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摘要：采用構筑FeS2/CoS2異質結的策略優(yōu)化材料電化學性能。使用離子交換方法對前驅體MIL-88A進行離子交換，通過控制離子交換時間，實現(xiàn)Co2+含量調控，隨后通過高溫硫化的方法，得到了目標產物。表征結果顯示，離子交換時間會對產物的形貌產生重要影響，離子交換時間過長會導致前驅體的棱柱狀結構坍塌并發(fā)生團聚。電化學性能測試結果表明，離子交換時間為4 h的樣品(FC-4)表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學性能，在2 A/g電流密度下能夠保持312.6 mAh/g的比容量，在1 A/g下循環(huán)1 000次后，能夠保持169.5 mAh/g的放電比容量。儲鈉機理和動力學特性分析表明，F(xiàn)C-4表現(xiàn)出贗電容儲鈉貢獻占主導的儲鈉機理，相比于對照樣品，該樣品的鈉離子擴散系數(shù)顯著提升，這對提升電化學性能是十分有益的。
關鍵詞：鈉離子電池；負極材料；異質結；轉化材料；反應機理
隨著便攜式電子設備和電動汽車市場的快速發(fā)展，鋰離子電池的需求量也不斷攀升。然而，地球上的鋰資源相對匱乏，同時其地域分布不均，這些特性限制了其在儲能系統(tǒng)中的進一步應用[1-2]。作為鋰的同族元素，鈉具有與鋰相似的物理化學性質，因此鈉離子電池有望成為鋰離子電池潛在的替代產品[3]。然而，由于鈉離子的離子質量和離子半徑相對較大，商用鋰離子電池負極材料石墨在鈉離子電池中表現(xiàn)出較差的電化學性能。因此，開發(fā)高性能鈉離子電池負極材料成為鈉離子電池商業(yè)化應用的關鍵因素之一[4-6]。
目前研究的鈉離子電池負極材料主要包括碳基負極材料、轉化反應型負極材料和合金化反應型負極材料等[7]。作為典型的轉化反應型負極材料，過渡金屬硫化物(Co、Ni、Mo和Fe)材料具有高理論儲鈉比容量、合適的氧化還原電位、資源豐富等優(yōu)勢，受到了研究人員和產業(yè)界的廣泛關注[8-10]。然而，該類材料的電子/離子輸運效率相對較低，同時在電化學反應過程中還會產生較大的體積變化，因此需要進一步優(yōu)化電化學性能[11-12]。作為有效提高轉化型負極材料儲鈉性能的策略之一，構筑異質結結構不僅能夠在異質界面處形成內建電場，促進離子和電子的輸運，同時異質結也能增加儲鈉的活性位點，進而顯著提升電極材料的電化學儲鈉性能[13-16]。
Song等[12]通過硫化處理Fe/氮摻雜碳納米管(Fe/NCNT)，得到了碳納米管包覆的異質結材料Fe7S8/FeS2，異質結界面的存在促進了電荷的輸運，同時界面處大量的晶格缺陷能夠顯著提升儲鈉性能。分析測試表明，該材料在5.0 A/g的電流密度下，循環(huán)1 000次以后仍能保持466.7 mAh/g的比容量。Li等[17]巧妙地利用金屬組分電負性的差異合成了富含硫空位缺陷的異質結材料WS2/ZnS。研究人員首先在WS2表面浸漬ZIF-8金屬有機框架材料，然后在焙燒過程中由于鋅的電負性強于鎢，會在WS2中形成硫原子空位。理論計算結果顯示，異質結的存在能夠促進電荷輸運，而硫空位的存在則形成了鈉離子快速遷移通道，進而使該材料獲得了優(yōu)異的電化學儲鈉性能。
相較于其他合成雙金屬組分異質結的方法，離子交換法在使用條件下相對溫和，過程可控性更高，并能夠在一定程度上保留前驅體的基本形貌和結構，因此在納米合成領域受到廣泛的關注[18-19]。基于以上分析，本文選用可控性更高的離子交換過程合成了鐵鈷雙金屬硫化物異質結，通過控制離子交換時間，得到了不同組分相對含量可控的異質結材料，并研究了不同樣品儲鈉性能的差異。
1 實驗
1.1 樣品合成
實驗中所涉及的樣品均為分析純，使用過程中不進行額外處理。目標樣品的合成過程如圖1所示。首先分別稱取350 mg FeCl3·6 H2O和110 mg反丁烯二酸，然后經(jīng)超聲、攪拌等步驟溶解在30 mL去離子水中，隨后在110 ℃下水熱處理5 h，經(jīng)離心洗滌，得到MIL-88A。在離子交換過程中，分別稱取64 mg MIL-8A、750 mg 尿素和260 mg CoCl2·6 H2O溶解在50 mL溶劑(乙醇與水體積比為2∶3)中，在90 ℃的油浴中處理一定時間(2、4和6 h)，經(jīng)離心洗滌，得到鐵/鈷前驅體。最后，按照1∶2的質量比取一定量鐵/鈷前驅體和硫粉，在400 ℃氮氣氣氛下處理2 h，得到最終樣品。離子交換時間2、4和6 h得到的樣品分別標記為FC-2、FC-4和FC-6。
