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摘要：鋰硫電池因出色的理論容量和能量密度被認(rèn)為是下一代最具潛力的儲(chǔ)能體系之一，但其商業(yè)化仍受限于可溶性多硫化物在電解液中的穿梭效應(yīng)。在隔膜上涂覆金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是進(jìn)一步提高鋰硫電池性能的有效手段。綜述了MOFs及其復(fù)合材料對(duì)鋰硫電池隔膜的改性作用；闡述了MOFs及其復(fù)合材料改性隔膜對(duì)穿梭效應(yīng)的抑制策略，并提出了修飾鋰硫電池隔膜需要解決的問(wèn)題和發(fā)展前景。
關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架材料；鋰硫電池；改性隔膜；抑制穿梭效應(yīng)
圖1 MOFs基隔膜在鋰硫電池中的應(yīng)用
鋰硫電池具有較高的理論比容量(1 675 mAh/g)和比能量(2 600 Wh/kg){Bruce, 2011 #1}[1]，且正極活性物質(zhì)硫的成本低、天然豐度高、環(huán)境友好，因此鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮鷥?chǔ)能電池[2]。目前，鋰硫電池仍面臨鋰枝晶穿刺、穿梭效應(yīng)等挑戰(zhàn)，同時(shí)，硫和多硫化鋰(LiPSs)的密度差造成電極反應(yīng)體積變化大、電活性物質(zhì)易溶于電解質(zhì)溶液等問(wèn)題，限制了鋰硫電池的商業(yè)化進(jìn)展[3]。隔膜作為鋰硫電池的關(guān)鍵部件之一，起到阻隔正負(fù)極并防止短路的作用，傳統(tǒng)的鋰硫電池隔膜主要為聚烯烴材料，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等，但聚烯烴隔膜的孔隙過(guò)大，高電流密度下無(wú)法抑制穿梭效應(yīng)，嚴(yán)重影響鋰硫電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命及倍率性能[4]。研究表明，金屬有機(jī)框架材料作為隔膜正極側(cè)修飾層能有效提升Li+傳輸效率和電解液親和力，不僅能抑制可溶性LiPSs在有機(jī)電解液中的穿梭，還能減緩鋰枝晶生長(zhǎng)[5]。
金屬有機(jī)框架材料(MOFs)以其高度有序的多孔框架、大比表面積和離子選擇特性在鋰硫電池中應(yīng)用廣泛。作為鋰硫電池隔膜正極側(cè)修飾材料，MOFs可通過(guò)孔徑調(diào)控物理阻隔LiPSs穿過(guò)隔膜，也可通過(guò)結(jié)構(gòu)中極性官能團(tuán)和開放金屬位點(diǎn)的吸附及配位作用，化學(xué)限制LiPSs的穿梭，因此MOFs能夠有效抑制穿梭效應(yīng)；另外，MOFs中的開放金屬位點(diǎn)可催化加速LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[6]。
如圖1所示，本文綜述了MOFs材料基于物理限制及化學(xué)吸附作用對(duì)鋰硫電池隔膜的改性作用，并從材料結(jié)構(gòu)尺度方面，概述了MOFs及其衍生物對(duì)抑制鋰硫電池穿梭效應(yīng)的影響，最后提出了MOFs改性鋰硫電池隔膜在應(yīng)用領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。
1 MOFs材料對(duì)鋰硫電池的隔膜改性
1.1 基于MOFs物理限制作用的隔膜改性
