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摘 要 鋰離子電池作為電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的代表性技術(shù)，在經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展中愈發(fā)不可或缺。但全球鋰資源分布不均，我國鋰資源安全受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。相比之下，鈉離子電池由于儲(chǔ)量豐富有望成為鋰離子電池的重要補(bǔ)充技術(shù)和新能源產(chǎn)業(yè)擺脫對外資源依賴的重要解決方案。負(fù)極材料是影響鈉離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。硬碳由于其綜合性能良好已經(jīng)率先產(chǎn)業(yè)化，但其容量低仍限制了其進(jìn)一步發(fā)展。本文首先回顧了硬碳儲(chǔ)鈉的四種模型，包括“插入-填充”模型，“吸附-插入”模型，“吸附-填充”模型，“三階段”模型。其次介紹了拉曼光譜、對分布函數(shù)、正電子湮滅壽命譜、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)和電子順磁共振、氣體吸脫附、小角X射線散射等在缺陷及孔結(jié)構(gòu)表征上的應(yīng)用。著重介紹了斜坡平臺(tái)容量提升策略諸如雜原子摻雜、碳化溫度調(diào)控、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、微晶結(jié)構(gòu)調(diào)控等方法。綜合分析表明，通過增加硬碳中的缺陷濃度可以有效地提升硬碳的斜坡容量以及通過提升閉孔孔容可以有效提升硬碳的平臺(tái)容量。最后提出了硬碳的發(fā)展方向和展望，旨在為鈉離子電池的進(jìn)一步發(fā)展提供有價(jià)值的參考。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；硬碳；斜坡平臺(tái)容量優(yōu)化；閉孔形成機(jī)理
隨著能源需求的不斷增長和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，可持續(xù)能源儲(chǔ)存技術(shù)的研究顯得尤為重要。其中，鈉離子電池(SIBs)因其資源豐富、成本低廉等優(yōu)勢，成為補(bǔ)充鋰離子電池(LIBs)的重要技術(shù)。然而，鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，特別是其容量較低等問題嚴(yán)重限制鈉離子電池進(jìn)一步發(fā)展。硬碳作為鈉離子電池的負(fù)極材料之一，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)性能，引起了廣泛關(guān)注。硬碳是一種在2800 ℃以上還不能完全石墨化的碳材料，其由彎曲的類石墨片所組成。硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)制主要包括吸附、嵌入和孔填充三種模式，這些模式共同作用決定了硬碳的電化學(xué)性能。
硬碳容量可以分為0.1 V以上的斜坡容量和0.1 V以下的平臺(tái)容量(圖1)。斜坡容量具有高的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)速度，提升斜坡區(qū)容量可以改善倍率性能及循環(huán)性能。斜坡容量提升策略主要通過調(diào)控硬碳的缺陷或結(jié)構(gòu)特征，來增加鈉離子的吸附和擴(kuò)大鈉離子的擴(kuò)散路徑。平臺(tái)區(qū)具有較低的放電電壓，這直接影響鈉離子電池的能量密度和功率密度。平臺(tái)容量提升策略則側(cè)重于對孔的改性，以增強(qiáng)硬碳的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)。對于不同的硬碳材料，其斜坡/平臺(tái)容量提升策略不盡相同且目前尚無綜述對斜坡/平臺(tái)區(qū)提升策略進(jìn)行系統(tǒng)綜述，因此有必要進(jìn)行深入探討與討論。本文首先綜述了硬碳在鈉離子電池中的儲(chǔ)鈉機(jī)理，其次綜述了缺陷以及孔結(jié)構(gòu)的表征方法，并詳細(xì)探討不同策略在提升硬碳容量方面的最新進(jìn)展和應(yīng)用前景。希望通過這些討論，為未來的研究提供有價(jià)值的參考。
