將樣品置于恒定磁場(chǎng)中，電子自旋磁矩在磁場(chǎng)作用下發(fā)生共振躍遷現(xiàn)象。通過(guò)hν=gμB可以得到g值(B為外磁場(chǎng)強(qiáng)度，ν為電磁波頻率，h為普朗克常數(shù)，μ為波爾磁子常數(shù))，g值是由未配對(duì)的電子所處的化學(xué)環(huán)境所決定，不同的化合物有不同的g值。
2.2 孔結(jié)構(gòu)的測(cè)試方法
N2吸脫附測(cè)試是硬碳中常見(jiàn)的孔結(jié)構(gòu)測(cè)試手段。但由于N2分子較大，無(wú)法表征<0.7 nm的孔。因此，具有更小分子直徑的CO2可以揭示超微孔的存在。此外，也有研究者使用H2、O2作為吸附氣體來(lái)測(cè)試硬碳的孔結(jié)構(gòu)。在眾多吸附氣體中，具有較大尺寸但較小四極矩的O2分子是能夠進(jìn)入整個(gè)孔范圍的唯一氣體，即<0.7 nm的超微孔和0.7～2.0 nm的微孔。因此，它是精確表征硬碳孔隙率的最適宜的表征手段。研究者使用O2測(cè)定的比表面積與不可逆容量密切相關(guān)，即較高的O2比表面積導(dǎo)致較高的不可逆容量。然而，由于氣體通過(guò)非常狹窄的孔隙擴(kuò)散緩慢，分析時(shí)間是使用N2或CO2測(cè)試的15倍。因此，大多文獻(xiàn)中的孔結(jié)構(gòu)主要以N2和CO2為主。
硬碳中孔結(jié)構(gòu)的測(cè)試還可以通過(guò)真密度以及小角X射線衍射表征。真密度測(cè)試一般使用分子直徑最小的He作為吸附氣體。通過(guò)與石墨真密度進(jìn)行對(duì)比，可以計(jì)算得到硬碳中的閉孔的孔容。小角X射線衍射是一種跨尺度的表征方法，通過(guò)檢測(cè)碳與空氣的電子云密度差來(lái)表征閉孔結(jié)構(gòu)。從譜圖上看，1 nm-1左右的平臺(tái)曲線代表閉孔的出現(xiàn)。通過(guò)對(duì)曲線進(jìn)行擬合，可以獲得孔連通性、孔徑、孔孔間距、連通孔的長(zhǎng)度等數(shù)據(jù)，這些擬合數(shù)據(jù)已在多篇文獻(xiàn)中被證明是一種有效的表征手段。
3 斜坡區(qū)容量提升策略
硬碳在鈉離子電池中的應(yīng)用研究中，斜坡容量的提升是一個(gè)關(guān)鍵課題。斜坡區(qū)具有更快的動(dòng)力學(xué)和更好的倍率性能，同時(shí)較高的平均電位有助于抑制鈉在循環(huán)過(guò)程中的沉積。硬碳材料的結(jié)構(gòu)特性對(duì)斜坡區(qū)的形成起著重要作用，具有較大比表面積和更多缺陷的硬碳材料可以促進(jìn)鈉離子的吸附和脫出，從而有利于斜坡區(qū)的形成，如圖3所示。
圖3 斜坡容量提升策略：(a) (b) 雜原子摻雜；(c) (d) 引入開(kāi)孔；(e) (f) 低溫碳化
3.1 雜原子摻雜
雜原子摻雜是一種有效增加材料缺陷和活性位點(diǎn)的方法，能夠顯著增加材料的比表面積，從而促進(jìn)鈉離子的贗電容吸附，達(dá)到提高斜坡區(qū)容量的目的。其中，氮摻雜是研究最多的雜原子摻雜形式之一。氮元素的引入不僅能在硬碳表面生成本征缺陷和附加活性位點(diǎn)，還能提高表面電容性吸附，改善鈉存儲(chǔ)性能，增加硬碳的潤(rùn)濕性和電子導(dǎo)電性。
例如，Zhong等制備了氮摻雜的硬碳納米管，其高氮含量達(dá)15.7%。拉曼光譜分析表明，氮摻雜的硬碳具有較高的缺陷度，這些缺陷為鈉離子的吸附提供了良好的錨定點(diǎn)。電化學(xué)性能測(cè)試顯示其制備的材料的充放電曲線以斜坡區(qū)為主，表明氮摻雜硬碳中的缺陷促進(jìn)了鈉離子的吸附。此外，Zhang等通過(guò)微波溶劑熱技術(shù)合成了氮摻雜的孔狀碳納米片，XPS研究表明，氮摻雜主要以吡啶氮形式存在。這些通過(guò)替代摻雜產(chǎn)生的缺陷為鈉離子的保持提供了良好的錨定點(diǎn)，顯著提升了斜坡區(qū)性能，并改善了倍率性能和動(dòng)力學(xué)。
