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摘 要 釩電池是發(fā)展低碳電力系統(tǒng)急需的長時儲能技術(shù)，開發(fā)高功率電堆是推進(jìn)釩電池規(guī)模應(yīng)用的重要途徑。電極，作為釩電池功率單元的關(guān)鍵材料，是實現(xiàn)高功率電池技術(shù)的核心。為了改善現(xiàn)有碳?xì)蛛姌O的電化學(xué)性能，本工作設(shè)計了兩種熱處理活化策略，即低溫長時處理和高溫短時處理。在空氣氣氛下，通過調(diào)節(jié)處理溫度和時間對原始碳?xì)诌M(jìn)行活化改性。利用掃描電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、接觸角測試、循環(huán)伏安、交流阻抗及單電池充放電測試研究了活化電極的物理化學(xué)及電化學(xué)性能。結(jié)果表明：低溫長時處理能夠可控地增加碳?xì)掷w維粗糙度，且對石墨結(jié)構(gòu)影響較小，保證碳?xì)值牧W(xué)性能。經(jīng)450 ℃熱處理6 h后的活化碳?xì)謱O2+/VO2+和V2+/V3+反應(yīng)表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)活性，BET比表面積增加至1.75 m2/g，表面含氧官能團(tuán)含量增加至10.38%(原子百分比)，引入的極性基團(tuán)極大改善了電極的親液性。將活化后的碳?xì)纸M裝到單電池中，電池在300 mA/cm2電流密度下可實現(xiàn)77.8%能量效率，遠(yuǎn)高于原始碳?xì)帧１竟ぷ鳛楝F(xiàn)有商用碳?xì)蛛姌O的活化改性提供了實用化指導(dǎo)思路，對高功率釩電池開發(fā)具有重要實際意義。
關(guān)鍵詞 全釩液流電池；電極；碳?xì)?；熱處理；活?/span>
“雙碳”背景下，構(gòu)建低碳電力系統(tǒng)成為我國“十四五”能源發(fā)展的關(guān)鍵任務(wù)。隨著新能源在電網(wǎng)中滲透率的快速提升，其所帶來的不穩(wěn)定性使電網(wǎng)安全運行面臨前所未有的挑戰(zhàn)。以全釩液流電池為代表的長時儲能技術(shù)(>4小時)，可滿足長時間跨度的大規(guī)模電力調(diào)度，實現(xiàn)“源、網(wǎng)、荷”各側(cè)協(xié)同發(fā)展，為國家實施能源改革提供重要支撐。近年來，全釩液流電池(釩電池)因本質(zhì)安全、設(shè)計靈活等優(yōu)勢，成為儲能領(lǐng)域的一股關(guān)鍵力量，裝機數(shù)量節(jié)節(jié)攀升。盡管如此，釩電池在新型儲能市場中的占有率仍不足1%。增加電池功率密度以降低儲能成本，是釩電池發(fā)展所面臨的迫切任務(wù)。
電極是釩電池功率模塊的關(guān)鍵材料，不僅為釩離子電化學(xué)反應(yīng)提供催化場所，還起到傳輸電子/離子的作用，對電池功率性能起決定性作用。目前，碳基纖維材料，如碳?xì)帧⑹珰值?，是商業(yè)電極的首選，具有成本低、導(dǎo)電性高、穩(wěn)定性強等優(yōu)點。然而，未經(jīng)處理的碳基材料，由于石墨度較高表現(xiàn)出電化學(xué)惰性，且親水性很差，難以提供足夠的高活性催化界面，增加電池的極化內(nèi)阻，成為高功率釩電池發(fā)展的瓶頸。為此，科研人員嘗試采用新型電極材料，如棉花、木材、三聚氰胺海綿等，但以上材料碳化后的結(jié)構(gòu)強度及導(dǎo)電性面臨挑戰(zhàn)。因此，對現(xiàn)有碳(石墨)氈電極的改性是制備高功率電極最現(xiàn)實的方案。目前，碳?xì)指男圆呗灾饕ê趸鶊F(tuán)活化、雜原子摻雜、金屬及其氧化物修飾、納米碳材料修飾等。含氧基團(tuán)活化作為典型的碳?xì)指男圆呗?，通過電子作用打破石墨結(jié)構(gòu)的sp2電子平衡，改善催化性能。其中，通過熱處理方式引入含氧基團(tuán)是最常見的技術(shù)手段。