圖1 目標樣品的合成過程示意圖
1.2 電化學性能測試
使用CR2025紐扣電池測試所制備樣品的電化學性能。電極材料的制備過程為：首先按照80∶10∶10的質量比將實驗制備的樣品、聚偏二氟乙烯(PVDF)和導電炭黑攪拌混合均勻；隨后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)至上述混合物，并連續(xù)攪拌24 h，得到電極漿料；將上述漿料均勻地涂覆在經(jīng)乙醇擦洗后的銅箔上，經(jīng)加熱、真空干燥和切片等步驟得到工作電極(直徑14 mm)。在氬氣手套箱內進行電池組裝，手套箱內水氧含量低于0.1×10－6。電解液為1 mol/L的NaClO4/[碳酸丙烯脂(PC)+碳酸乙烯脂(EC)+氟代碳酸乙烯脂(FEC)]。使用自制的鈉片作為對電極。使用Land CT2001電池循環(huán)測試系統(tǒng)測試電池的循環(huán)性能，電壓窗口設置為0.01～2.5 V。采用上海辰華電化學工作站(型號為CHI660e)記錄電池的循環(huán)伏安曲線(CV，掃描速度為0.2 mV/s)和交流阻抗曲線(EIS)。
1.3 結構表征
使用X射線粉末衍射儀(XRD)表征樣品的物相結構。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, TESCAN, MAIA3LMH)和透射電子顯微鏡(TEM, JEOL, JEM2100F)表征樣品的微觀形貌和晶格結構。使用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCLAB 250Xi)分析樣品的價態(tài)和組成等信息。
2 結果與討論
2.1 物相結構和形貌分析
圖2給出了所制備樣品的XRD圖譜。從圖2中可以看出，當離子交換時間為2 h時，樣品FC-2的主要衍射峰位置位于33.1o、37.1o、47.4o和56.3o，分別與黃鐵礦型FeS2 (JCPDS: 42-1340)的(200)、(210)、(220)和(311)晶面對應[20-21]。除以上主要衍射峰外，樣品FC-2中未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰，這可能與較短的離子交換時間導致樣品中鈷離子含量相對較低有關。當離子交換時間增加到4和6 h時，除FeS2的特征衍射峰以外，在27.8o、32.3o、36.2o和54.9 o處出現(xiàn)了新的衍射峰，對應的是立方相CoS2 (JCPDS: 41-1471)的(111)、(200)、(210)和(311)晶面的特征衍射峰[22-23]。此外，隨著離子交換時間的延長，CoS2特征衍射峰的強度也逐漸增加，表明樣品中CoS2的含量隨著離子交換時間的增加而增加。
圖2 不同樣品的XRD圖譜
圖3(a)為前驅體MIL-88A的SEM圖，可以看出，未經(jīng)處理的MIL-88A前驅體表現(xiàn)出單分散的棱柱狀結構，這與文獻報道一致[24]。圖3(b)～(d)分別為樣品FC-2、FC-4和FC-6的SEM圖，可以看出，經(jīng)過后續(xù)離子交換和硫化處理，目標樣品的表面變得較為粗糙。樣品FC-2和FC-4相對較好地保持了前驅體MIL-88A的棱柱狀結構，而樣品FC-6的棱柱狀結構遭到破壞，且出現(xiàn)一定程度的團聚。圖3(e)為樣品FC-4的TEM圖，可以看出，目標樣品表現(xiàn)出小顆粒組裝成的柱狀結構，其長度約為2 μm。圖3(f)為FC-4的高分辨率透射電鏡圖(HRTEM)圖，可以觀察到晶格間距為0.27和0.25 nm的晶格條紋，分別對應的是FeS2的(200)晶面和CoS2的(210)晶面[25-26]。此外，F(xiàn)eS2顆粒和CoS2顆粒界面緊密接觸，形成異質結，這對電化學儲鈉性能的提升是有利的[11,27-28]。圖3(g)～(j)給出了樣品FC-4的能量色散X射線譜(EDS)元素分布照片，可以看出，元素鐵、鈷和硫的分布完全一致，這一結果也很好地佐證了經(jīng)過離子交換過程，鈷離子進入到了目標樣品中。
圖3 前軀體MIL-88A的SEM圖(a)、樣品FC-2的SEM圖(b)、樣品FC-4的SEM圖(c)、樣品FC-6的SEM圖(d)、樣品FC-4的TEM圖(e)、樣品FC-4的HRTEM圖(f)以及樣品FC-4的EDS元素分布圖(g～j)