除了氮摻雜，磷摻雜也是設(shè)計(jì)斜坡型硬碳負(fù)極的一種有效方法。磷具有低電負(fù)性和高電子給體能力，能夠改變電子分布，提升材料的電子導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)數(shù)量。例如，Kim等通過(guò)溶液等離子體工藝合成了磷摻雜碳球，其在高倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和斜坡區(qū)容量。多重?fù)诫s可以通過(guò)協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提升材料的物理或化學(xué)性質(zhì)，從而增強(qiáng)硬碳的贗電容特性和斜坡區(qū)性能。目前，多重?fù)诫s硬碳多為氮摻雜與硫或磷的共摻雜。例如，Sun等通過(guò)原位生長(zhǎng)聚多巴胺在納米Ni(OH)2模板上并進(jìn)行硫摻雜，制備了氮、硫共摻雜的中空碳納米球(NS-HCS)。研究表明，NS-HCS相比單一氮摻雜碳材料具有高的斜坡容量和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
此外，Chen等利用低成本的淀粉和聚磷酸銨作為碳和磷源，制備了完全斜坡型氮、磷共摻雜的多孔碳。第一性原理計(jì)算表明，氮、磷共摻雜增強(qiáng)了硬碳材料的電導(dǎo)率和鈉離子吸附能力，同時(shí)降低了鈉離子在石墨層間的擴(kuò)散障礙，從而提升了斜坡區(qū)的性能。
3.2 孔結(jié)構(gòu)調(diào)控
硬碳材料中的孔結(jié)構(gòu)是影響斜坡區(qū)性能的關(guān)鍵因素之一。硬碳中的孔可以分為外部孔(開(kāi)放孔)和內(nèi)部孔(閉孔)，其中開(kāi)放孔通常是儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)，對(duì)電極的倍率性能和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有著重要影響。調(diào)控開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)是提升斜坡區(qū)性能的重要手段。目前，合成開(kāi)放孔硬碳主要有模板法和活化法兩種策略。Yuan等利用聚丙烯酸鈉的特殊分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)簡(jiǎn)單的碳化和自活化合成過(guò)程，將其轉(zhuǎn)化為具有高倍率行為的三維硬碳基體(3DHCM)。這種材料展示了高比表面積和顯著的斜坡放電曲線，且在高倍率下仍能保持較高的可逆容量。此外前驅(qū)體的選擇也可以制備富開(kāi)孔的硬碳材料。木制生物質(zhì)由于其天然的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于在碳化后保留大量的開(kāi)孔。Cheng等利用苔類植物作為前驅(qū)體，其在碳化后保留了大量的管狀多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積。作為鈉離子電池的負(fù)極材料，該材料在充放電循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的斜坡容量和倍率性能。
3.3 低溫碳化
低溫碳化過(guò)程中，碳材料中的不完全碳化導(dǎo)致更多的缺陷和活性位點(diǎn)的形成。這些缺陷和活性位點(diǎn)為鈉離子的吸附和擴(kuò)散提供了更多的路徑，促進(jìn)了鈉離子在材料中的快速插入和脫出，從而提升了斜坡容量。例如，Li等利用微波輔助在650 ℃下快速碳化前驅(qū)體。相比于高溫碳化，其制備的材料的斜坡占比提升幅度明顯。Wang等以凝膠狀瓊脂為模型前驅(qū)體，在750 ℃低溫碳化條件下制備了具有363 mAh/g的高斜坡容量的硬碳材料。
綜上所述，通過(guò)雜原子摻雜、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控和低溫碳化可以顯著提升硬碳的斜坡容量，這些策略為鈉離子電池硬碳負(fù)極材料的性能優(yōu)化提供了重要指導(dǎo)。然而，這些方法所制備的硬碳材料的首次庫(kù)侖效率低及比表面大仍然是需要解決的問(wèn)題。