圖1 硬碳斜坡/平臺(tái)容量提升
1 硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理
硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理是一個(gè)復(fù)雜且多方面的過程，其不確定性限制了對其微觀結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)和電化學(xué)性能的優(yōu)化。因此，深入研究硬碳材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理對于開發(fā)高性能的硬碳材料至關(guān)重要。目前，關(guān)于硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理的研究提出了多種模型，主要包括三種機(jī)制：電容吸附、納米孔填充和碳層間插入。首先，電容吸附機(jī)制主要?dú)w因于碳材料的內(nèi)在缺陷和異質(zhì)原子。增強(qiáng)電容吸附有利于提高倍率和長循環(huán)性能。其次，平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)鈉機(jī)制仍然沒有定論。關(guān)于平臺(tái)區(qū)的爭議主要來自于層間距和封閉孔尺寸的相似性，使得識別困難。基于這幾種機(jī)制，提出了包括“插入-填充”機(jī)制，“吸附-插入”機(jī)制，“吸附-填充”機(jī)制和“多段過程”機(jī)制，如圖2所示。
圖2 硬碳的四種儲(chǔ)鈉模型示意圖
1.1 插入-填充機(jī)制
插入-填充機(jī)制指的是，在高電壓斜坡區(qū)，鈉離子首先插入硬碳的層中，而在低電壓平臺(tái)區(qū)，鈉離子填入硬碳的孔隙中。2000年，Stevens和Dahn首次研究了硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理。他們測試了葡萄糖基硬碳在LIBs和SIBs的電化學(xué)性能。結(jié)果表明LIBs和SIBs的充放電曲線相似，這間接表明Li離子和Na離子在硬碳中的儲(chǔ)存機(jī)制相似?；?997年他們提出的硬碳“紙牌屋”模型，Stevens和Dahn提出了“插入-吸附”模型，其中傾斜區(qū)對應(yīng)于鈉在層間的插入，而平臺(tái)區(qū)則對應(yīng)于鈉在納米孔中的吸附。Komaba等通過XRD證明了在放電過程中斜坡區(qū)電壓對應(yīng)的層間距逐漸變大。同時(shí)，小角X射線衍射(SAXS)的峰強(qiáng)度在平臺(tái)區(qū)放電過程中逐漸減弱。同時(shí)，他們還制備了不同碳化溫度的纖維素基硬碳。結(jié)果表明隨著碳化溫度的升高，在斜坡區(qū)容量與層間距呈正相關(guān)，平臺(tái)區(qū)容量與納米孔半徑正相關(guān)。
1.2 吸附-插入機(jī)制
在高電壓斜坡區(qū)(>0.1 V vs. Na+/Na)，鈉離子首先在硬碳表面和缺陷處進(jìn)行吸附。吸附過程主要依賴于硬碳表面的活性位點(diǎn)，這些位點(diǎn)包括缺陷、石墨層間隙和表面上的官能團(tuán)。在低電壓平臺(tái)區(qū)(<0.1 V vs. Na+/Na)，鈉離子進(jìn)一步嵌入石墨層間。這一過程通過電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，鈉離子嵌入石墨層間，形成層間化合物。Qiu等通過使用原位XRD及異位核磁共振揭示了硬碳儲(chǔ)鈉過程中存在鈉離子的吸附以及鈉離子插入層間的過程。Hou等通過原位拉曼光譜細(xì)致表征了鈴木基硬碳充放電過程中硬碳局部微觀結(jié)構(gòu)的改變。其結(jié)果表明隨著電壓降低，硬碳的G峰發(fā)生紅移。這是由于鈉離子插入層間后π*反鍵軌道中的電子占據(jù)引起的。
