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摘 要 釩電池是發(fā)展低碳電力系統(tǒng)急需的長時儲能技術(shù)，開發(fā)高功率電堆是推進釩電池規(guī)模應(yīng)用的重要途徑。電極，作為釩電池功率單元的關(guān)鍵材料，是實現(xiàn)高功率電池技術(shù)的核心。為了改善現(xiàn)有碳氈電極的電化學性能，本工作設(shè)計了兩種熱處理活化策略，即低溫長時處理和高溫短時處理。在空氣氣氛下，通過調(diào)節(jié)處理溫度和時間對原始碳氈進行活化改性。利用掃描電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、接觸角測試、循環(huán)伏安、交流阻抗及單電池充放電測試研究了活化電極的物理化學及電化學性能。結(jié)果表明：低溫長時處理能夠可控地增加碳氈纖維粗糙度，且對石墨結(jié)構(gòu)影響較小，保證碳氈的力學性能。經(jīng)450 ℃熱處理6 h后的活化碳氈對VO2+/VO2+和V2+/V3+反應(yīng)表現(xiàn)出最佳的電化學活性，BET比表面積增加至1.75 m2/g，表面含氧官能團含量增加至10.38%(原子百分比)，引入的極性基團極大改善了電極的親液性。將活化后的碳氈組裝到單電池中，電池在300 mA/cm2電流密度下可實現(xiàn)77.8%能量效率，遠高于原始碳氈。本工作為現(xiàn)有商用碳氈電極的活化改性提供了實用化指導思路，對高功率釩電池開發(fā)具有重要實際意義。
關(guān)鍵詞 全釩液流電池；電極；碳氈；熱處理；活化
“雙碳”背景下，構(gòu)建低碳電力系統(tǒng)成為我國“十四五”能源發(fā)展的關(guān)鍵任務(wù)。隨著新能源在電網(wǎng)中滲透率的快速提升，其所帶來的不穩(wěn)定性使電網(wǎng)安全運行面臨前所未有的挑戰(zhàn)。以全釩液流電池為代表的長時儲能技術(shù)(>4小時)，可滿足長時間跨度的大規(guī)模電力調(diào)度，實現(xiàn)“源、網(wǎng)、荷”各側(cè)協(xié)同發(fā)展，為國家實施能源改革提供重要支撐。近年來，全釩液流電池(釩電池)因本質(zhì)安全、設(shè)計靈活等優(yōu)勢，成為儲能領(lǐng)域的一股關(guān)鍵力量，裝機數(shù)量節(jié)節(jié)攀升。盡管如此，釩電池在新型儲能市場中的占有率仍不足1%。增加電池功率密度以降低儲能成本，是釩電池發(fā)展所面臨的迫切任務(wù)。
電極是釩電池功率模塊的關(guān)鍵材料，不僅為釩離子電化學反應(yīng)提供催化場所，還起到傳輸電子/離子的作用，對電池功率性能起決定性作用。目前，碳基纖維材料，如碳氈、石墨氈等，是商業(yè)電極的首選，具有成本低、導電性高、穩(wěn)定性強等優(yōu)點。然而，未經(jīng)處理的碳基材料，由于石墨度較高表現(xiàn)出電化學惰性，且親水性很差，難以提供足夠的高活性催化界面，增加電池的極化內(nèi)阻，成為高功率釩電池發(fā)展的瓶頸。為此，科研人員嘗試采用新型電極材料，如棉花、木材、三聚氰胺海綿等，但以上材料碳化后的結(jié)構(gòu)強度及導電性面臨挑戰(zhàn)。因此，對現(xiàn)有碳(石墨)氈電極的改性是制備高功率電極最現(xiàn)實的方案。目前，碳氈改性策略主要包括含氧基團活化、雜原子摻雜、金屬及其氧化物修飾、納米碳材料修飾等。含氧基團活化作為典型的碳氈改性策略，通過電子作用打破石墨結(jié)構(gòu)的sp2電子平衡，改善催化性能。其中，通過熱處理方式引入含氧基團是最常見的技術(shù)手段。