4 平臺(tái)容量提升策略
在鈉離子電池中，硬碳的放電曲線中平臺(tái)區(qū)是決定其容量的關(guān)鍵部分。相較于斜坡型硬碳，平臺(tái)型硬碳通常表現(xiàn)出更高的初始庫(kù)侖效率。平臺(tái)型硬碳中的封閉孔隙可以有效地進(jìn)行去溶劑化過(guò)程，從而減少了固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用尤為重要。在低于0.1 V的區(qū)域內(nèi)，平臺(tái)型硬碳材料的插入/填充機(jī)制更有利于實(shí)現(xiàn)更高的工作電壓和能量密度。
4.1 閉孔的引入
4.1.1 閉孔的形成機(jī)理
深入了解閉孔的形成機(jī)理有利于構(gòu)建高容量硬碳負(fù)極的合理設(shè)計(jì)。Tang等通過(guò)碳化三種不同結(jié)晶度的生物質(zhì)前驅(qū)體發(fā)現(xiàn)，復(fù)合生物質(zhì)中高結(jié)晶度的纖維素可以轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)的類石墨層，這種類石墨層傾向于形成封閉孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合生物質(zhì)中的無(wú)定形組分(例如木質(zhì)素、半纖維素)有助于防止高溫碳化過(guò)程的過(guò)度石墨化。但其在研究過(guò)程中并未關(guān)注低溫碳化時(shí)碳結(jié)構(gòu)的演變。因此，Wang等通過(guò)釋放前驅(qū)體中的自由基的手段補(bǔ)充了低溫?zé)峤舛伍]孔的形成機(jī)理。天然竹材經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)拿撃舅靥幚砗?，其自由基暴露出?lái)，增強(qiáng)了碳化反應(yīng)活性。充足的自由基促進(jìn)了前驅(qū)體碎片在碳化反應(yīng)中的利用，從而得到了發(fā)達(dá)的碳層，形成了豐富的閉孔。但是，當(dāng)木質(zhì)素幾乎完全被去除時(shí)，大量自由基形成的活性位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)利用體相中有限的前體碎片形成短的碳層。小的微晶尺寸使硬碳更容易堆積和致密化，導(dǎo)致開(kāi)孔以及閉孔的減少以及真密度的增加，如圖4所示。
圖4 閉孔的形成機(jī)理：(a) 高結(jié)晶度組分驅(qū)動(dòng)閉孔結(jié)構(gòu)生成；(b) 自由基介導(dǎo)閉孔形成
4.1.2 閉孔引入策略
對(duì)于不同前驅(qū)體，閉孔的引入方法是不同的。對(duì)于如瀝青、煤這類的軟碳前驅(qū)體，許多研究表明，預(yù)氧化可以將氧引入前驅(qū)體并抑制由高碳化溫度引起的石墨化。Xu等通過(guò)使用氧氣預(yù)氧化石油瀝青發(fā)現(xiàn)由于較低溫度下內(nèi)部芳環(huán)熱運(yùn)動(dòng)(滑動(dòng))小，所形成的C—O構(gòu)型主要促進(jìn)了碳層平面間的交聯(lián)；而C(O)—O構(gòu)型由于其空間效應(yīng)利于3D交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。相比之下，以C(O)—O構(gòu)型為主導(dǎo)的交聯(lián)瀝青，熱化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程中在空間上極大阻礙了芳香分子的層狀取向和芳香層生長(zhǎng)，促使瀝青基碳結(jié)構(gòu)中更多閉孔和超微孔的形成，顯著提升了平臺(tái)區(qū)儲(chǔ)鈉容量。Zhao等揭示了煤炭顯微組分的分子結(jié)構(gòu)特征對(duì)其氧化反應(yīng)性的影響，以及其交聯(lián)結(jié)構(gòu)與煤衍生硬碳結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有更多脂肪族結(jié)構(gòu)的煤炭大分子表現(xiàn)出更高的氧化反應(yīng)性，導(dǎo)致碳層結(jié)構(gòu)更加無(wú)序并形成了更多的超微孔，富鏡質(zhì)組的煤衍生硬碳的比容量達(dá)到330.2 mAh/g。