例如，Ghimire等系統(tǒng)考察了熱處理溫度和時間對石墨氈理化性能的影響，發(fā)現(xiàn)750 ℃高溫處理可在短時間內(nèi)迅速改善電極的催化性能；Greco等分析了400~500 ℃熱處理范圍內(nèi)，電極微觀結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)等性質(zhì)與溫度的對應(yīng)關(guān)系，測試后發(fā)現(xiàn)475 ℃處理的電極綜合性能最優(yōu)。然而，碳基材料的熱處理活化往往伴隨著一定的質(zhì)量損失，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，存在與電極活性調(diào)控的矛盾關(guān)系，影響碳?xì)只罨男孕Ч?/span>
本工作以碳?xì)譃檠芯繉ο?，設(shè)計了兩種熱處理活化策略，即低溫長時處理和高溫短時處理，調(diào)節(jié)時間和溫度對原始碳?xì)诌M(jìn)行優(yōu)化改性。通過一系列物理、化學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)表征，發(fā)現(xiàn)低溫長時處理能夠可控地增加碳?xì)掷w維粗糙度，保證碳?xì)值慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；引入的含氧基團(tuán)增加了電極的親液性，且對材料原有石墨結(jié)構(gòu)影響較小，并顯著改善VO2+/VO2+和V2+/V3+反應(yīng)的電化學(xué)活性。
1 實驗方法
1.1 實驗材料及儀器
實驗用到的主要材料包括：聚丙烯腈基碳?xì)?厚度：4.4 mm，遼寧金谷炭材料股份有限公司), 全氟磺酸離子膜(厚度：55 μm，遼寧科京新材料有限公司)，硫酸氧釩(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，沈陽市海中天精細(xì)化工廠)，濃硫酸(國藥集團(tuán))。
實驗涉及的主要儀器包括：馬弗爐(上海皓越電爐技術(shù)有限公司)，同步熱分析儀(日本Rigaku STA8122)，掃描電鏡SEM(捷克Tescan Maia3)，物理吸附儀(美國Quantachrome NOVA1000e)，X射線衍射儀XRD(日本Rigaku Ultima IV)，X射線光電子能譜XPS(美國Thermo EscaLab250)，接觸角測試儀(北京哈科試驗儀器廠)，電化學(xué)工作站(美國Gamry Ref600)，電池測試儀(深圳新威CT-4008)，蠕動泵(保定蘭格BT100-1L)。
1.2 實驗方法
1.2.1 碳?xì)譄崽幚砘罨男?/span>
首先，將原氈(P-CF)裁剪成4 cm×4 cm矩形小塊，放入乙醇中超聲清洗30 min，經(jīng)去離子水多次沖洗后烘干待用。然后，對碳?xì)诌M(jìn)行熱處理活化，主要分為兩種形式：低溫長時處理和高溫短時處理。對于低溫長時熱處理，溫度區(qū)間350~450 ℃，處理時長5~8 h，具體操作步驟為：將碳?xì)种糜隈R弗爐內(nèi)，以8 ℃/min的升溫速率加熱至目標(biāo)溫度，保溫一段時間后將碳?xì)秩〕?；對于高溫短時熱處理，溫度區(qū)間600~750 ℃，處理時長10~20 min，具體操作步驟為：先將馬弗爐預(yù)熱至500 ℃，然后將碳?xì)盅杆僦糜跔t內(nèi)，以8 ℃/min的升溫速率加熱至目標(biāo)溫度，保溫一段時間后將碳?xì)秩〕觥崽幚磉^程如圖1所示。以450 ℃保溫處理6 h的碳?xì)譃槔麨門450-6h-CF。
圖1 碳?xì)譄崽幚磉^程示意圖
1.2.2 物理化學(xué)表征
利用熱分析儀研究碳?xì)衷诓煌瑴囟认碌氖е厍闆r；利用SEM表征碳?xì)蛛姌O的微觀形貌；借助物理吸附儀分析材料的BET比表面積；通過XRD和XPS分別考察材料的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成；采用接觸角測試儀評價材料的潤濕行為。
1.2.3 電化學(xué)性能測試