2.2 材料組分分析
使用XPS進一步研究所制備的FC-4復合材料的表面組成和化學鍵信息。圖4(a)給出了樣品FC-4的XPS總譜，可以觀察到元素Fe、Co、S、O和C的存在，其中Fe、Co、S來自于目標樣品，O和C的存在可能與樣品吸附空氣有關[29]。圖4(b)為樣品FC-4的Fe 2p高分辨圖譜，在結合能為707.5、709.2、715.2和720.3 eV處可以觀察到四個峰，其中，715.2 eV處的峰為衛(wèi)星峰，結合能為707.5和720.3 eV處的峰為Fe2+特征峰，709.2 eV處的峰為Fe3+的特征峰[30-31]。圖4(c)為樣品FC-4的Co 2p高分辨圖譜，其中，803.4 eV處的峰為衛(wèi)星峰，結合能為783.3 eV的峰對應的是Co2+的特征峰，779.0和794.0 eV處的峰對應Co3+的特征峰[22]。圖4(d)為樣品FC-4的S 2p高分辨圖譜，162.9和164.2 eV處的峰對應的是S2－的特征峰，169.1 eV處的峰為SOx的特征峰，這可能與測試過程中樣品的部分硫化有關[21-22]。
圖4 樣品FC-4的XPS圖譜(a)、樣品FC-4的Fe 2p高分辨圖譜(b)、樣品FC-4的Co 2p高分辨圖譜(c)以及樣品FC-4的S 2p高分辨圖譜(d)
2.3 電化學性能分析
圖5(a)給出了樣品FC-4的CV曲線。在首次鈉化過程中，在0.75 V附近有一個較為寬泛的還原峰，該峰對應的是鈉離子嵌入CoS2和FeS2后，形成NaxCoS2和NayFeS2的過程的轉化反應[21-23]。該峰在后續(xù)的循環(huán)過程中消失，因此首次鈉化過程中電極表面形成固態(tài)電解質膜的過程也在該電壓區(qū)間內[32]。在首次脫鈉過程中，特征峰主要位于1.54和2.07 V，主要對應的是NaxCoS2和NayFeS2發(fā)生轉化反應逆反應，形成Fe、Co單質和Na2S。在后續(xù)循環(huán)過程中，CV曲線基本重合，表明該電極材料具有較好的循環(huán)可逆性。圖5(b)為樣品FC-4在100 mA/g電流密度下的恒流充放電(GCD)曲線，可以看出，該材料沒有明顯的充放電電壓平臺，曲線中斜坡位置能夠較好地與CV曲線特征峰位置對應。該電極材料的首次充放電比容量分別為546.2和912.4 mAh/g，對應的庫侖效率為59.8%。
圖5(c)為所制備樣品的倍率性能曲線，可以看出，樣品FC-4的倍率性能優(yōu)于樣品FC-2和FC-6。在電流密度為2.0 A/g時，樣品FC-2、FC-4和FC-6的放電比容量分別為238.4、312.6和213.6 mAh/g。圖5(d)為所制備樣品的在100 mA/g電流密度下的循環(huán)性能曲線，其中樣品FC-4的循環(huán)性能較為穩(wěn)定，而樣品FC-2和FC-6的循環(huán)性能迅速降低。經(jīng)過150次循環(huán)后，F(xiàn)C-2、FC-4和FC-6的放電比容量分別保持為163.4、311.5和104.4 mAh/g。
為了深入分析以上樣品的電化學性能差異，記錄了樣品經(jīng)過100次充放電活化后的電化學阻抗曲線，如圖5(e)所示，可以看出，所有的阻抗曲線均由一個高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，高頻區(qū)半圓直徑的大小與電池內部的電荷轉移阻抗Rct直接相關，而低頻區(qū)直線的斜率則與Na+的擴散效率有關[21]。經(jīng)過擬合后發(fā)現(xiàn)，樣品FC-2、FC-4和FC-6的Rct分別為28.8、26.6和49.8 Ω。較大的電荷轉移阻抗是樣品FC-6電化學性能迅速衰減的關鍵因素之一。此外，樣品FC-4低頻區(qū)斜線的斜率更大，表明FC-4具有最優(yōu)的鈉離子擴散效率[34]。
圖5(f)為樣品FC-4在1.0 A/g電流密度下的長周期循環(huán)特性曲線，可以看出，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，該樣品能夠保持169.5 mAh/g的放電比容量，對應的容量保持率為42.3%(與第10次比容量對比)。