例如，Ghimire等系統(tǒng)考察了熱處理溫度和時間對石墨氈理化性能的影響，發(fā)現(xiàn)750 ℃高溫處理可在短時間內(nèi)迅速改善電極的催化性能；Greco等分析了400~500 ℃熱處理范圍內(nèi)，電極微觀結(jié)構(gòu)、表面化學狀態(tài)等性質(zhì)與溫度的對應(yīng)關(guān)系，測試后發(fā)現(xiàn)475 ℃處理的電極綜合性能最優(yōu)。然而，碳基材料的熱處理活化往往伴隨著一定的質(zhì)量損失，導致電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，存在與電極活性調(diào)控的矛盾關(guān)系，影響碳氈活化改性效果。
本工作以碳氈為研究對象，設(shè)計了兩種熱處理活化策略，即低溫長時處理和高溫短時處理，調(diào)節(jié)時間和溫度對原始碳氈進行優(yōu)化改性。通過一系列物理、化學及電化學性質(zhì)表征，發(fā)現(xiàn)低溫長時處理能夠可控地增加碳氈纖維粗糙度，保證碳氈的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；引入的含氧基團增加了電極的親液性，且對材料原有石墨結(jié)構(gòu)影響較小，并顯著改善VO2+/VO2+和V2+/V3+反應(yīng)的電化學活性。
1 實驗方法
1.1 實驗材料及儀器
實驗用到的主要材料包括：聚丙烯腈基碳氈(厚度：4.4 mm，遼寧金谷炭材料股份有限公司), 全氟磺酸離子膜(厚度：55 μm，遼寧科京新材料有限公司)，硫酸氧釩(質(zhì)量分數(shù)≥99.0%，沈陽市海中天精細化工廠)，濃硫酸(國藥集團)。
實驗涉及的主要儀器包括：馬弗爐(上海皓越電爐技術(shù)有限公司)，同步熱分析儀(日本Rigaku STA8122)，掃描電鏡SEM(捷克Tescan Maia3)，物理吸附儀(美國Quantachrome NOVA1000e)，X射線衍射儀XRD(日本Rigaku Ultima IV)，X射線光電子能譜XPS(美國Thermo EscaLab250)，接觸角測試儀(北京哈科試驗儀器廠)，電化學工作站(美國Gamry Ref600)，電池測試儀(深圳新威CT-4008)，蠕動泵(保定蘭格BT100-1L)。
1.2 實驗方法
1.2.1 碳氈熱處理活化改性
首先，將原氈(P-CF)裁剪成4 cm×4 cm矩形小塊，放入乙醇中超聲清洗30 min，經(jīng)去離子水多次沖洗后烘干待用。然后，對碳氈進行熱處理活化，主要分為兩種形式：低溫長時處理和高溫短時處理。對于低溫長時熱處理，溫度區(qū)間350~450 ℃，處理時長5~8 h，具體操作步驟為：將碳氈置于馬弗爐內(nèi)，以8 ℃/min的升溫速率加熱至目標溫度，保溫一段時間后將碳氈取出；對于高溫短時熱處理，溫度區(qū)間600~750 ℃，處理時長10~20 min，具體操作步驟為：先將馬弗爐預熱至500 ℃，然后將碳氈迅速置于爐內(nèi)，以8 ℃/min的升溫速率加熱至目標溫度，保溫一段時間后將碳氈取出。熱處理過程如圖1所示。以450 ℃保溫處理6 h的碳氈為例，命名為T450-6h-CF。
圖1 碳氈熱處理過程示意圖
1.2.2 物理化學表征
利用熱分析儀研究碳氈在不同溫度下的失重情況；利用SEM表征碳氈電極的微觀形貌；借助物理吸附儀分析材料的BET比表面積；通過XRD和XPS分別考察材料的晶體結(jié)構(gòu)及化學組成；采用接觸角測試儀評價材料的潤濕行為。
1.2.3 電化學性能測試