利用電化學(xué)工作站，在三電極模式下考察碳?xì)蛛姌O改性前后的電化學(xué)性能。其中，碳?xì)?1 cm×1 cm)、飽和甘汞電極(SCE)、Pt箔分別作為工作電極、參比電極和輔助電極，測試電解液為0.1 mol/L VO2+硫酸溶液(硫酸濃度為3 mol/L)。對于循環(huán)伏安(CV)測試，VO2+/VO2+反應(yīng)電位窗口為0.5~1.3 V(vs. SCE)，V2+/V3+反應(yīng)電位窗口為-0.9~-0.2 V(vs. SCE)，掃描速度10 mV/s。對于交流阻抗(EIS)測試，頻率范圍100 kHz~1 Hz，擾動信號10 mV，分別在0.9 V和-0.5 V偏置電壓下分析VO2+/VO2+和V2+/V3+反應(yīng)的阻抗信息。此外，利用單電池測試改性電極的充放電性能。正、負(fù)極初始電解液分別為15 mL 1.65 mol/L VO2++3 mol/L H2SO4和15 mL 1.65 mol/L V3++3 mol/L H2SO4。充放電的截止電壓為1.65 V和1.0 V，測試電流密度為100~300 mA/cm2。
2 結(jié)果與討論
2.1 熱分析和SEM、BET測試
圖2給出了原氈的熱重(TG)以及微商熱重(DTG)曲線。如圖所示，當(dāng)熱處理溫度低于450 ℃時，碳?xì)质е睾苌伲灰坏囟雀哂?00 ℃，碳?xì)峙c周圍氧氣反應(yīng)加劇，材料失重加速?；谔?xì)值氖е厍闆r，選擇低溫(350~450 ℃)和高溫(600~750 ℃)兩個溫度區(qū)間開展碳?xì)譄崽幚砘罨芯俊?/span>
圖2 原始碳?xì)值臒嶂睾臀⑸虩嶂厍€
首先，對低溫長時處理樣品進(jìn)行了掃描電鏡分析。圖3(a)~(d)給出了原始碳?xì)?P-CF)、T350-6h-CF、T400-6h-CF和T450-6h-CF的SEM圖像。可以看到，原始碳?xì)值奶祭w維表面光滑且不存在缺陷。在熱處理保溫時長均為6 h的情況下，隨熱處理溫度升高，碳?xì)直砻嫘蚊参窗l(fā)生明顯變化。進(jìn)一步，當(dāng)熱處理溫度恒定為450 ℃時，隨保溫時間由5 h增加到8 h[圖3(d)~(g)]，樣品纖維表面逐漸出現(xiàn)一些尺度較大的溝壑狀缺陷，即處理時長增加將導(dǎo)致碳纖維表面粗糙度增加。需要注意，保溫處理時間過長，產(chǎn)生的大尺度缺陷會影響碳?xì)掷w維的機械穩(wěn)定性。圖3(h)進(jìn)一步對比展示了以上全部材料的BET比表面積，反映出與SEM測試相似的結(jié)論，即增加處理溫度對碳?xì)直缺砻娣e的影響較小，而增加處理時長能夠更為明顯地增大比表面積。因此，對于低溫長時處理(350~450 ℃，5~8 h)，樣品形貌對熱處理保溫時間更為敏感，適當(dāng)增加保溫時長有助于改善碳?xì)掷w維的活性表面積。
圖3 掃描電子顯微鏡圖像: (a) P-CF，(b) T350-6h-CF，(c) T400-6h-CF，(d) T450-6h-CF，(e) T450-5h-CF，(f) T450-7h-CF，(g) T450-8h-CF；(h) 碳?xì)諦ET比表面積
然后，對高溫短時處理樣品進(jìn)行了形貌分析。T600-10min-CF、T650-10min-CF、T700-10min-CF和T750-10min-CF的SEM圖像如圖4所示。由圖可見，碳?xì)直砻娉霈F(xiàn)明顯的孔洞，隨溫度增加表面的孔洞數(shù)量增加，逐漸連接形成更大尺度的凹坑，且碳?xì)掷w維的直徑也有不同程度的減小。以上現(xiàn)象表明，高溫處理會導(dǎo)致碳纖維表面出現(xiàn)過度腐蝕，在一些局部區(qū)域出現(xiàn)大尺度結(jié)構(gòu)缺陷，形成的大尺度缺陷易于造成局部應(yīng)力集中，極大影響碳?xì)蛛姌O的結(jié)構(gòu)強度。圖5(a)進(jìn)一步給出了750 ℃下高溫處理20 min的碳?xì)趾暧^形貌。由圖可見，在如此高溫下，保溫時長一旦增加碳?xì)謺霈F(xiàn)“掉渣”的情況，電極結(jié)構(gòu)強度急劇下降，失去回彈性。圖5(b)為該碳?xì)值腟EM圖像，可以看到纖維表面已經(jīng)出現(xiàn)較大且較深的條型溝壑，再次證明保溫時間的進(jìn)一步增加會極大損害電極的結(jié)構(gòu)強度。