MOFs材料改性隔膜的物理限制作用包括物理吸附和物理屏障作用，物理吸附又稱范德華吸附，借助吸附物與吸附劑的分子間作用力實(shí)現(xiàn)，高孔隙率和比表面積的MOFs材料可以提高吸附效果[7]。Han等[8]對(duì)鋯基UiO-66進(jìn)行的N2吸附-脫附分析表明，UiO-66存在大量2 nm以下微孔，1 418 m2/g的高比表面積和0.588 cm3/g的高總孔體積有利于物理吸附LiPSs。在吸附實(shí)驗(yàn)中，加入U(xiǎn)iO-66后的Li2S6溶液僅在2 min內(nèi)由黃色變?yōu)闊o(wú)色，證明UiO-66對(duì)LiPSs的有效吸附。
長(zhǎng)鏈LiPSs(Li2S4-8)的直徑為0.51～0.68 nm，Li+直徑為0.12 nm[9]，而市售聚烯烴隔膜的孔徑一般為30～300 nm，無(wú)法有效抑制LiPSs的穿梭[10]。因此，有必要借助MOFs材料的物理限制作用，將孔徑較小的MOFs涂覆于隔膜正極側(cè)，使得可溶性LiPSs被限制在正極側(cè)而不穿過(guò)隔膜，同時(shí)允許尺寸較小的Li+通過(guò)。Chen等[11]以鈷基FJU-88為前驅(qū)體，采用真空過(guò)濾法制備了孔徑為0.9 nm的一維FJU-90/PP隔膜。圖2(a)中，F(xiàn)JU-88引入配體分割重構(gòu)成FJU-90，圖2(b)的孔徑分布曲線表明，MOFs孔徑大幅減小至0.9 nm，滲透實(shí)驗(yàn)也證明FJU-90/PP在阻斷LiPSs擴(kuò)散方面表現(xiàn)優(yōu)異。
(a)FJU-88和改性后FJU-90的結(jié)構(gòu)示意圖 (b)FJU-90的N2吸脫附等溫曲線，插圖為相應(yīng)孔徑分布曲線[11]
圖2 MOF結(jié)構(gòu)示意圖及吸脫附曲線
Li等[12]比較了幾種MOFs和碳納米管的孔徑大小和化學(xué)結(jié)構(gòu)，探究孔徑及結(jié)構(gòu)對(duì)穿梭效應(yīng)的抑制效果，發(fā)現(xiàn)孔徑大小并非影響MOFs物理吸附性能的唯一因素，MOFs顆粒的堆積密度和堆積形態(tài)也極為關(guān)鍵。大小原子合理排布能夠形成結(jié)構(gòu)致密的MOFs中間層，不僅可以顯著增加平滑晶界的化學(xué)穩(wěn)定性和相容性，還能降低界面電阻，提升鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性[13]。
綜上分析，利用物理限制作用抑制LiPSs的穿梭效應(yīng)主要采用調(diào)控MOFs孔徑大小、調(diào)節(jié)顆粒堆積密度和堆積形態(tài)的方法。大小原子合理排布的致密結(jié)構(gòu)起到提升界面接觸效果，降低界面電阻和提高鋰硫電池化學(xué)穩(wěn)定性的作用。但物理限制作用效果有限且易飽和，而通過(guò)形成化學(xué)鍵的化學(xué)吸附作用更強(qiáng)，因此一般結(jié)合MOFs的物理限制和化學(xué)吸附效應(yīng)協(xié)同抑制穿梭效應(yīng)。
1.2 基于MOFs化學(xué)吸附的隔膜改性
化學(xué)吸附主要取決于LiPSs與MOFs表面原子間的電子轉(zhuǎn)移、交換所產(chǎn)生的化學(xué)鍵合力，包括靜電相互作用和Lewis酸堿相互作用[13]。MOFs中極性官能團(tuán)(-OH、-NH2、-COOH等)上帶負(fù)電原子(如O、N等)，能與LiPSs中的Li+靠靜電作用形成離子鍵，Lewis酸性的開放金屬位點(diǎn)能與帶負(fù)電的Sn2－ (4≤n≤8)形成配位共價(jià)鍵，并作為吸附中心催化長(zhǎng)短鏈LiPSs的轉(zhuǎn)化[7]。
Jarrín等[14]探究了LiPSs與鋯基UiO-66活性位點(diǎn)間的分子相互作用，由于UiO-66中有機(jī)配體上攜帶-OH極性官能團(tuán)，LiPSs能依靠Li-O靜電相互作用吸附在UiO-66上，開放金屬位點(diǎn)通過(guò)促進(jìn)LiPSs的電荷轉(zhuǎn)移到金屬位點(diǎn)上，對(duì)長(zhǎng)鏈LiPSs (Li2S4-8)的吸附作用更強(qiáng)。