利用電化學工作站，在三電極模式下考察碳氈電極改性前后的電化學性能。其中，碳氈(1 cm×1 cm)、飽和甘汞電極(SCE)、Pt箔分別作為工作電極、參比電極和輔助電極，測試電解液為0.1 mol/L VO2+硫酸溶液(硫酸濃度為3 mol/L)。對于循環(huán)伏安(CV)測試，VO2+/VO2+反應(yīng)電位窗口為0.5~1.3 V(vs. SCE)，V2+/V3+反應(yīng)電位窗口為-0.9~-0.2 V(vs. SCE)，掃描速度10 mV/s。對于交流阻抗(EIS)測試，頻率范圍100 kHz~1 Hz，擾動信號10 mV，分別在0.9 V和-0.5 V偏置電壓下分析VO2+/VO2+和V2+/V3+反應(yīng)的阻抗信息。此外，利用單電池測試改性電極的充放電性能。正、負極初始電解液分別為15 mL 1.65 mol/L VO2++3 mol/L H2SO4和15 mL 1.65 mol/L V3++3 mol/L H2SO4。充放電的截止電壓為1.65 V和1.0 V，測試電流密度為100~300 mA/cm2。
2 結(jié)果與討論
2.1 熱分析和SEM、BET測試
圖2給出了原氈的熱重(TG)以及微商熱重(DTG)曲線。如圖所示，當熱處理溫度低于450 ℃時，碳氈失重很少；一旦溫度高于600 ℃，碳氈與周圍氧氣反應(yīng)加劇，材料失重加速?；谔細值氖е厍闆r，選擇低溫(350~450 ℃)和高溫(600~750 ℃)兩個溫度區(qū)間開展碳氈熱處理活化研究。
圖2 原始碳氈的熱重和微商熱重曲線
首先，對低溫長時處理樣品進行了掃描電鏡分析。圖3(a)~(d)給出了原始碳氈(P-CF)、T350-6h-CF、T400-6h-CF和T450-6h-CF的SEM圖像?？梢钥吹?，原始碳氈的碳纖維表面光滑且不存在缺陷。在熱處理保溫時長均為6 h的情況下，隨熱處理溫度升高，碳氈表面形貌未發(fā)生明顯變化。進一步，當熱處理溫度恒定為450 ℃時，隨保溫時間由5 h增加到8 h[圖3(d)~(g)]，樣品纖維表面逐漸出現(xiàn)一些尺度較大的溝壑狀缺陷，即處理時長增加將導致碳纖維表面粗糙度增加。需要注意，保溫處理時間過長，產(chǎn)生的大尺度缺陷會影響碳氈纖維的機械穩(wěn)定性。圖3(h)進一步對比展示了以上全部材料的BET比表面積，反映出與SEM測試相似的結(jié)論，即增加處理溫度對碳氈比表面積的影響較小，而增加處理時長能夠更為明顯地增大比表面積。因此，對于低溫長時處理(350~450 ℃，5~8 h)，樣品形貌對熱處理保溫時間更為敏感，適當增加保溫時長有助于改善碳氈纖維的活性表面積。
圖3 掃描電子顯微鏡圖像: (a) P-CF，(b) T350-6h-CF，(c) T400-6h-CF，(d) T450-6h-CF，(e) T450-5h-CF，(f) T450-7h-CF，(g) T450-8h-CF；(h) 碳氈BET比表面積
然后，對高溫短時處理樣品進行了形貌分析。T600-10min-CF、T650-10min-CF、T700-10min-CF和T750-10min-CF的SEM圖像如圖4所示。由圖可見，碳氈表面出現(xiàn)明顯的孔洞，隨溫度增加表面的孔洞數(shù)量增加，逐漸連接形成更大尺度的凹坑，且碳氈纖維的直徑也有不同程度的減小。以上現(xiàn)象表明，高溫處理會導致碳纖維表面出現(xiàn)過度腐蝕，在一些局部區(qū)域出現(xiàn)大尺度結(jié)構(gòu)缺陷，形成的大尺度缺陷易于造成局部應(yīng)力集中，極大影響碳氈電極的結(jié)構(gòu)強度。圖5(a)進一步給出了750 ℃下高溫處理20 min的碳氈宏觀形貌。由圖可見，在如此高溫下，保溫時長一旦增加碳氈會出現(xiàn)“掉渣”的情況，電極結(jié)構(gòu)強度急劇下降，失去回彈性。圖5(b)為該碳氈的SEM圖像，可以看到纖維表面已經(jīng)出現(xiàn)較大且較深的條型溝壑，再次證明保溫時間的進一步增加會極大損害電極的結(jié)構(gòu)強度。
圖4 掃描電子顯微鏡圖像：(a) T600-10min-CF；(b) T650-10min-CF；(c) T700-10min-CF；(d) T750-10min-CF