圖4 掃描電子顯微鏡圖像：(a) T600-10min-CF；(b) T650-10min-CF；(c) T700-10min-CF；(d) T750-10min-CF
圖5 T750-20min-CF電極：(a) 實物圖；(b) 掃描電子顯微鏡圖像
2.2 XRD測試
為進(jìn)一步分析熱處理工藝對碳?xì)志w結(jié)構(gòu)的影響，開展了X射線衍射分析。圖6展示的是原始碳?xì)?P-CF)、T450-6h-CF、T750-10min-CF三個典型樣品的XRD曲線?？梢钥吹剑齻€碳?xì)謽悠肪?5.6°和42.7°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)石墨(002)面和石墨(100)面。低溫長時處理的碳?xì)?T450-6h-CF)衍射峰強度與原始碳?xì)窒嘟?，表明低溫長時處理對碳?xì)衷械氖w結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生明顯影響。與之相反，經(jīng)高溫短時處理的碳?xì)?T750-10min-CF)衍射峰強度明顯低于原始碳?xì)?，即高溫?zé)崽幚頃@著降低碳?xì)蛛姌O的石墨化度，破壞纖維的晶體結(jié)構(gòu)。
圖6 碳?xì)值腦射線衍射圖
2.3 XPS測試
利用XPS測試對低溫處理的碳?xì)蛛姌O表面元素和官能團(tuán)組成進(jìn)行了分析。如圖7所示，P-CF、T450-6h-CF和T450-8h-CF的XPS全譜圖上都有兩個峰，即對應(yīng)O(約532 eV)和C(約285 eV)兩種元素。與P-CF相比，熱處理后碳?xì)諳1s峰值強度增大，可知熱處理使得碳?xì)直砻嫜趸?，引入了大量含氧官能團(tuán)。為進(jìn)一步分析含氧官能團(tuán)類型，對O1s進(jìn)行了分峰處理，如圖8(a)~(c)所示。其中，531.5 eV、532.5 eV和533.8 eV分別對應(yīng)于C=O、C—OH和COOH官能團(tuán)。圖8(d)給出了上述含氧官能團(tuán)在各樣品中的含量?？梢钥吹?，原始碳?xì)趾趿肯鄬^低，主要以C—OH和C=O為主。經(jīng)450 ℃熱處理活化后，碳?xì)值难鹾吭黾?，主要增加的是C=O和COOH官能團(tuán)。且隨著熱處理保溫時間的延長，含氧量進(jìn)一步提高，且以COOH官能團(tuán)增加為主。
圖7 碳?xì)值腦PS全譜圖
圖8 碳?xì)值腛1s分峰擬合圖：(a) P-CF，(b) T450-6h-CF，(c) T450-8h-CF；(d) 各含氧官能團(tuán)的含量
2.4 接觸角測試
為了考察碳?xì)值臐櫇裥阅埽瑢崽幚砬昂蟮奶細(xì)诌M(jìn)行了接觸角測試。如圖9(a)~(c)所示，P-CF的接觸角為132.4°，表現(xiàn)出明顯的疏水特性。而熱處理活化后的碳?xì)?T450-6h-CF和T450-8h-CF)潤濕性顯著提升，液滴滴落瞬間就被吸收。結(jié)合XPS結(jié)果可知，熱處理增加了碳?xì)直砻鏄O性含氧官能團(tuán)的數(shù)量，有助于改善碳?xì)纸缑娴挠H液性。這會使電解液更容易與電極充分接觸，進(jìn)而提高釩電池的性能。
圖9 接觸角：(a) P-CF；(b) T450-6h-CF；(c) T450-8h-CF
2.5 CV和EIS測試
為進(jìn)一步考察活化電極的電化學(xué)性能，對P-CF、T450-6h-CF和T450-8h-CF進(jìn)行了循環(huán)伏安測試。圖10(a)為VO2+/VO2+反應(yīng)的CV曲線，相比其他樣品，T450-6h-CF表現(xiàn)出最大的氧化和還原峰電流，分別為0.182 A和0.183 A，且具有最小的峰位差(ΔE)，以上現(xiàn)象表明T450-6h-CF電極對釩電池正極反應(yīng)具有良好的電化學(xué)反應(yīng)活性和可逆性。圖10(b)為V2+/V3+反應(yīng)的CV曲線，T450-6h-CF同樣表現(xiàn)出最大的氧化峰電流(0.126 A)，說明活化后電極對負(fù)極反應(yīng)的活性也得到了一定程度改善。需要強調(diào)的是，并非熱處理時間越長改性效果越好，這主要與活化后電極表面含氧官能團(tuán)的含量、類型有關(guān)。