帶負(fù)電荷的極性磺酸基團(tuán)-SO3H和磺酸鋰基團(tuán)-SO3Li不僅能吸引加速Li+的傳導(dǎo)，抑制鋰負(fù)極的腐蝕和枝晶生長(zhǎng)，還可通過(guò)靜電排斥作用阻隔同帶負(fù)電荷的LiPSs穿過(guò)隔膜[15]。例如，與原始的UiO-66和雙磺酸鋰UiO-66(SO3Li)2相比，密集接枝-SO3Li的UiO-66(SO3Li)4/PP隔膜電負(fù)性更強(qiáng)，Li+通量和離子電導(dǎo)率更高[16]。然而，磺酸基團(tuán)的位阻較大，可能會(huì)降低MOFs的結(jié)晶度，同時(shí)，含磺酸MOFs的不同結(jié)構(gòu)也尚未明確，因此直接合成含磺酸的高結(jié)晶度MOFs并用于鋰硫電池并不常見[17]。
Hong等[18]設(shè)計(jì)了兩種不同配位節(jié)點(diǎn)的Ce-UiO-66-NH2，如圖3所示，Ce-MOF-2中的六核Ce(IV)團(tuán)簇被6個(gè)羧基配位，剩余6個(gè)不飽和配位點(diǎn)能吸附更多LiPSs。Lewis酸性的Ce4+與軟Lewis堿性的Sn2－發(fā)生強(qiáng)相互作用，吸附并催化LiPSs轉(zhuǎn)化，加快LiPSs的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，抑制穿梭效應(yīng)，減小活性物質(zhì)損失。
圖3 Ce-MOF-1和Ce-MOF-2的結(jié)構(gòu)、金屬節(jié)點(diǎn)和Li2S6吸附位點(diǎn)[18]
綜上，化學(xué)吸附作用主要取決于LiPSs與MOFs配體中官能團(tuán)的靜電相互作用力及MOFs中開放金屬位點(diǎn)的Lewis酸堿相互作用力。-OH、-NH2、-COOH等極性官能團(tuán)中的帶負(fù)電原子與LiPSs中的Li+依靠靜電引力形成離子鍵，帶負(fù)電荷的-SO3H和-SO3Li依靠靜電斥力排斥LiPSs的同時(shí)，還能加速Li+在隔膜上的傳輸。MOFs中的開放金屬位點(diǎn)通過(guò)Lewis酸堿相互作用化學(xué)吸附LiPSs并催化其轉(zhuǎn)化。
2 MOFs復(fù)合材料對(duì)鋰硫電池隔膜的改性
為解決MOFs晶體顆粒的機(jī)械脆性和弱化學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題，研究者常將MOFs與多種材料復(fù)合，按極性可分為非極性和極性復(fù)合材料。MOFs復(fù)合的非極性材料多為多孔碳材料，也包括少部分高分子聚合物，主要是提升復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度。極性復(fù)合材料則通過(guò)暴露的極性官能團(tuán)進(jìn)一步抑制穿梭效應(yīng)，同時(shí)提高復(fù)合隔膜的電解液親和力[19]。
2.1 基于MOFs與非極性材料復(fù)合的隔膜改性
參與MOFs改性的非極性復(fù)合材料多為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的柔性多孔碳材料，少部分為高熱穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度的聚合物[20]。常見復(fù)合碳材料有石墨烯、氧化石墨烯、super P和碳納米管等。除石墨烯表面可修飾官能團(tuán)和雜原子，氧化石墨烯攜帶含氧官能團(tuán)外，大部分為非極性碳材料。