1.3 吸附-填充機(jī)制
盡管大量文獻(xiàn)報(bào)道了“吸附-插入”“插入-填充”機(jī)制，但一些材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理無法用該模型解釋。不同于前面兩種機(jī)制，吸附-填充更重視鈉離子在閉孔中的填充作用。Zhang等于2016年通過研究不同碳化溫度下的聚丙烯腈基碳納米纖維提出了“吸附-填充”機(jī)制。結(jié)果表明電池在充放電過程中(002)峰沒有偏移，表明沒有發(fā)生Na+插入。隨著碳化溫度的升高，斜坡容量逐漸減少，但平臺(tái)容量逐漸增加，表明斜坡區(qū)是由于Na+在缺陷位吸附造成的，平臺(tái)區(qū)是由孔隙的填充造成的。Bai等于2018年通過將硬碳微孔中填充硫后發(fā)現(xiàn)平臺(tái)區(qū)消失，表明平臺(tái)區(qū)與孔隙填充有關(guān)。
1.4 三階段過程機(jī)制
最新的研究提出了多階段過程機(jī)制，包括吸附、嵌入和填充等多個(gè)過程。這一機(jī)制認(rèn)為，在鈉離子嵌入石墨層間之前，首先在硬碳表面和缺陷處進(jìn)行吸附，隨后在低電壓平臺(tái)區(qū)，鈉離子嵌入石墨層間，最后填充到納米孔隙中。這種多階段過程解釋了硬碳在不同電壓區(qū)域的鈉儲(chǔ)存行為。有學(xué)者基于葡萄糖基硬碳發(fā)現(xiàn)，GITT測得的斜坡區(qū)的擴(kuò)散系數(shù)單調(diào)遞減，但在0.05 V時(shí)出現(xiàn)最小值，與dQ/dV最大值的位置相同。0.05 V后，擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，同時(shí)dQ/dV值減小。因此，他們認(rèn)為斜坡區(qū)是Na+吸附主導(dǎo)，而平臺(tái)區(qū)是Na+插層和孔填充主導(dǎo)。Wang等通過應(yīng)用GITT和異位俄歇電子能譜發(fā)現(xiàn)Na+在0.1 V以上的斜坡區(qū)吸附在缺陷處，而在0.1 V左右的平臺(tái)區(qū)Na+插入硬碳層間，并在0.01 V附近填充到納米孔中。
總之，在過去的十年中，研究者已經(jīng)做出了巨大的努力去開發(fā)高性能的硬碳并提出了四種鈉儲(chǔ)存機(jī)制。雖然對這四種機(jī)制的爭論仍然存在，但可以肯定的是，硬碳的斜坡容量可以通過調(diào)節(jié)缺陷濃度來提升，硬碳的平臺(tái)容量可以通過優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)及微晶參數(shù)來提升。
2 缺陷及孔結(jié)構(gòu)表征方法
無論是哪種儲(chǔ)鈉機(jī)理，均涉及硬碳的缺陷及孔結(jié)構(gòu)，對缺陷和孔結(jié)構(gòu)的認(rèn)識有助研究者自下而上地設(shè)計(jì)硬碳結(jié)構(gòu)，因此有必要對缺陷及孔結(jié)構(gòu)的表征方法進(jìn)行綜述。
2.1 缺陷的表征方法
常用的缺陷檢測手段有拉曼光譜、TPD-MS、對分布函數(shù)(PDF)正電子湮滅壽命譜(PILS)、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XANES)和電子順磁共振(EPR)。拉曼光譜是一種局部和非破壞性的化學(xué)檢測技術(shù)，可提供有關(guān)硬碳結(jié)構(gòu)的全面信息，通常用作XRD和TEM的結(jié)構(gòu)分析輔助手段。拉曼光譜是研究不同碳結(jié)構(gòu)最靈敏的方法。在硬碳拉曼光譜中，存在兩個(gè)重要的峰，D峰和G峰。G峰位于約1580 cm-1處，主要表示的是sp2雜化原子軌道(C-C)。