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摘要：針對(duì)NCM811/SiC@石墨鋰離子電池體系，采用差示掃描量熱-熱重分析(DSC-TG)方法，研究了滿(mǎn)電態(tài)下電池各組件的釋熱時(shí)序及釋熱量，觀(guān)察到滿(mǎn)電態(tài)硅負(fù)極與電解液共存時(shí)的釋熱溫度最低，即為第一熱觸發(fā)組件，而滿(mǎn)電態(tài)正極、負(fù)極與電解液發(fā)生釋熱反應(yīng)的釋熱量最大。設(shè)計(jì)了不同荷電狀態(tài)(SOC)下，負(fù)極、負(fù)極+電解液、負(fù)極+正極以及負(fù)極+正極+電解液的熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)空電態(tài)下的正極+負(fù)極+電解液依然存在釋熱反應(yīng)，不能完全杜絕熱失控。此外，還研究了滿(mǎn)電態(tài)硅負(fù)極與單一溶劑電解液高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣特性，發(fā)現(xiàn)氟代碳酸乙烯酯(FEC)基電解液與滿(mǎn)電硅負(fù)極高溫存儲(chǔ)后的產(chǎn)氣率最大，推測(cè)FEC基電解液對(duì)滿(mǎn)電硅負(fù)極的熱穩(wěn)定性最差。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；硅基負(fù)極；熱穩(wěn)定性；熱量貢獻(xiàn)
目前，基于石墨負(fù)極材料的商用鋰離子電池能量密度已接近極限，難以滿(mǎn)足當(dāng)今實(shí)際應(yīng)用對(duì)高能量密度電池的需求。硅基電極材料具有高的理論比容量(4 200 mAh/g)，作為鋰電池的負(fù)極材料，可以有效提高全電池的能量密度。同時(shí)，硅基負(fù)極還具有相對(duì)較低的放電電位、資源豐富等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力替代石墨的新興電極材料[1-2]。然而，為了追求更高的能量密度，研究人員往往采用極端設(shè)計(jì)，加大了鋰離子電池在使用和存儲(chǔ)過(guò)程中的安全隱患。尤其在經(jīng)過(guò)機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用后，電池內(nèi)部組件遭受破壞，引起一系列的放熱化學(xué)反應(yīng)并釋放大量的可燃?xì)怏w，高能量密度的鋰離子電池內(nèi)部的溫度會(huì)迅速升高，熱量聚集使其發(fā)生熱失控，導(dǎo)致電池燃燒或者爆炸等安全事故，因此，對(duì)鋰離子電池的熱失控特性進(jìn)行研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值[3-5]。鋰離子電池單體/電池包發(fā)生熱失控的嚴(yán)重程度歸根結(jié)底在于電池內(nèi)部材料體系的熱穩(wěn)定性差異。Wang等[6]深入研究NCM811/SiC體系的熱劣化現(xiàn)象，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2/石墨體系相比，SiC-電解液、NCM811-電解液以及NCM811-SiC之間的熱相互作用導(dǎo)致最高溫度分別急劇上升318、222和174 ℃，同時(shí)，使得總熱量分別增加了29%、20%和17%。這一發(fā)現(xiàn)揭示了NCM811/SiC體系在熱穩(wěn)定性方面存在的問(wèn)題。Katayama等[7]探究了不同鋰鹽在丙烯碳酸酯(PC)及乙烯碳酸酯(EC)+PC混合溶劑中的熱穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)，基于PC的電解質(zhì)的峰值溫度隨著鋰鹽種類(lèi)的不同而呈現(xiàn)特定的遞增趨勢(shì)：LiPF6<LiClO4<LiBF4<LiN(SO2CF3)2<LiSO3CF3<LiN(SO2CF3)(SO2CF3)。