MOFs復(fù)合多孔碳一方面增強(qiáng)復(fù)合隔膜對(duì)LiPSs的物理阻隔能力，另一方面提高復(fù)合隔膜的孔隙率，孔隙率高有助于改善隔膜對(duì)電解液的吸收能力和分布情況[21]。三維多孔結(jié)構(gòu)的碳材料能使MOFs均勻分布，借助其表面固定能力和三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可提升復(fù)合隔膜的機(jī)械穩(wěn)定性并均勻鋰通量，互連多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的Li+雙通道能進(jìn)一步提升Li+電導(dǎo)率[22]。Bai[23]等采用原位合成法過(guò)濾制得HKUST-1復(fù)合氧化石墨烯的MOF@GO隔膜[圖4(a)]。氧化石墨烯與MOF交聯(lián)構(gòu)成的三維孔道包含高度有序的微孔，孔徑約為0.9 nm[圖4(b)]，遠(yuǎn)小于LiPSs粒徑。負(fù)載MOF@GO隔膜的鋰硫電池在0.5 C時(shí)的初始放電比容量為1126 mAh/g，并達(dá)到1 C下循環(huán)1 500次的高循環(huán)穩(wěn)定性。
復(fù)合非極性材料的MOFs基隔膜，其鋰硫電池長(zhǎng)循環(huán)性能優(yōu)異，但一些較厚的碳基襯底仍可能限制Li+的有效傳輸，材料復(fù)合時(shí)加入的導(dǎo)電添加劑和粘合劑也會(huì)降低鋰硫電池的能量密度。過(guò)薄的復(fù)合隔膜在防止鋰枝晶穿刺和熱穩(wěn)定性方面存在劣勢(shì)，但薄隔膜有利于提升復(fù)合隔膜的電解液潤(rùn)濕性和離子電導(dǎo)率，在降低鋰硫電池內(nèi)阻的同時(shí)，增強(qiáng)倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。
(a)MOF@GO隔膜的制備工藝示意圖 (b)HKUST-1微孔晶體結(jié)構(gòu)示意圖[23]
圖4 隔膜制備工藝圖和MOF結(jié)構(gòu)示意圖
綜上所述，MOFs復(fù)合的非極性材料主要提升了復(fù)合隔膜的柔性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，特殊三維結(jié)構(gòu)的碳能借助其表面固定能力均勻鋰通量，與MOFs形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能進(jìn)一步提升Li+電導(dǎo)率。但非極性材料對(duì)LiPSs的物理限制作用通常較弱且易飽和[13]，只通過(guò)弱物理效應(yīng)限制極性LiPSs穿梭將導(dǎo)致鋰硫電池在高硫負(fù)荷下難以保持循環(huán)穩(wěn)定性[24-25]。因此，復(fù)合極性材料成為新的選擇。
2.2 基于MOFs與極性材料復(fù)合的隔膜改性
與MOFs復(fù)合的極性材料有金屬化合物、二維層狀過(guò)渡金屬碳化物/碳氮化物MXene和陰離子團(tuán)簇多金屬氧酸鹽POM等。
極性金屬化合物對(duì)LiPSs表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能和較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。Xie等[19]采用化學(xué)氣相沉積法合成鈷基MOF復(fù)合氮摻雜碳納米管CNT/N-Co三維納米復(fù)合材料后，在表面負(fù)載TiO2納米顆粒以制備CNT/N-Co@TiO2復(fù)合隔膜(圖5)。極性組分TiO2對(duì)LiPSs的吸附、催化作用能有效抑制穿梭效應(yīng)，防止因LiPSs在正極側(cè)的堆積，影響Li+傳輸。盡管金屬化合物有較強(qiáng)的LiPSs吸附力，但離子電導(dǎo)率、催化效果、孔隙率和比表面積不及MOFs衍生的金屬化合物。
圖5 CNT/N-Co@TiO2納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及催化原理示意圖[19]