除了氣相氧化，使用化學(xué)試劑對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行氧化交聯(lián)也可以產(chǎn)生大量閉孔結(jié)構(gòu)。Xiong等利用HNO3對(duì)石油瀝青進(jìn)行交聯(lián)從而在瀝青分子結(jié)構(gòu)上引入了—NO2，—NO2在碳化過(guò)程中阻礙碳層重排，優(yōu)化后的硬碳出現(xiàn)了明顯平臺(tái)容量并且總?cè)萘刻嵘?.6倍。此外，利用模板占位也可以在硬碳中引入大量閉孔結(jié)構(gòu)，常見(jiàn)模板有碳酸鈣、NaCl等。
對(duì)于復(fù)合類生物質(zhì)如木材、竹子，一方面可以從前驅(qū)體進(jìn)行優(yōu)化。Deng等通過(guò)硫酸將羧基引入松木中的木質(zhì)素從而在硬碳中引入大量閉孔結(jié)構(gòu)。除了對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行改性，也可以優(yōu)化前驅(qū)體成分來(lái)引入閉孔結(jié)構(gòu)。Wang等通過(guò)脫除竹子中的木質(zhì)素來(lái)引入閉孔結(jié)構(gòu)。一方面木質(zhì)素的脫除可以在前驅(qū)體中木質(zhì)素被脫除的位置形成孔結(jié)構(gòu)，從而在碳化后這些孔可以遺傳到硬碳中。另一方面木質(zhì)素的脫除會(huì)導(dǎo)致β—O—4鍵的斷裂從而形成氧中心自由基，這些自由基會(huì)導(dǎo)致閉孔的生成，優(yōu)化后的硬碳在20 mA/g的電流下具有355 mAh/g的比容量。另一方面可以從碳化過(guò)程對(duì)碳層長(zhǎng)短進(jìn)行優(yōu)化。Zhao等通過(guò)利用Mn2+的催化效果將短碳層在碳化過(guò)程中連接起來(lái)，長(zhǎng)碳層結(jié)構(gòu)傾向于圍成閉孔結(jié)構(gòu)。
對(duì)于樹(shù)脂類的前驅(qū)體，引入造孔劑是最常用的調(diào)控閉孔結(jié)構(gòu)的方法。Meng等使用酚醛樹(shù)脂作為前驅(qū)體，乙醇(EtOH)作為造孔劑，通過(guò)精確地化學(xué)調(diào)節(jié)它們的相對(duì)含量獲得了具有合適的閉孔結(jié)構(gòu)的硬碳負(fù)極，其可逆容量可達(dá)410 mAh/g，平臺(tái)容量占比高達(dá)70%。此外，Cheng等使用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為造孔劑實(shí)現(xiàn)了高閉孔孔容硬碳的制備。PVB在450 ℃熱解會(huì)產(chǎn)生大量小分子氣體，從而產(chǎn)生大量微孔，這些微孔又會(huì)在高溫下逐漸閉合形成大量閉孔，其制備的硬碳在30 mA/g具有367 mAh/g的可逆容量(圖5)。
圖5 平臺(tái)容量提升策略：(a) 瀝青預(yù)氧化；(b) 生物質(zhì)前驅(qū)體組分優(yōu)化；(c) 樹(shù)脂中引入造孔劑造孔
此外，還有一些調(diào)控閉孔的普適性方法，例如調(diào)控碳化溫度、活化造孔，這些方法都可以有效地提升硬碳中閉孔孔容，從而提高硬碳的電化學(xué)性能。對(duì)于這種對(duì)碳骨架進(jìn)行破壞而進(jìn)行造孔的方法必須考慮活化劑的種類、活化程度等因素，以防止對(duì)碳骨架過(guò)度破壞而導(dǎo)致過(guò)多開(kāi)孔的出現(xiàn)。
4.2 碳層間距調(diào)控