這一結(jié)果為選擇合適的鋰鹽以提高電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性提供了參考。在降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)方面，Shin等[8]利用含雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)的電解質(zhì)來(lái)誘導(dǎo)一種獨(dú)特的熱驅(qū)動(dòng)自放電機(jī)制。當(dāng)電池溫度攀升至100 ℃以上時(shí)，鋰化石墨中的鋰離子因熱力學(xué)穩(wěn)定性差異而自發(fā)析出。這些析出的鋰離子隨后通過(guò)一種自放電過(guò)程，與LiFSI鹽反應(yīng)生成LixS，并經(jīng)由負(fù)極表面向已脫鋰的高鎳正極擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)鋰離子的再嵌入。此外，Eshetu等[9]采用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量LiFSI基電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)與LiPF6基電解質(zhì)相比，盡管起始溫度和峰值溫度更高，但仍出現(xiàn)了劇烈放熱的尖銳峰。進(jìn)一步研究降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)的方法，引入了乙烯基碳酸酯(VC)、氟代乙烯碳酸酯(FEC)、二異氰酸酯己烷(DIH)和甲苯二異氰酸酯(TDI)等電解質(zhì)添加劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這些添加劑能夠顯著減少放熱現(xiàn)象的能量釋放，為提高鋰離子電池的安全性能提供了新的策略。然而，關(guān)于高比能鋰離子電池中的硅負(fù)極熱穩(wěn)定性特性的研究報(bào)道較少，尤其是嵌鋰硅基負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性研究工作，嚴(yán)重阻礙了開(kāi)發(fā)高安全硅基鋰離子電池的進(jìn)展。本文聚焦高鎳三元NCM/SiC@石墨體系熱安全特性，揭示了不同荷電狀態(tài)(SOC)下硅基電極熱穩(wěn)定性特性，可為開(kāi)發(fā)高熱安全硅基電池體系提供指導(dǎo)。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 樣品準(zhǔn)備
實(shí)驗(yàn)電池為額定容量3.3 Ah的疊片軟包電池，該電池正極活性物質(zhì)為三元材料NCM811，硅基負(fù)極活性物質(zhì)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硅碳+50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨復(fù)配材料，電解液為1 mol/L LiPF6/[碳酸乙酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+FEC](體積比2∶5∶1)+2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))VC。正極配方為三元材料NCM811+粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)+導(dǎo)電劑(SP)，質(zhì)量比為97∶1.6∶1.4；負(fù)極配方為硅基負(fù)極+水系粘結(jié)劑+導(dǎo)電劑1 (SP)+導(dǎo)電劑2 [單壁碳納米管(SWCNT)]，質(zhì)量比為95.9∶3∶1∶0.1。電池先在0.1 C下進(jìn)行3次循環(huán)成膜，為了研究不同SOC硅負(fù)極的熱穩(wěn)定性，將上述軟包電池按照表1的測(cè)試方法進(jìn)行補(bǔ)電，完成后備用。
表1 NCM811/SiC軟包電池(3.3 Ah)充放電測(cè)試工步