MXene具有優(yōu)異的Lewis酸性表面以及對(duì)LiPSs的強(qiáng)化學(xué)吸附性，但MXene納米片會(huì)因范德華引力和氫鍵傾向于重新堆疊，導(dǎo)致活性原子被覆蓋。Wang等[26]將ZIF-67硒化后的Co3Se4顆粒通過(guò)靜電相互作用修飾在Ti3C2納米片上(Co3Se4@N-C/Ti3C2Tx)，Co3Se4顆粒填補(bǔ)在Ti3C2Tx層間結(jié)構(gòu)中，防止活性原子重新堆疊并保持其二維形貌。Ti3C2Tx納米片的二維結(jié)構(gòu)得以充分暴露Lewis酸表面和Co3Se4催化位點(diǎn)，高效吸附并催化轉(zhuǎn)化LiPSs，提升LiPSs的氧化還原動(dòng)力學(xué)。負(fù)載Co3Se4@N-C/Ti3C2Tx隔膜的鋰硫電池在0.2 C下展現(xiàn)了1 479 mAh/g的高初始比容量和優(yōu)異倍率性能。Ren等[27]在導(dǎo)電Ti3C2Tx納米片上原位生長(zhǎng)Ni-Co-MOF的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料結(jié)合更緊密，雙金屬協(xié)同作用增強(qiáng)了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C下循環(huán)500次，每次循環(huán)容量衰減率僅0.046%。
POM以共用氧原子連接成團(tuán)簇框架，具有快速氧化還原和在分子上轉(zhuǎn)移多電子的能力。S的氧化還原反應(yīng)平衡電位正好在含鎢的W-POM氧化還原電位范圍內(nèi)，W-POM能加速LiPSs的轉(zhuǎn)化，增強(qiáng)鋰硫電池電化學(xué)性能。Li[28]等選擇一系列含W的POM復(fù)合ZIF-67，W-POM的強(qiáng)化學(xué)吸附力和催化活性使得負(fù)載ZIF-67/PW1V2改性隔膜的鋰硫電池在0.2 C下達(dá)到1 637.6 mAh/g的初始放電比容量。
MOFs與極性材料的復(fù)合增強(qiáng)了隔膜對(duì)LiPSs的化學(xué)吸附作用，促進(jìn)LiPSs的催化轉(zhuǎn)化，并防止反應(yīng)過(guò)程中不溶性LiPSs在正極側(cè)堆積導(dǎo)致的活性位點(diǎn)減少，在一定程度上提升鋰硫電池的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。MXene的二維層狀結(jié)構(gòu)和POM的陰離子團(tuán)簇框架有利于電子的傳輸和活性位點(diǎn)的暴露，但MXene的重新堆疊傾向限制了其更廣泛的應(yīng)用。
3 MOFs衍生物對(duì)鋰硫電池隔膜的改性
MOFs材料含有大量有機(jī)配體和金屬離子，經(jīng)高溫煅燒后可作為自犧牲模板轉(zhuǎn)化為MOFs衍生碳材料和金屬/金屬化合物[29]。MOFs的有機(jī)配體在高溫碳化后原位轉(zhuǎn)化為衍生碳材料，MOFs的大比表面積和有序多孔結(jié)構(gòu)因此被保留。
MOFs衍生物的摻雜原子一般是MOFs前驅(qū)體中有機(jī)配體上的雜原子(N、O、S、P等)，或是煅燒過(guò)程中外加的摻雜元素(如磷酸鹽、升華硫、硒粉等)。富電摻雜原子對(duì)LiPSs有強(qiáng)鍵合作用，同時(shí)增強(qiáng)衍生碳材料的電解液潤(rùn)濕性和離子電導(dǎo)率。
MOFs煅燒后衍生的金屬/金屬化合物能極性吸附并催化LiPSs轉(zhuǎn)化，加速反應(yīng)的氧化還原動(dòng)力學(xué)。比起普通金屬/金屬化合物(金屬硫化物、金屬硒化物等)，MOFs衍生的金屬化合物繼承了MOFs的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，金屬催化位點(diǎn)得以均勻分布并充分暴露[5]。Pang等[30]在比較多種材料與LiPSs的結(jié)合能后，證實(shí)了MOFs衍生物對(duì)LiPSs吸附的有效性。
3.1 基于MOFs衍生物摻雜作用的隔膜改性