前期工作表明，COOH官能團(tuán)會抑制電極界面的電子轉(zhuǎn)移過程，因而并非含氧官能團(tuán)含量越高催化效果越佳。對該組樣品還進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試。圖10(c)和圖10(d)分別為VO2+/VO2+反應(yīng)和V2+/V3+反應(yīng)的Nyquist圖。由圖可見，所有樣品均呈現(xiàn)出一個阻抗弧，表明電極過程由電化學(xué)反應(yīng)步驟控制。通過定性比較高頻阻抗弧，發(fā)現(xiàn)T450-6h-CF對釩電池正負(fù)極反應(yīng)均表現(xiàn)出最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這與CV測試結(jié)果一致。這是由于450 ℃處理6 h后碳?xì)直砻嬉肓诉m量的含氧官能團(tuán)，提高了電極催化活性和親液性。
圖10 CV和EIS曲線：(a)，(c) 正極反應(yīng)；(b)，(d) 負(fù)極反應(yīng)
2.6 充放電測試
為對比分析活化電極的電池循環(huán)性能，分別用P-CF和低溫長時熱處理碳?xì)蛛姌O組裝了單電池，電池結(jié)構(gòu)如圖11(a)所示。在100 mA/cm2、200 mA/cm2和300 mA/cm2電流密度下，測得組裝電池的充放電曲線[圖11(b)~(d)]。結(jié)果表明，三種電流密度下，由T450-6h-CF組裝的電池具有更低的充電電壓和更高的放電電壓，表現(xiàn)出更大的充放電容量。例如，300 mA/cm2電流密度下，T450-6h-CF的放電容量為417.9 mAh，明顯優(yōu)于P-CF的173.0 mAh，且優(yōu)于其他活化電極(例如T450-8h-CF：357.3 mAh)。圖12進(jìn)一步展示了100~300 mA/cm2電流密度下電池的倍率性能。圖12(a)為電壓效率和庫侖效率，圖12(b)為能量效率。如圖所示，隨著電流密度的增大電池的電壓效率(VE)和能量效率(EE)均有不同程度的衰減，而庫侖效率(CE)則變化不大。使用T450-6h-CF組裝的電池在所有電流密度其能量效率都優(yōu)于P-CF，顯示出良好的倍率性能。尤其在高電流密度下，倍率性能優(yōu)勢體現(xiàn)更為明顯。而且，T450-6h-CF同樣優(yōu)于450 ℃熱處理溫度下其他保溫時長的電極。300 mA/cm2電流密度下，T450-6h-CF電池的能量效率為77.8%，而T450-7h-CF和T450-8h-CF的電池能量效率僅為76.2%和76.8%。綜合以上電池數(shù)據(jù)，本工作將熱處理活化對碳?xì)蛛姌O的改善歸因于三方面：第一，熱處理可在一定程度增加電極活性比表面積，為釩離子電化學(xué)反應(yīng)提供更多催化位點；第二，活化后引入的含氧官能團(tuán)有助于提升釩離子在碳?xì)直砻娴奈綇姸?，加速電極反應(yīng)過程；第三，含氧官能團(tuán)作為極性基團(tuán)，顯著改善了碳?xì)值挠H液性，促進(jìn)電極界面?zhèn)髻|(zhì)過程。
圖11 (a) 電池結(jié)構(gòu)示意圖；充放電曲線：(b) 100 mA/cm2；(c) 200 mA/cm2；(d) 300 mA/cm2
圖12 不同電流密度下的釩電池倍率性能：(a) 電壓效率和庫侖效率；(b) 能量效率
3 結(jié) 論
本工作利用簡單的熱處理策略，通過調(diào)控溫度和時長，對碳?xì)蛛姌O進(jìn)行活化改性，研究分為高溫短時處理和低溫長時處理。高溫短時處理，容易破壞碳?xì)志w結(jié)構(gòu)，影響力學(xué)強度。而低溫長時處理可以可控地增加碳纖維缺陷程度，在碳?xì)直砻嬉脒m量的含氧官能團(tuán)。電化學(xué)測試結(jié)果表明，熱處理活化改性后的碳?xì)蛛姌O對全釩液流電池VO2+/VO2+和V2+/V3+反應(yīng)活性均有提高。而且，從生產(chǎn)成本來看，熱活化處理是一種簡單經(jīng)濟的電極改性方法，具有廣泛的應(yīng)用前景。