D峰位于約1350 cm-1處，該峰表示的是無序峰，僅在碳環(huán)與缺陷區(qū)(sp3碳)相鄰時(shí)出現(xiàn)，D峰和G峰的面積比(ID/IG)可衡量硬碳的無序程度。拉曼僅可以定性分析缺陷濃度且計(jì)算ID/IG存在多種方法，因此僅通過拉曼獲得缺陷濃度是不準(zhǔn)確的。此外，拉曼測試并沒有考慮到微孔引起的缺陷。相比之下，TPD-MS測定活性表面積是定量獲得硬碳缺陷的一種有效方法?；钚员砻娣e與可形成共價(jià)鍵的化學(xué)吸附和可及活性位點(diǎn)有關(guān)。更確切地說，活性表面積包括不同碳邊平面和缺陷(即位錯(cuò)、空位、點(diǎn)缺陷和Stone-Wales 缺陷)的面積。
PDF作為一種新型材料的表征技術(shù)，對新型局域原子結(jié)構(gòu)建模技術(shù)，可以非常準(zhǔn)確地表征材料中近鄰原子間的距離和配位情況，在碳材料的無序結(jié)構(gòu)研究中非常重要。通過對散射數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以得到鍵長、材料的無序程度、原子配位數(shù)等關(guān)鍵信息。這對于硬碳缺陷分析、硬碳的建模都至關(guān)重要。正電子湮滅壽命譜(PILS)是利用正負(fù)電子相互作用時(shí)的湮滅釋放伽馬射線的弛豫時(shí)間。弛豫時(shí)間的長短與缺陷含量有關(guān)。根據(jù)湮滅的弛豫時(shí)間間接判斷材料中原子級的缺陷的含量使其有望在硬碳材料的缺陷表征中起到巨大的作用。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XANES)是通過X射線激發(fā)材料產(chǎn)生X射線吸收現(xiàn)象探測原子周圍的化學(xué)環(huán)境。由于X射線吸收現(xiàn)象取決于短程有序作用，從譜圖中可得到原子附近配位原子的種類、距離、配位數(shù)等數(shù)據(jù)。通過觀察原子的距離的偏移及其峰強(qiáng)可以定性得出缺陷的含量。
除此之外，電子順磁共振(EPR)可以通過檢測孤對電子來探測硬碳的缺陷。將樣品置于恒定磁場中，電子自旋磁矩在磁場作用下發(fā)生共振躍遷現(xiàn)象。通過hν=gμB可以得到g值(B為外磁場強(qiáng)度，ν為電磁波頻率，h為普朗克常數(shù)，μ為波爾磁子常數(shù))，g值是由未配對的電子所處的化學(xué)環(huán)境所決定，不同的化合物有不同的g值。
2.2 孔結(jié)構(gòu)的測試方法
N2吸脫附測試是硬碳中常見的孔結(jié)構(gòu)測試手段。但由于N2分子較大，無法表征<0.7 nm的孔。因此，具有更小分子直徑的CO2可以揭示超微孔的存在。此外，也有研究者使用H2、O2作為吸附氣體來測試硬碳的孔結(jié)構(gòu)。在眾多吸附氣體中，具有較大尺寸但較小四極矩的O2分子是能夠進(jìn)入整個(gè)孔范圍的唯一氣體，即<0.7 nm的超微孔和0.7～2.0 nm的微孔。因此，它是精確表征硬碳孔隙率的最適宜的表征手段。研究者使用O2測定的比表面積與不可逆容量密切相關(guān)，即較高的O2比表面積導(dǎo)致較高的不可逆容量。然而，由于氣體通過非常狹窄的孔隙擴(kuò)散緩慢，分析時(shí)間是使用N2或CO2測試的15倍。因此，大多文獻(xiàn)中的孔結(jié)構(gòu)主要以N2和CO2為主。
硬碳中孔結(jié)構(gòu)的測試還可以通過真密度以及小角X射線衍射表征。真密度測試一般使用分子直徑最小的He作為吸附氣體。通過與石墨真密度進(jìn)行對比，可以計(jì)算得到硬碳中的閉孔的孔容。小角X射線衍射是一種跨尺度的表征方法，通過檢測碳與空氣的電子云密度差來表征閉孔結(jié)構(gòu)。從譜圖上看，1 nm-1左右的平臺(tái)曲線代表閉孔的出現(xiàn)。通過對曲線進(jìn)行擬合，可以獲得孔連通性、孔徑、孔孔間距、連通孔的長度等數(shù)據(jù)，這些擬合數(shù)據(jù)已在多篇文獻(xiàn)中被證明是一種有效的表征手段。
3 斜坡區(qū)容量提升策略