摻雜能夠在原子水平上調(diào)節(jié)分子/原子結(jié)構(gòu)。MOFs在摻雜元素的活性氣氛中煅燒后，衍生碳材料上會(huì)摻雜電負(fù)性非金屬原子，金屬化合物晶格中會(huì)摻雜過(guò)渡金屬原子[31]。衍生碳上的電負(fù)性雜原子作為富電子供體(如吡啶氮)，能與LiPSs形成極性鍵，達(dá)到吸附LiPSs的目的，有π電子共軛效應(yīng)的材料(如石墨烯)更有利于成鍵[32]；金屬化合物中的摻雜金屬原子能夠增加材料的催化活性位點(diǎn)，提升LiPSs的氧化還原動(dòng)力學(xué)。在MOFs摻雜的電負(fù)性雜原子中，由于N的極性較S更高，對(duì)LiPSs的吸附力更強(qiáng)，且N的存在能夠促進(jìn)LiPSs與含氧MOFs衍生的氮摻雜微孔碳(ONMCs)的結(jié)合，因此摻雜N的應(yīng)用十分廣泛[33]。
N上的一對(duì)孤對(duì)電子能夠提高碳的表面極性、吸附力以及電子導(dǎo)電性，N摻雜也能夠改善碳的潤(rùn)濕性，利于電解液的浸潤(rùn)[34]。此外，氮摻雜碳還起到均勻分散并配位金屬原子，防止金屬催化位點(diǎn)團(tuán)聚的作用[35]。例如，Zhou等[36]將雙金屬Zn/Pd-ZIF-8與碳納米管復(fù)合后碳化制備ZnPd/NCF衍生復(fù)合材料，ZnPd合金納米顆粒均勻分散在N摻雜的三維導(dǎo)電框架中，表現(xiàn)出強(qiáng)化學(xué)吸附及催化特性。石墨-N加速碳平面上電子傳遞速率，以提高離子電導(dǎo)率，強(qiáng)氧化還原活性的吡啶-N和吡咯-N可作為捕獲LiPSs的活性位點(diǎn)。
為增強(qiáng)化學(xué)吸附作用，有研究提出O、S、P、B、F等原子與N共摻雜。N和P共摻雜可改變碳材料的電子結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)電子云密度，通過(guò)梯度增大電子云密度，形成內(nèi)部電場(chǎng)，限制LiPSs的擴(kuò)散[37]。F雖然電負(fù)性最強(qiáng)，但由于分子軌道和鍵合形式與N不同，只有與N共同摻雜能進(jìn)一步提升材料的電負(fù)性和極性[38]。
摻雜的金屬原子主要為有催化效果的過(guò)渡金屬(Co、Ni、Ce、Fe等)，起到優(yōu)化復(fù)合材料電子結(jié)構(gòu)、改善金屬協(xié)同作用效果、提升離子電導(dǎo)率、反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的作用，金屬摻雜原子提供的豐富氧化還原活性位點(diǎn)還能增強(qiáng)鋰硫電池的電化學(xué)活性和長(zhǎng)循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[31]。例如，負(fù)載Ni摻雜Fe-MOF@rGO-PP隔膜的鋰硫電池在1 C下循環(huán)1 250次后仍能保持出色的穩(wěn)定性[39]。比起合成金屬位點(diǎn)有限的雙金屬M(fèi)OFs前驅(qū)體，摻雜金屬原子的方法更簡(jiǎn)便，摻雜組分及摻雜程度的可控性更強(qiáng)。
3.2 基于MOFs衍生金屬氧化物的隔膜改性
在保護(hù)氣體或空氣中煅燒MOFs可得到金屬氧化物TMO或TMO-C材料，使用保護(hù)氣體時(shí)，配體中的含氧量決定了氧化程度；使用空氣時(shí)，C和N可能氧化成COx和NOx，C損失造成的結(jié)構(gòu)坍塌和TMO團(tuán)聚也會(huì)影響材料導(dǎo)電性，因此TMO的使用受到制備方法的限制。