圖5 T750-20min-CF電極：(a) 實物圖；(b) 掃描電子顯微鏡圖像
2.2 XRD測試
為進一步分析熱處理工藝對碳氈晶體結(jié)構(gòu)的影響，開展了X射線衍射分析。圖6展示的是原始碳氈(P-CF)、T450-6h-CF、T750-10min-CF三個典型樣品的XRD曲線。可以看到，三個碳氈樣品均在25.6°和42.7°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)石墨(002)面和石墨(100)面。低溫長時處理的碳氈(T450-6h-CF)衍射峰強度與原始碳氈相近，表明低溫長時處理對碳氈原有的石墨晶體結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生明顯影響。與之相反，經(jīng)高溫短時處理的碳氈(T750-10min-CF)衍射峰強度明顯低于原始碳氈，即高溫熱處理會顯著降低碳氈電極的石墨化度，破壞纖維的晶體結(jié)構(gòu)。
圖6 碳氈的X射線衍射圖
2.3 XPS測試
利用XPS測試對低溫處理的碳氈電極表面元素和官能團組成進行了分析。如圖7所示，P-CF、T450-6h-CF和T450-8h-CF的XPS全譜圖上都有兩個峰，即對應(yīng)O(約532 eV)和C(約285 eV)兩種元素。與P-CF相比，熱處理后碳氈O1s峰值強度增大，可知熱處理使得碳氈表面氧化，引入了大量含氧官能團。為進一步分析含氧官能團類型，對O1s進行了分峰處理，如圖8(a)~(c)所示。其中，531.5 eV、532.5 eV和533.8 eV分別對應(yīng)于C=O、C—OH和COOH官能團。圖8(d)給出了上述含氧官能團在各樣品中的含量?？梢钥吹剑继細趾趿肯鄬^低，主要以C—OH和C=O為主。經(jīng)450 ℃熱處理活化后，碳氈的氧含量增加，主要增加的是C=O和COOH官能團。且隨著熱處理保溫時間的延長，含氧量進一步提高，且以COOH官能團增加為主。
圖7 碳氈的XPS全譜圖
圖8 碳氈的O1s分峰擬合圖：(a) P-CF，(b) T450-6h-CF，(c) T450-8h-CF；(d) 各含氧官能團的含量
2.4 接觸角測試
為了考察碳氈的潤濕性能，對熱處理前后的碳氈進行了接觸角測試。如圖9(a)~(c)所示，P-CF的接觸角為132.4°，表現(xiàn)出明顯的疏水特性。而熱處理活化后的碳氈(T450-6h-CF和T450-8h-CF)潤濕性顯著提升，液滴滴落瞬間就被吸收。結(jié)合XPS結(jié)果可知，熱處理增加了碳氈表面極性含氧官能團的數(shù)量，有助于改善碳氈界面的親液性。這會使電解液更容易與電極充分接觸，進而提高釩電池的性能。
圖9 接觸角：(a) P-CF；(b) T450-6h-CF；(c) T450-8h-CF
2.5 CV和EIS測試
為進一步考察活化電極的電化學性能，對P-CF、T450-6h-CF和T450-8h-CF進行了循環(huán)伏安測試。圖10(a)為VO2+/VO2+反應(yīng)的CV曲線，相比其他樣品，T450-6h-CF表現(xiàn)出最大的氧化和還原峰電流，分別為0.182 A和0.183 A，且具有最小的峰位差(ΔE)，以上現(xiàn)象表明T450-6h-CF電極對釩電池正極反應(yīng)具有良好的電化學反應(yīng)活性和可逆性。圖10(b)為V2+/V3+反應(yīng)的CV曲線，T450-6h-CF同樣表現(xiàn)出最大的氧化峰電流(0.126 A)，說明活化后電極對負極反應(yīng)的活性也得到了一定程度改善。需要強調(diào)的是，并非熱處理時間越長改性效果越好，這主要與活化后電極表面含氧官能團的含量、類型有關(guān)。