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 樣品制備方法
取表1中不同SOC下NCM811/硅碳@石墨軟包電池，轉(zhuǎn)移到充滿(mǎn)氬氣氛圍的手套箱中，用絕緣工具進(jìn)行拆解，分別取出拆解電池的正極極片和負(fù)極極片，分別在碳酸二甲酯中浸泡清洗3次，然后在手套箱中干燥2 h，以避免剩余鋰鹽和溶劑的影響。最后，使用絕緣刀片輕輕地從干燥后的正極或負(fù)極極片上刮掉活性材料，并將其存放在手套箱中，以備DSC測(cè)試使用。
1.2.2 DSC測(cè)試方法
為了研究不同SOC下硅碳@石墨與電池各組件的釋熱行為，采用DSC設(shè)備(梅特勒-托利多公司，TGA/DSC 3+)進(jìn)行測(cè)量，在高純氬氣氛圍下的手套箱里面，采用五位數(shù)天平，按照表2所示待測(cè)樣品，稱(chēng)取上述準(zhǔn)備好的樣品，其中樣品正極、負(fù)極、電解液的比例與NCM811/硅碳@石墨軟包電池的各組件比例保持一致。然后將樣品裝入0.04 mL鋁質(zhì)坩堝(梅特勒-托利多公司)內(nèi)，用鑷子夾取鋁質(zhì)坩堝蓋子蓋上，并在梅特勒-托利多設(shè)備配置的專(zhuān)用壓力機(jī)上進(jìn)行密封，然后迅速轉(zhuǎn)移到DSC設(shè)備的樣品臺(tái)上，以40 mL/min的流速通入高純氬氣，溫度范圍為25～500 ℃，升溫速率為5 ℃/min。
表2 DSC測(cè)試的樣品
全文中所研究的熱觸發(fā)組件是指DSC測(cè)試的樣品組件，如：負(fù)極、正極、電解液、負(fù)極+電解液、正極+電解液、負(fù)極+正極、負(fù)極+正極+電解液。
1.2.3 產(chǎn)氣測(cè)試方法
取上述100% SOC軟包電池拆解所得的負(fù)極極片2片與電解液10 g密封于鋁塑膜袋中，然后置于60 ℃烘箱中進(jìn)行存儲(chǔ)，存放4 d后取出，冷卻至室溫后，用排水法測(cè)試并記錄體積變化，然后再放回60 ℃烘箱中繼續(xù)存放10 d后，停止存儲(chǔ)及測(cè)試。排水法測(cè)體積：取存儲(chǔ)前后的樣品，使其完全浸入盛水的容器中，同時(shí)保證其不觸底和不碰壁，讀取天平的質(zhì)量變化，依據(jù)阿基米德原理PV=nRT，可以得到存儲(chǔ)前后樣品的體積變化。
2 結(jié)果與討論
2.1 NCM811/SiC@石墨電池各組件的釋熱量及釋熱溫度時(shí)序分析
圖1滿(mǎn)電態(tài)(100 % SOC)NCM811/SiC@石墨軟包電池(3.3 Ah)各組件的釋熱時(shí)序圖(a)、100% SOC下負(fù)極+正極+電解液的全貌圖(b)與100% SOC下NCM811/SiC@石墨軟包電池(3.3 Ah)各組件的釋熱量大小對(duì)比圖(c)
圖1(a)為滿(mǎn)電態(tài)(100% SOC)下NCM811/SiC@石墨軟包電池(3.3 Ah)各組件的釋熱溫度時(shí)序及釋熱量對(duì)比圖。其中，釋熱溫度時(shí)序代表組件的熱穩(wěn)定性，即釋熱溫度越低，熱穩(wěn)定性越差，釋熱溫度越高，熱穩(wěn)定性越好。釋熱量代表組件的熱反應(yīng)劇烈程度，即釋熱量越小，熱反應(yīng)越溫和，釋熱量越大，熱反應(yīng)越劇烈。由圖1可知，在50～90 ℃，電解液出現(xiàn)一個(gè)寬泛的吸熱峰，此為電解液溶劑揮發(fā)，發(fā)生吸熱反應(yīng)[10]；在90～150 ℃，滿(mǎn)電(100% SOC)負(fù)極+電解液出現(xiàn)一個(gè)爬坡峰，位于115 ℃，推測(cè)為滿(mǎn)電負(fù)極側(cè)表面的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜分解，該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[11]。當(dāng)溫度為218 ℃時(shí)，滿(mǎn)電正極(全脫鋰態(tài)正極)有明顯的放熱峰，可能是由于脫鋰后NCM結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致NCM顆粒進(jìn)一步分解，釋放熱量；而滿(mǎn)電正極和電解液共混后，其放熱峰峰值溫度為213 ℃，較滿(mǎn)電正極降低了5 ℃，證明了滿(mǎn)電正極與電解液共存會(huì)降低滿(mǎn)電正極的熱不穩(wěn)定性，提前發(fā)生釋熱化學(xué)反應(yīng)[12]。