硬碳的微晶結(jié)構(gòu)是無(wú)定形且不均勻的，一些硬碳在平臺(tái)區(qū)具有插層反應(yīng)，因此其層間距對(duì)平臺(tái)容量有重要影響。較大的層間距有助于鈉離子的脫嵌，從而提高平臺(tái)容量及鈉離子遷移速度。對(duì)于硬碳，層間距的適當(dāng)大小為0.36～0.40 nm。He等通過(guò)兩步快速熱處理方法合成了一種高度交聯(lián)的拓?fù)涫迹浔《で膶娱g結(jié)構(gòu)有利于鈉離子在充放電過(guò)程中插入而不造成堵塞。這種材料在單一低電壓平臺(tái)的容量達(dá)到了290 mAh/g，占總?cè)萘康?7%，顯示出層間距變化與平臺(tái)容量之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過(guò)調(diào)控碳化溫度，不同的研究也觀察到了類似的結(jié)果。Li等在1000～2000 ℃的溫度范圍內(nèi)直接碳化得到了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硬碳材料。通過(guò)采用溫度調(diào)節(jié)策略，平臺(tái)區(qū)容量的占比從1000 ℃下的50.28%增加到1400 ℃下的72.07%。平臺(tái)區(qū)容量的提升歸因于0.371 nm的層間距。動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，過(guò)高的溫度會(huì)使得層間距減小，從而影響離子擴(kuò)散速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此，控制碳化溫度和預(yù)處理技術(shù)對(duì)于優(yōu)化硬碳的層間距至關(guān)重要。
5 結(jié)語(yǔ)與展望
由于鈉資源的豐富性，鈉離子電池有望成為鋰離子電池的補(bǔ)充。綜合考慮能量密度、成本、易放大性等因素后，硬碳是最具前景的鈉離子電池負(fù)極材料。硬碳的容量主要可以分為高電壓的斜坡區(qū)與低電壓的平臺(tái)區(qū)。斜坡區(qū)主要影響硬碳的倍率性能及循環(huán)性能。平臺(tái)區(qū)主要影響硬碳的可逆容量與首次庫(kù)侖效率。本文綜述了提高硬碳斜坡區(qū)及平臺(tái)區(qū)的有效策略。這兩部分容量與硬碳結(jié)構(gòu)密不可分，如比表面、缺陷、層間距、閉孔結(jié)構(gòu)。提升斜坡區(qū)容量策略主要有：雜原子摻雜，降低碳化溫度，增加開(kāi)孔比例。提升平臺(tái)區(qū)容量主要策略有：閉孔調(diào)節(jié)，擴(kuò)大層間距。雖然大量工作已經(jīng)在改善斜坡區(qū)/平臺(tái)區(qū)容量方面取得顯著進(jìn)展，但仍有一些挑戰(zhàn)需要應(yīng)對(duì)。
（1）提升斜坡區(qū)容量通常會(huì)導(dǎo)致硬碳具有較低的首次庫(kù)侖效率，過(guò)低的首次庫(kù)侖效率導(dǎo)致更厚的固體電解質(zhì)界面生成，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率及容量降低。
（2）缺陷的表征還不能更定量更具體。對(duì)于可逆缺陷和不可逆缺陷無(wú)法區(qū)分。
（3）閉孔的提升有效地提升了平臺(tái)容量，這會(huì)導(dǎo)致硬碳的振實(shí)和壓實(shí)密度的降低，從而使得硬碳的體積能量密度提升過(guò)小。其次，閉孔填充的電位較低，導(dǎo)致在高倍率下硬碳易析鈉。
（4）閉孔的形成機(jī)理目前主要集中在生物質(zhì)基硬碳，化石基/樹(shù)脂基硬碳閉孔的形成過(guò)程還需進(jìn)一步描述。
基于上述問(wèn)題，未來(lái)的研究應(yīng)考慮如下方面：
（1）開(kāi)發(fā)更多的斜坡區(qū)改善策略，提升斜坡型硬碳的首次庫(kù)侖效率。從計(jì)算或?qū)嶒?yàn)的角度對(duì)缺陷進(jìn)行分類并且研發(fā)更先進(jìn)的缺陷表征方法。
（2）從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，平衡斜坡容量與平臺(tái)容量，探索平臺(tái)容量的閾值。探究平臺(tái)區(qū)電壓與硬碳的構(gòu)效關(guān)系。
（3）平臺(tái)區(qū)容量主要與閉孔的形成有關(guān)，需進(jìn)一步描述不同前驅(qū)體閉孔的形成機(jī)理。