圖5樣品FC-4的CV曲線(a)、樣品FC-4的GCD曲線(b)、不同樣品的倍率性能曲線(c)、不同樣品的循環(huán)性能曲線(d)、不同樣品循環(huán)100次后的阻抗曲線(e)以及樣品FC-4的長周期循環(huán)曲線(f)
為直觀揭示樣品電化學循環(huán)性能的差異，表征了樣品在循環(huán)150次以后的SEM圖，如圖6所示，可以看出，樣品FC-2和FC-4循環(huán)后基本能夠保持原有的形貌，而樣品FC-6在循環(huán)后，其原有的棱柱狀結構坍塌，同時活性組分出現(xiàn)團聚，這與其電化學儲鈉性能迅速衰減直接相關[33]。
(a)樣品FC-2 (b)樣品FC-4 (c)樣品FC-6
圖6 不同樣品循環(huán)150次后的SEM圖
2.4 儲鈉機理分析
為深入揭示所制備樣品的儲鈉機理，記錄了所制備樣品在不同掃描速率下的CV曲線，其中，樣品FC-4在不同掃速下的CV曲線如圖7(a)所示，CV曲線中的峰值電流i和掃描速度v具有式(1)所示的線性關系。進一步地，對樣品FC-4的log(i)和log(v)進行擬合，結果如圖7(b)所示，氧化峰、還原峰1和還原峰2的斜率分別為0.71、0.83和0.61，其值介于0.5～1，表明樣品FC-4的儲鈉機制包含擴散控制過程和贗電容儲鈉過程[35-36]。贗電容貢獻比例可以根據(jù)式(2)得到，其中，i(V)為特定電壓下總的電流值，k1v和k2v1/2分別代表的是贗電容儲鈉過程和擴散控制儲鈉過程。圖7(c)所示為樣品FC-4在0.6 mV/s掃速下的贗電容貢獻占比，其值為64.6%。進一步使用相同的方法，分析計算了所有樣品的贗電容貢獻占比，結果如圖7(d)所示，樣品FC-4的贗電容貢獻占比最高。較高的贗電容儲鈉貢獻有利于倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的提升[37-38]。
圖7 樣品FC-4在不同掃速下的CV曲線(a)、樣品FC-4的log(i)和log(v)的線性擬合關系(b)、樣品FC-4在0.6 mV/s掃速下的贗電容占比(c)以及不同樣品在不同掃速下的贗電容占比(d)
為進一步佐證以上結果，分別使用阻抗和恒電流間歇滴定(GITT)方法分析Na+擴散效率。首先通過式(3)所示的關系定量分析鈉離子擴散系數(shù)DNa+，其中σ為Warburg因子，其值可以通過式(4)中的線性關系導出[39]。不同樣品的ZRe和ω1/2的線性關系如圖8(a)所示，樣品FC-2、FC-4和FC-6的σ值分別為17.3、8.8和23.4。σ值平方的大小與DNa+成反比，因此樣品FC-4具有最大的鈉離子擴散系數(shù)。圖8(b)為不同樣品的GITT曲線，充放電過程中的DNa+可以通過GITT曲線和式(5)進行分析。圖8(c)為不同樣品在不同充放階段的鈉離子擴散系數(shù)，可以看出樣品FC-4具有最高的鈉離子擴散系數(shù)。
式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；A為電極的表面積；n為電池反應過程中轉移電子數(shù)；F和C分別代表法拉第常數(shù)和Na+濃度；τ為間歇時間；VM和MB分別代表摩爾體積和摩爾質量；S為電極的表面積；DEs和DEτ分別代表弛豫過程和放電過程中的電壓降[37-38,40]。
圖8 不同樣品的ZRe和ω1/2的線性關系(a)、GITT曲線(b)、充電過程(c)和放電過程(d)中的鈉離子擴散系數(shù)
3 結論
本文以MIL-88A為前驅體，通過控制離子交換時間和后續(xù)的硫化過程，制備得到了異質結復合材料FeS2/CoS2，并系統(tǒng)分析測試了目標樣品的結構和電化學性能。組成和結構表征結果表明，經(jīng)過離子交換過程后，Co+能夠進入到樣品內部，經(jīng)硫化后，可以得到FeS2/CoS2復合材料。其中，樣品FC-2和FC-4能夠保持前驅體原有的棱柱狀結構，F(xiàn)C-6則出現(xiàn)結構坍塌和團聚。電化學分析測試結果顯示，F(xiàn)C-4表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學性能，在2 A/g下能夠保持312.6 mAh/g的比容量，在1 A/g下循環(huán)1 000次后，能夠保持169.5 mAh/g的放電比容量。儲鈉機理和動力學特性分析表明，F(xiàn)C-4表現(xiàn)出贗電容儲鈉貢獻占主導的儲鈉機制。本研究可為設計和構筑新型負極材料提供借鑒和指導。