在230～280 ℃時(shí)，滿(mǎn)電負(fù)極僅在265 ℃出現(xiàn)放熱峰；而滿(mǎn)電負(fù)極與電解液共存后，存在兩個(gè)明顯的放熱峰，其中，第1個(gè)放熱峰峰值溫度為227 ℃，較滿(mǎn)電負(fù)極降低了38 ℃，說(shuō)明電解液會(huì)降低滿(mǎn)電負(fù)極硅顆粒的熱不穩(wěn)定性，第2個(gè)放熱峰峰值溫度為293 ℃，歸因于電解液與負(fù)極之間的熱反應(yīng)。在300～350 ℃，滿(mǎn)電負(fù)極與滿(mǎn)電正極共存時(shí)，會(huì)出現(xiàn)明顯的放熱峰，而其它組件未見(jiàn)放熱峰，推測(cè)此時(shí)滿(mǎn)電負(fù)極中硅顆粒與滿(mǎn)電正極NCM發(fā)生了合金化反應(yīng)，釋放了熱量?？傊?，對(duì)滿(mǎn)電NCM811/SiC軟包電池(3.3 Ah)各組件的釋熱峰值溫度進(jìn)行分析，可知釋熱時(shí)序(按照第1釋熱峰峰值溫度由低到高的順序)為：負(fù)極+電解液＜正極+負(fù)極+電解液＜正極+電解液＜正極≈正極+負(fù)極＜負(fù)極。滿(mǎn)電負(fù)極+電解液第1個(gè)釋熱峰值溫度最低，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性最差，最容易引發(fā)電池各組件發(fā)生熱失控。通過(guò)對(duì)圖1(a)～(b)中的DSC釋熱曲線(xiàn)進(jìn)行峰面積擬合，可以得到100% SOC下NCM811/SiC@石墨軟包電池(3 Ah)各組件的釋熱量大小，如圖1(c)所示。對(duì)比分析后，各組件的釋熱量大小排序?yàn)椋赫龢O+負(fù)極+電解液(1 552 W/g)>負(fù)極+正極(361 W/g)>負(fù)極(231 W/g)＞負(fù)極+電解液(196 W/g)＞正極(159 W/g)＞正極+電解液(109 W/g)＞電解液(－25 W/g)，說(shuō)明滿(mǎn)電正極、滿(mǎn)電負(fù)極與電解液混合后，釋熱量最大，是其它組件釋熱量的5倍以上，熱反應(yīng)最劇烈。在NCM811/SiC@石墨電芯體系中，各組件釋熱時(shí)序和釋熱量表明：滿(mǎn)電負(fù)極與電解液共存后，滿(mǎn)電負(fù)極側(cè)SEI膜釋熱分解反應(yīng)是最早發(fā)生的熱反應(yīng)，因此，重點(diǎn)在于提高負(fù)極側(cè)第1個(gè)釋熱峰溫度，可以有效延緩熱失控。研究滿(mǎn)電負(fù)極與電解液熱穩(wěn)定性特性，對(duì)改善SiC@石墨電池的熱安全性能具有重要的指導(dǎo)意義。
2.2 不同荷電態(tài)下SiC@石墨負(fù)極的釋熱時(shí)序和釋熱量研究
圖2 不同荷電態(tài)下的負(fù)極+電解液(a)、負(fù)極(b)的釋熱溫度時(shí)序以及不同荷電態(tài)下負(fù)極與負(fù)極+電解液的釋熱量對(duì)比圖(c)
NCM811/SiC@石墨電池在充電過(guò)程中，Li+從正極脫出，通過(guò)電解液和隔膜，嵌入到SiC@石墨負(fù)極中，生成合金相LixSi和LixC，當(dāng)放電時(shí)，部分Li+又從負(fù)極側(cè)的合金相LixSi和LixC(其中x=z+y)中脫出，通過(guò)電解液和隔膜，嵌入到正極中。其中部分可逆Li+脫出的合金相定義為L(zhǎng)izSi和LizC(可逆合金相，其中x=z+y)，而在嵌鋰后，不被脫出的合金相定義為L(zhǎng)iySi和LiyC(不可逆合金相，其中x=z+y)。負(fù)極側(cè)中發(fā)生可逆嵌入/脫出的合金相(也稱(chēng)為“活性鋰”)為電池提供電量?jī)?chǔ)存，而不可逆合金相(也稱(chēng)為“死鋰”，不參與后續(xù)的嵌入/脫出反應(yīng)過(guò)程)被永久留存在負(fù)極中。