硬碳在鈉離子電池中的應(yīng)用研究中，斜坡容量的提升是一個(gè)關(guān)鍵課題。斜坡區(qū)具有更快的動(dòng)力學(xué)和更好的倍率性能，同時(shí)較高的平均電位有助于抑制鈉在循環(huán)過程中的沉積。硬碳材料的結(jié)構(gòu)特性對斜坡區(qū)的形成起著重要作用，具有較大比表面積和更多缺陷的硬碳材料可以促進(jìn)鈉離子的吸附和脫出，從而有利于斜坡區(qū)的形成，如圖3所示。
圖3 斜坡容量提升策略：(a) (b) 雜原子摻雜；(c) (d) 引入開孔；(e) (f) 低溫碳化
3.1 雜原子摻雜
雜原子摻雜是一種有效增加材料缺陷和活性位點(diǎn)的方法，能夠顯著增加材料的比表面積，從而促進(jìn)鈉離子的贗電容吸附，達(dá)到提高斜坡區(qū)容量的目的。其中，氮摻雜是研究最多的雜原子摻雜形式之一。氮元素的引入不僅能在硬碳表面生成本征缺陷和附加活性位點(diǎn)，還能提高表面電容性吸附，改善鈉存儲(chǔ)性能，增加硬碳的潤濕性和電子導(dǎo)電性。
例如，Zhong等制備了氮摻雜的硬碳納米管，其高氮含量達(dá)15.7%。拉曼光譜分析表明，氮摻雜的硬碳具有較高的缺陷度，這些缺陷為鈉離子的吸附提供了良好的錨定點(diǎn)。電化學(xué)性能測試顯示其制備的材料的充放電曲線以斜坡區(qū)為主，表明氮摻雜硬碳中的缺陷促進(jìn)了鈉離子的吸附。此外，Zhang等通過微波溶劑熱技術(shù)合成了氮摻雜的孔狀碳納米片，XPS研究表明，氮摻雜主要以吡啶氮形式存在。這些通過替代摻雜產(chǎn)生的缺陷為鈉離子的保持提供了良好的錨定點(diǎn)，顯著提升了斜坡區(qū)性能，并改善了倍率性能和動(dòng)力學(xué)。
除了氮摻雜，磷摻雜也是設(shè)計(jì)斜坡型硬碳負(fù)極的一種有效方法。磷具有低電負(fù)性和高電子給體能力，能夠改變電子分布，提升材料的電子導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)數(shù)量。例如，Kim等通過溶液等離子體工藝合成了磷摻雜碳球，其在高倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和斜坡區(qū)容量。多重?fù)诫s可以通過協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提升材料的物理或化學(xué)性質(zhì)，從而增強(qiáng)硬碳的贗電容特性和斜坡區(qū)性能。目前，多重?fù)诫s硬碳多為氮摻雜與硫或磷的共摻雜。例如，Sun等通過原位生長聚多巴胺在納米Ni(OH)2模板上并進(jìn)行硫摻雜，制備了氮、硫共摻雜的中空碳納米球(NS-HCS)。研究表明，NS-HCS相比單一氮摻雜碳材料具有高的斜坡容量和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
此外，Chen等利用低成本的淀粉和聚磷酸銨作為碳和磷源，制備了完全斜坡型氮、磷共摻雜的多孔碳。第一性原理計(jì)算表明，氮、磷共摻雜增強(qiáng)了硬碳材料的電導(dǎo)率和鈉離子吸附能力，同時(shí)降低了鈉離子在石墨層間的擴(kuò)散障礙，從而提升了斜坡區(qū)的性能。
3.2 孔結(jié)構(gòu)調(diào)控
硬碳材料中的孔結(jié)構(gòu)是影響斜坡區(qū)性能的關(guān)鍵因素之一。硬碳中的孔可以分為外部孔(開放孔)和內(nèi)部孔(閉孔)，其中開放孔通常是儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)，對電極的倍率性能和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有著重要影響。調(diào)控開放孔結(jié)構(gòu)是提升斜坡區(qū)性能的重要手段。目前，合成開放孔硬碳主要有模板法和活化法兩種策略。Yuan等利用聚丙烯酸鈉的特殊分子結(jié)構(gòu)，通過簡單的碳化和自活化合成過程，將其轉(zhuǎn)化為具有高倍率行為的三維硬碳基體(3DHCM)。這種材料展示了高比表面積和顯著的斜坡放電曲線，且在高倍率下仍能保持較高的可逆容量。此外前驅(qū)體的選擇也可以制備富開孔的硬碳材料。木制生物質(zhì)由于其天然的多級孔結(jié)構(gòu)有利于在碳化后保留大量的開孔。Cheng等利用苔類植物作為前驅(qū)體，其在碳化后保留了大量的管狀多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積。作為鈉離子電池的負(fù)極材料，該材料在充放電循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的斜坡容量和倍率性能。