前期工作表明，COOH官能團會抑制電極界面的電子轉(zhuǎn)移過程，因而并非含氧官能團含量越高催化效果越佳。對該組樣品還進行了電化學阻抗譜測試。圖10(c)和圖10(d)分別為VO2+/VO2+反應(yīng)和V2+/V3+反應(yīng)的Nyquist圖。由圖可見，所有樣品均呈現(xiàn)出一個阻抗弧，表明電極過程由電化學反應(yīng)步驟控制。通過定性比較高頻阻抗弧，發(fā)現(xiàn)T450-6h-CF對釩電池正負極反應(yīng)均表現(xiàn)出最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這與CV測試結(jié)果一致。這是由于450 ℃處理6 h后碳氈表面引入了適量的含氧官能團，提高了電極催化活性和親液性。
圖10 CV和EIS曲線：(a)，(c) 正極反應(yīng)；(b)，(d) 負極反應(yīng)
2.6 充放電測試
為對比分析活化電極的電池循環(huán)性能，分別用P-CF和低溫長時熱處理碳氈電極組裝了單電池，電池結(jié)構(gòu)如圖11(a)所示。在100 mA/cm2、200 mA/cm2和300 mA/cm2電流密度下，測得組裝電池的充放電曲線[圖11(b)~(d)]。結(jié)果表明，三種電流密度下，由T450-6h-CF組裝的電池具有更低的充電電壓和更高的放電電壓，表現(xiàn)出更大的充放電容量。例如，300 mA/cm2電流密度下，T450-6h-CF的放電容量為417.9 mAh，明顯優(yōu)于P-CF的173.0 mAh，且優(yōu)于其他活化電極(例如T450-8h-CF：357.3 mAh)。圖12進一步展示了100~300 mA/cm2電流密度下電池的倍率性能。圖12(a)為電壓效率和庫侖效率，圖12(b)為能量效率。如圖所示，隨著電流密度的增大電池的電壓效率(VE)和能量效率(EE)均有不同程度的衰減，而庫侖效率(CE)則變化不大。使用T450-6h-CF組裝的電池在所有電流密度其能量效率都優(yōu)于P-CF，顯示出良好的倍率性能。尤其在高電流密度下，倍率性能優(yōu)勢體現(xiàn)更為明顯。而且，T450-6h-CF同樣優(yōu)于450 ℃熱處理溫度下其他保溫時長的電極。300 mA/cm2電流密度下，T450-6h-CF電池的能量效率為77.8%，而T450-7h-CF和T450-8h-CF的電池能量效率僅為76.2%和76.8%。綜合以上電池數(shù)據(jù)，本工作將熱處理活化對碳氈電極的改善歸因于三方面：第一，熱處理可在一定程度增加電極活性比表面積，為釩離子電化學反應(yīng)提供更多催化位點；第二，活化后引入的含氧官能團有助于提升釩離子在碳氈表面的吸附強度，加速電極反應(yīng)過程；第三，含氧官能團作為極性基團，顯著改善了碳氈的親液性，促進電極界面?zhèn)髻|(zhì)過程。
圖11 (a) 電池結(jié)構(gòu)示意圖；充放電曲線：(b) 100 mA/cm2；(c) 200 mA/cm2；(d) 300 mA/cm2
圖12 不同電流密度下的釩電池倍率性能：(a) 電壓效率和庫侖效率；(b) 能量效率
3 結(jié) 論
本工作利用簡單的熱處理策略，通過調(diào)控溫度和時長，對碳氈電極進行活化改性，研究分為高溫短時處理和低溫長時處理。高溫短時處理，容易破壞碳氈晶體結(jié)構(gòu)，影響力學強度。而低溫長時處理可以可控地增加碳纖維缺陷程度，在碳氈表面引入適量的含氧官能團。電化學測試結(jié)果表明，熱處理活化改性后的碳氈電極對全釩液流電池VO2+/VO2+和V2+/V3+反應(yīng)活性均有提高。而且，從生產(chǎn)成本來看，熱活化處理是一種簡單經(jīng)濟的電極改性方法，具有廣泛的應(yīng)用前景。