由于富鋰合金相具有極高的化學(xué)活性，當(dāng)電池發(fā)生熱失控時(shí)，SiC@石墨負(fù)極及其鋰化物(LixSi、LixC)均可能發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)。為了研究負(fù)極中的LixSi、LixC(包含可逆合金相和非可逆合金相)是否參與熱反應(yīng)過(guò)程，設(shè)計(jì)了不同嵌鋰量的負(fù)極熱分析實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)不同SOC負(fù)極與電解液按照相同比例混合后進(jìn)行DSC測(cè)量，可以得到不同嵌鋰量LixSi、LixC的熱穩(wěn)定性能。如圖2(a)所示，在230.5 ℃，100% SOC負(fù)極、50% SOC負(fù)極以及0% SOC負(fù)極分別與電解液共存時(shí)，均存在明顯的釋熱峰(第1強(qiáng)峰)，推測(cè)該放熱峰是由負(fù)極的不可逆相LiySi、LiyC以及未嵌鋰的Si與電解液發(fā)生的放熱反應(yīng)所致。同時(shí)，從圖2(a)中可以看到，100% SOC負(fù)極和50% SOC負(fù)極分別與電解液共存時(shí)，分別在291和311.5 ℃還存在放熱峰(第2強(qiáng)峰)，當(dāng)荷電態(tài)為0時(shí)，第2強(qiáng)峰消失。由此可知：隨著SOC降低，第2強(qiáng)峰的溫度向高溫遷移，且釋熱峰強(qiáng)度減弱，直至消失，推測(cè)該峰是由負(fù)極可逆相LizSi、LizC與電解液發(fā)生的放熱反應(yīng)所致。為了進(jìn)一步證實(shí)上述結(jié)果，還對(duì)不同SOC下的負(fù)極分別進(jìn)行DSC測(cè)試，并與其對(duì)應(yīng)SOC的負(fù)極+電解液的釋熱反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比分析。如圖2(b)所示，100% SOC負(fù)極和50% SOC負(fù)極分別在265.3和287 ℃處存在一個(gè)非常強(qiáng)的釋熱峰，并且隨著SOC降低，釋熱峰逐漸向高溫遷移了21.7 ℃，而當(dāng)荷電態(tài)為0時(shí)，其釋熱峰完全消失。負(fù)極的釋熱結(jié)果與負(fù)極+電解液的第2強(qiáng)峰變化規(guī)律一致，說(shuō)明負(fù)極中的可逆相LizSi、LizC與電解液無(wú)關(guān)，都會(huì)參與釋熱反應(yīng)。同時(shí)，隨著SOC降低，負(fù)極+電解液的第1強(qiáng)峰一直存在，而單獨(dú)負(fù)極未見(jiàn)，說(shuō)明負(fù)極中的不可逆合金相LiySi、LiyC只有與電解液共存時(shí)才會(huì)發(fā)生釋熱反應(yīng)。對(duì)DSC曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，可得到各組分的釋熱量大小，圖2(c)為不同荷電態(tài)下單獨(dú)負(fù)極以及負(fù)極+電解液的釋熱量對(duì)比圖，可獲得不同SOC負(fù)極+電解液釋熱量均小于對(duì)應(yīng)的單獨(dú)負(fù)極，主要由電解液發(fā)生吸熱反應(yīng)，降低負(fù)極熱量所致。此外，單獨(dú)負(fù)極和負(fù)極+電解液均隨著SOC降低，釋熱量減小。當(dāng)負(fù)極的荷電態(tài)降低為0時(shí)，單獨(dú)負(fù)極以及負(fù)極+電解液均存在釋熱量，說(shuō)明空電態(tài)硅基負(fù)極仍然存在熱安全風(fēng)險(xiǎn)。
圖3 不同荷電態(tài)下的負(fù)極+正極(a)、負(fù)極+正極+電解液的釋熱溫度時(shí)序(b)、100% SOC負(fù)極+正極+電解液的全貌圖(c)以及不同荷電狀態(tài)下負(fù)極+正極與負(fù)極+正極+電解液的釋熱量對(duì)比圖(d)