3.3 低溫碳化
低溫碳化過程中，碳材料中的不完全碳化導(dǎo)致更多的缺陷和活性位點(diǎn)的形成。這些缺陷和活性位點(diǎn)為鈉離子的吸附和擴(kuò)散提供了更多的路徑，促進(jìn)了鈉離子在材料中的快速插入和脫出，從而提升了斜坡容量。例如，Li等利用微波輔助在650 ℃下快速碳化前驅(qū)體。相比于高溫碳化，其制備的材料的斜坡占比提升幅度明顯。Wang等以凝膠狀瓊脂為模型前驅(qū)體，在750 ℃低溫碳化條件下制備了具有363 mAh/g的高斜坡容量的硬碳材料。
綜上所述，通過雜原子摻雜、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控和低溫碳化可以顯著提升硬碳的斜坡容量，這些策略為鈉離子電池硬碳負(fù)極材料的性能優(yōu)化提供了重要指導(dǎo)。然而，這些方法所制備的硬碳材料的首次庫侖效率低及比表面大仍然是需要解決的問題。
4 平臺(tái)容量提升策略
在鈉離子電池中，硬碳的放電曲線中平臺(tái)區(qū)是決定其容量的關(guān)鍵部分。相較于斜坡型硬碳，平臺(tái)型硬碳通常表現(xiàn)出更高的初始庫侖效率。平臺(tái)型硬碳中的封閉孔隙可以有效地進(jìn)行去溶劑化過程，從而減少了固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成，這對于實(shí)際應(yīng)用尤為重要。在低于0.1 V的區(qū)域內(nèi)，平臺(tái)型硬碳材料的插入/填充機(jī)制更有利于實(shí)現(xiàn)更高的工作電壓和能量密度。
4.1 閉孔的引入
4.1.1 閉孔的形成機(jī)理
深入了解閉孔的形成機(jī)理有利于構(gòu)建高容量硬碳負(fù)極的合理設(shè)計(jì)。Tang等通過碳化三種不同結(jié)晶度的生物質(zhì)前驅(qū)體發(fā)現(xiàn)，復(fù)合生物質(zhì)中高結(jié)晶度的纖維素可以轉(zhuǎn)化為長的類石墨層，這種類石墨層傾向于形成封閉孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合生物質(zhì)中的無定形組分(例如木質(zhì)素、半纖維素)有助于防止高溫碳化過程的過度石墨化。但其在研究過程中并未關(guān)注低溫碳化時(shí)碳結(jié)構(gòu)的演變。因此，Wang等通過釋放前驅(qū)體中的自由基的手段補(bǔ)充了低溫?zé)峤舛伍]孔的形成機(jī)理。天然竹材經(jīng)過適當(dāng)?shù)拿撃舅靥幚砗?，其自由基暴露出來，增?qiáng)了碳化反應(yīng)活性。充足的自由基促進(jìn)了前驅(qū)體碎片在碳化反應(yīng)中的利用，從而得到了發(fā)達(dá)的碳層，形成了豐富的閉孔。但是，當(dāng)木質(zhì)素幾乎完全被去除時(shí)，大量自由基形成的活性位點(diǎn)競爭利用體相中有限的前體碎片形成短的碳層。小的微晶尺寸使硬碳更容易堆積和致密化，導(dǎo)致開孔以及閉孔的減少以及真密度的增加，如圖4所示。
圖4 閉孔的形成機(jī)理：(a) 高結(jié)晶度組分驅(qū)動(dòng)閉孔結(jié)構(gòu)生成；(b) 自由基介導(dǎo)閉孔形成
4.1.2 閉孔引入策略