通過(guò)對(duì)滿(mǎn)電態(tài)NCM811/SiC@石墨軟包電池(3 Ah)各組件釋熱量的分析可知，正極+負(fù)極+電解液釋熱量最大，其次就是正極+負(fù)極的釋熱量，因此，解析正極+負(fù)極的釋熱特性對(duì)降低電池各組件釋熱量很重要。選擇了不同SOC下的正極+負(fù)極以及正極+負(fù)極+電解液，分別進(jìn)行DSC測(cè)量。如圖3(a)所示，100 % SOC正極+負(fù)極首先在220和240 ℃出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，且隨著SOC的降低，兩個(gè)放熱峰強(qiáng)度降低，直至消失，說(shuō)明熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。其次，在318和412 ℃，100% SOC正極+負(fù)極有兩個(gè)強(qiáng)放熱峰，且隨著SOC降低，放熱峰向低溫方向偏移，這是由于高SOC正極(脫鋰態(tài))的氧含量較低SOC正極更低，在高溫加熱下，低SOC正極分解釋放的氧較多[13]，加速了正極與負(fù)極的放熱反應(yīng)。對(duì)比正極+負(fù)極+電解液的釋熱曲線(xiàn)，如圖3(b)～(c)所示，當(dāng)荷電態(tài)分別為100%、50%以及0時(shí)，均在202 ℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，但是峰型完全不一致，可能與不同SOC下熱量差異較大相關(guān)。鑒于此，對(duì)不同SOC下正極+負(fù)極以及正極+負(fù)極+電解液的釋熱曲線(xiàn)進(jìn)行面積積分?jǐn)M合，可以得到不同荷電態(tài)下對(duì)應(yīng)組件的釋熱量。如圖3(d)所示，100% SOC正極+負(fù)極+電解液釋熱量為1 552 W/g，而50% SOC和0% SOC正極+負(fù)極+電解液的釋熱量分別為137和45 W/g，100% SOC釋熱量較50% SOC和0% SOC分別高出10倍和33倍。同時(shí)，與100% SOC正極+負(fù)極相比，添加電解液后，正極+負(fù)極+電解液的釋熱量增加3.7倍，說(shuō)明電解液會(huì)加劇正極+負(fù)極的釋熱反應(yīng)。SOC為0時(shí)，正極+負(fù)極以及正極+負(fù)極+電極液依然存在放熱反應(yīng)，可能是加熱過(guò)程中三元正極釋放的氧氣促進(jìn)了負(fù)極不可逆相LiySi、LiyC、未反應(yīng)完成的Si顆粒繼續(xù)發(fā)生釋熱反應(yīng)，說(shuō)明空電態(tài)正極+負(fù)極+電極液仍然存在熱安全風(fēng)險(xiǎn)，降低NCM811/SiC@石墨軟包電池的SOC并不能阻止電池各組件的釋熱反應(yīng)。
圖4 不同SOC下嵌鋰硅碳@石墨與其對(duì)應(yīng)的電池各組件發(fā)生釋熱反應(yīng)后的釋熱量剩余率對(duì)比圖
基于對(duì)電池各組件釋熱量的分析，對(duì)不同SOC下各組件釋熱量剩余率進(jìn)行計(jì)算，釋熱量剩余率=(X－Y)/X×100%，其中，X為100% SOC下電池各組件釋熱量，Y為不同SOC下電池各組件釋熱量，目的是評(píng)估降低SOC對(duì)降低各組件釋熱量的影響。如圖4所示，隨著SOC降低，負(fù)極、負(fù)極+正極的釋熱量剩余率降幅較小，當(dāng)降至50% SOC時(shí)，釋熱量分別降低了31%和27%；而對(duì)于負(fù)極+正極+電解液以及負(fù)極+電解液組件，當(dāng)SOC從100%降至50%時(shí)，釋熱量分別降低91%和62%。因此可分析得到：降低SOC，負(fù)極與電解液的釋熱量大大減小，通過(guò)降低負(fù)極的帶電量，可明顯提高硅負(fù)極熱穩(wěn)定性。當(dāng)SOC降至0時(shí)，負(fù)極、負(fù)極+電解液、負(fù)極+正極、負(fù)極+正極+電解液組件的釋熱量剩余率分別為27%、22%、38%和3%，說(shuō)明空電態(tài)硅負(fù)極與各組件存在釋熱量，依然有熱失控風(fēng)險(xiǎn)。
2.3 滿(mǎn)電SiC@石墨負(fù)極與電解液的熱穩(wěn)定性研究
圖5 滿(mǎn)電SiC@石墨負(fù)極分別與不同電解液60 ℃下共存4天、10天的產(chǎn)氣率
取NCM811/SiC@石墨軟包電池1#，按照表1充放電工步進(jìn)行補(bǔ)電至100% SOC，拆解出來(lái)的負(fù)極極片為滿(mǎn)電態(tài)SiC@石墨負(fù)極。為了進(jìn)一步研究滿(mǎn)電SiC@石墨負(fù)極與電解液的熱穩(wěn)定性，在滿(mǎn)電SiC@石墨負(fù)極極片中加入單一溶劑電解液，一起密封于鋁塑膜袋中，然后置于60 ℃密閉的烘箱中，進(jìn)行不同時(shí)間的存儲(chǔ)，采用式(1)計(jì)算產(chǎn)氣率：
產(chǎn)氣率=(存儲(chǔ)后水體積－存儲(chǔ)前水體積)/存儲(chǔ)前水體積 (1)式中：水體積是指將滿(mǎn)電SiC@石墨負(fù)極極片與單一溶劑電解液混合并密閉于鋁塑膜袋中，排開(kāi)水的體積；產(chǎn)氣率是存儲(chǔ)后水體積與存儲(chǔ)前水體積之差與初始水體積百分比。其中，單一溶劑電解液為1 moL/L LiPF6分別溶于EC、DMC、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、PC、FEC的6款電解液。如圖5所示，當(dāng)滿(mǎn)電SiC@石墨分別與上述6款電解液共存，在60 ℃下存儲(chǔ)4天后，EC、DMC、EMC、DEC、PC基電解液幾乎不產(chǎn)生氣體，而FEC基電解液產(chǎn)氣率為9%。隨著存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)至10天，EC、DMC、EMC、DEC、PC基電解液依然不產(chǎn)氣，而FEC基電解液的產(chǎn)氣率提高到17%。滿(mǎn)電負(fù)極與FEC基電解液共存高溫下產(chǎn)氣，可能是FEC基電解液容易產(chǎn)生的HF與滿(mǎn)電負(fù)極SEI膜中的Li2CO3發(fā)生反應(yīng)而生成CO2，導(dǎo)致滿(mǎn)電負(fù)極產(chǎn)氣量增加。研究報(bào)道[14-15]，F(xiàn)EC產(chǎn)生HF的可能途徑有兩方面：第一，F(xiàn)EC基電解液中FEC溶劑高溫下分解成VC和HF；第二，F(xiàn)EC基電解液中FEC與PF6－反應(yīng)生成HPF6和HF，高溫下HPF6分解成HF和PF5。綜上所述，滿(mǎn)電負(fù)極與EC、DMC、EMC、DEC、PC基電解液高溫存儲(chǔ)不產(chǎn)氣，而與FEC基電解液共存后，隨著其存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)氣量成線(xiàn)性增加，因此，通過(guò)降低FEC含量或者替代FEC基電解液，可以提高滿(mǎn)電SiC@石墨的熱穩(wěn)定性。
3 結(jié)論
采用差示掃描量熱法，解析了滿(mǎn)電態(tài)NCM811/SiC@石墨軟包電池(3.3 Ah)各組件的釋熱時(shí)序及釋熱量，發(fā)現(xiàn)SiC@石墨負(fù)極與電解液發(fā)生釋熱反應(yīng)溫度最低，即為第一熱觸發(fā)組件，而NCM811正極、硅基負(fù)極與電解液之間反應(yīng)的釋熱量最大。同時(shí)，研究了單一溶劑電解液對(duì)滿(mǎn)電負(fù)極的熱穩(wěn)定性影響，發(fā)現(xiàn)FEC基電解液與滿(mǎn)電負(fù)極高溫存儲(chǔ)后產(chǎn)氣率最大。此外，通過(guò)對(duì)不同SOC下電池各組件之間的熱反應(yīng)的分析可知：荷電態(tài)SiC@石墨負(fù)極中不可逆合金相(LiySi和LiyC)只有與電解液共存時(shí)才發(fā)生釋熱反應(yīng)；而可逆合金相(LizSi和LizC)與電解液無(wú)關(guān)，均會(huì)發(fā)生釋熱反應(yīng)；降低NCM811/SiC@石墨電池的帶電量可提高負(fù)極與電解液的熱穩(wěn)定性，但空電態(tài)下的正極+負(fù)極+電解液依然存在釋熱反應(yīng)，不能完全杜絕熱失控。本研究有助于理解NCM811/SiC@石墨電池體系中硅負(fù)極的熱穩(wěn)定行為，為改善硅基電池?zé)岚踩阅?，開(kāi)發(fā)高安全、高性能硅基電池提供了指導(dǎo)和幫助。