對于不同前驅(qū)體，閉孔的引入方法是不同的。對于如瀝青、煤這類的軟碳前驅(qū)體，許多研究表明，預(yù)氧化可以將氧引入前驅(qū)體并抑制由高碳化溫度引起的石墨化。Xu等通過使用氧氣預(yù)氧化石油瀝青發(fā)現(xiàn)由于較低溫度下內(nèi)部芳環(huán)熱運(yùn)動(dòng)(滑動(dòng))小，所形成的C—O構(gòu)型主要促進(jìn)了碳層平面間的交聯(lián)；而C(O)—O構(gòu)型由于其空間效應(yīng)利于3D交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。相比之下，以C(O)—O構(gòu)型為主導(dǎo)的交聯(lián)瀝青，熱化學(xué)轉(zhuǎn)變過程中在空間上極大阻礙了芳香分子的層狀取向和芳香層生長，促使瀝青基碳結(jié)構(gòu)中更多閉孔和超微孔的形成，顯著提升了平臺(tái)區(qū)儲(chǔ)鈉容量。Zhao等揭示了煤炭顯微組分的分子結(jié)構(gòu)特征對其氧化反應(yīng)性的影響，以及其交聯(lián)結(jié)構(gòu)與煤衍生硬碳結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有更多脂肪族結(jié)構(gòu)的煤炭大分子表現(xiàn)出更高的氧化反應(yīng)性，導(dǎo)致碳層結(jié)構(gòu)更加無序并形成了更多的超微孔，富鏡質(zhì)組的煤衍生硬碳的比容量達(dá)到330.2 mAh/g。除了氣相氧化，使用化學(xué)試劑對前驅(qū)體進(jìn)行氧化交聯(lián)也可以產(chǎn)生大量閉孔結(jié)構(gòu)。Xiong等利用HNO3對石油瀝青進(jìn)行交聯(lián)從而在瀝青分子結(jié)構(gòu)上引入了—NO2，—NO2在碳化過程中阻礙碳層重排，優(yōu)化后的硬碳出現(xiàn)了明顯平臺(tái)容量并且總?cè)萘刻嵘?.6倍。此外，利用模板占位也可以在硬碳中引入大量閉孔結(jié)構(gòu)，常見模板有碳酸鈣、NaCl等。
對于復(fù)合類生物質(zhì)如木材、竹子，一方面可以從前驅(qū)體進(jìn)行優(yōu)化。Deng等通過硫酸將羧基引入松木中的木質(zhì)素從而在硬碳中引入大量閉孔結(jié)構(gòu)。除了對官能團(tuán)進(jìn)行改性，也可以優(yōu)化前驅(qū)體成分來引入閉孔結(jié)構(gòu)。Wang等通過脫除竹子中的木質(zhì)素來引入閉孔結(jié)構(gòu)。一方面木質(zhì)素的脫除可以在前驅(qū)體中木質(zhì)素被脫除的位置形成孔結(jié)構(gòu)，從而在碳化后這些孔可以遺傳到硬碳中。另一方面木質(zhì)素的脫除會(huì)導(dǎo)致β—O—4鍵的斷裂從而形成氧中心自由基，這些自由基會(huì)導(dǎo)致閉孔的生成，優(yōu)化后的硬碳在20 mA/g的電流下具有355 mAh/g的比容量。另一方面可以從碳化過程對碳層長短進(jìn)行優(yōu)化。Zhao等通過利用Mn2+的催化效果將短碳層在碳化過程中連接起來，長碳層結(jié)構(gòu)傾向于圍成閉孔結(jié)構(gòu)。
對于樹脂類的前驅(qū)體，引入造孔劑是最常用的調(diào)控閉孔結(jié)構(gòu)的方法。Meng等使用酚醛樹脂作為前驅(qū)體，乙醇(EtOH)作為造孔劑，通過精確地化學(xué)調(diào)節(jié)它們的相對含量獲得了具有合適的閉孔結(jié)構(gòu)的硬碳負(fù)極，其可逆容量可達(dá)410 mAh/g，平臺(tái)容量占比高達(dá)70%。此外，Cheng等使用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為造孔劑實(shí)現(xiàn)了高閉孔孔容硬碳的制備。PVB在450 ℃熱解會(huì)產(chǎn)生大量小分子氣體，從而產(chǎn)生大量微孔，這些微孔又會(huì)在高溫下逐漸閉合形成大量閉孔，其制備的硬碳在30 mA/g具有367 mAh/g的可逆容量(圖5)。
圖5 平臺(tái)容量提升策略：(a) 瀝青預(yù)氧化；(b) 生物質(zhì)前驅(qū)體組分優(yōu)化；(c) 樹脂中引入造孔劑造孔
此外，還有一些調(diào)控閉孔的普適性方法，例如調(diào)控碳化溫度、活化造孔，這些方法都可以有效地提升硬碳中閉孔孔容，從而提高硬碳的電化學(xué)性能。對于這種對碳骨架進(jìn)行破壞而進(jìn)行造孔的方法必須考慮活化劑的種類、活化程度等因素，以防止對碳骨架過度破壞而導(dǎo)致過多開孔的出現(xiàn)。
4.2 碳層間距調(diào)控
硬碳的微晶結(jié)構(gòu)是無定形且不均勻的，一些硬碳在平臺(tái)區(qū)具有插層反應(yīng)，因此其層間距對平臺(tái)容量有重要影響。較大的層間距有助于鈉離子的脫嵌，從而提高平臺(tái)容量及鈉離子遷移速度。對于硬碳，層間距的適當(dāng)大小為0.36～0.40 nm。He等通過兩步快速熱處理方法合成了一種高度交聯(lián)的拓?fù)涫?，其薄而扭曲的層間結(jié)構(gòu)有利于鈉離子在充放電過程中插入而不造成堵塞。這種材料在單一低電壓平臺(tái)的容量達(dá)到了290 mAh/g，占總?cè)萘康?7%，顯示出層間距變化與平臺(tái)容量之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過調(diào)控碳化溫度，不同的研究也觀察到了類似的結(jié)果。Li等在1000～2000 ℃的溫度范圍內(nèi)直接碳化得到了多級孔結(jié)構(gòu)的硬碳材料。通過采用溫度調(diào)節(jié)策略，平臺(tái)區(qū)容量的占比從1000 ℃下的50.28%增加到1400 ℃下的72.07%。平臺(tái)區(qū)容量的提升歸因于0.371 nm的層間距。動(dòng)力學(xué)測試結(jié)果表明，過高的溫度會(huì)使得層間距減小，從而影響離子擴(kuò)散速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此，控制碳化溫度和預(yù)處理技術(shù)對于優(yōu)化硬碳的層間距至關(guān)重要。
5 結(jié)語與展望
由于鈉資源的豐富性，鈉離子電池有望成為鋰離子電池的補(bǔ)充。綜合考慮能量密度、成本、易放大性等因素后，硬碳是最具前景的鈉離子電池負(fù)極材料。硬碳的容量主要可以分為高電壓的斜坡區(qū)與低電壓的平臺(tái)區(qū)。斜坡區(qū)主要影響硬碳的倍率性能及循環(huán)性能。平臺(tái)區(qū)主要影響硬碳的可逆容量與首次庫侖效率。本文綜述了提高硬碳斜坡區(qū)及平臺(tái)區(qū)的有效策略。這兩部分容量與硬碳結(jié)構(gòu)密不可分，如比表面、缺陷、層間距、閉孔結(jié)構(gòu)。提升斜坡區(qū)容量策略主要有：雜原子摻雜，降低碳化溫度，增加開孔比例。提升平臺(tái)區(qū)容量主要策略有：閉孔調(diào)節(jié)，擴(kuò)大層間距。雖然大量工作已經(jīng)在改善斜坡區(qū)/平臺(tái)區(qū)容量方面取得顯著進(jìn)展，但仍有一些挑戰(zhàn)需要應(yīng)對。
（1）提升斜坡區(qū)容量通常會(huì)導(dǎo)致硬碳具有較低的首次庫侖效率，過低的首次庫侖效率導(dǎo)致更厚的固體電解質(zhì)界面生成，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率及容量降低。
（2）缺陷的表征還不能更定量更具體。對于可逆缺陷和不可逆缺陷無法區(qū)分。
（3）閉孔的提升有效地提升了平臺(tái)容量，這會(huì)導(dǎo)致硬碳的振實(shí)和壓實(shí)密度的降低，從而使得硬碳的體積能量密度提升過小。其次，閉孔填充的電位較低，導(dǎo)致在高倍率下硬碳易析鈉。
（4）閉孔的形成機(jī)理目前主要集中在生物質(zhì)基硬碳，化石基/樹脂基硬碳閉孔的形成過程還需進(jìn)一步描述。
基于上述問題，未來的研究應(yīng)考慮如下方面：
（1）開發(fā)更多的斜坡區(qū)改善策略，提升斜坡型硬碳的首次庫侖效率。從計(jì)算或?qū)嶒?yàn)的角度對缺陷進(jìn)行分類并且研發(fā)更先進(jìn)的缺陷表征方法。
（2）從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，平衡斜坡容量與平臺(tái)容量，探索平臺(tái)容量的閾值。探究平臺(tái)區(qū)電壓與硬碳的構(gòu)效關(guān)系。
（3）平臺(tái)區(qū)容量主要與閉孔的形成有關(guān)，需進(jìn)一步描述不同前驅(qū)體閉孔的形成機(jī)理。