TMO能與Sn2－連續(xù)反應(yīng)生成硫代硫酸鹽和多硫代硫酸鹽，這兩種物質(zhì)的生成可以促進(jìn)長(zhǎng)鏈LiPSs向短鏈轉(zhuǎn)化，有效抑制穿梭效應(yīng)，但氧化還原電位過(guò)高會(huì)生成不活潑硫酸鹽[40]。Jin等[41]以Ce-MOF為前驅(qū)體衍生了納米棒狀CeO2-C隔膜涂層材料，其鋰硫電池在0.5 C下的初始放電比容量高達(dá)1 240 mAh/g，循環(huán)500次后放電比容量仍保持在520 mAh/g。負(fù)載TMO隔膜的電池性能優(yōu)異，這可歸因于極性稀土金屬Ce獨(dú)特的4f軌道和CeO2表面氧空位驅(qū)動(dòng)的Ce4+/Ce3+可逆氧化還原對(duì)[42]。適當(dāng)濃度的氧空位可以提高CeO2的氧化還原能力，雙金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)含有更豐富的氧空位，理論上比單金屬氧化物具有更好的吸附和催化性能[43]。
整體上看，MOFs衍生TMO的鋰硫電池初始放電比容量較高，但容量保持率和長(zhǎng)循環(huán)性能還有待提高，這或許與氧的高反應(yīng)活性有關(guān)。
3.3 基于MOFs衍生金屬硫化物的隔膜改性
金屬硫化物TMS的離域電子微觀結(jié)構(gòu)使其具有比TMO更強(qiáng)的導(dǎo)電性，TMS與LiPSs間的電子轉(zhuǎn)移可增大兩者結(jié)合能，削弱LiPSs中的Li-S鍵，TMS中的S與LiPSs中的Li結(jié)合也能降低反應(yīng)能壘，加速氧化還原動(dòng)力學(xué)[44-45]。但TMS顆粒在反應(yīng)過(guò)程中的嚴(yán)重團(tuán)聚和低離子電導(dǎo)率使得材料體積變化較大，鋰硫電池的倍率性能較差。
二維層狀結(jié)構(gòu)可以提升離子電導(dǎo)率并改善Li+擴(kuò)散途徑，有研究指出，在TMO和TMS的二維層狀材料中，TMS對(duì)LiPSs的錨定強(qiáng)度較高，保持LiPSs完整性的效果最好，其中，CoS2與LiPSs的結(jié)合能較高[46]，但實(shí)際上，二維層狀CoS2用于鋰硫電池隔膜時(shí)仍出現(xiàn)容量衰減快、長(zhǎng)循環(huán)不穩(wěn)定的問(wèn)題[47]，而中空納米花簇結(jié)構(gòu)和減少絕緣粘結(jié)材料的方法可以有效延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命。He等[48]在PP隔膜上原位生長(zhǎng)一種垂直中空納米花簇結(jié)構(gòu)的極性Co9S8陣列，如圖6所示，中空Co9S8陣列具有大比表面積和機(jī)械穩(wěn)定性，通過(guò)物理和化學(xué)相互作用加強(qiáng)LiPSs的錨定效果，使得高硫負(fù)載下的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。1 C下的初始比容量達(dá)1 385 mAh/g，循環(huán)1 000次后，每次循環(huán)平均容量衰減僅為0.039%，容量保持率高達(dá)83.2%。Inamda等[49]在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了不含絕緣粘結(jié)材料的改性Co9S8/PP隔膜，其在提高電池整體能量密度的同時(shí)，進(jìn)一步改善鋰硫電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。負(fù)載改性隔膜的鋰硫電池在1 C下的2 000次循環(huán)中保持了85%以上的庫(kù)侖效率。
(a)合成過(guò)程示意圖；(b)截面形貌；(c)輕微劃傷后形貌；(d)上表面形貌
圖6 Co9S8/PP的合成示意圖和掃描電鏡圖像[49]
綜合來(lái)看，TMS雖然比TMO有更強(qiáng)的導(dǎo)電性，但離子電導(dǎo)率仍然較低，反應(yīng)過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)造成鋰硫電池的倍率性能較差。TMS的中空納米花簇結(jié)構(gòu)有助于緩解結(jié)構(gòu)變化，增強(qiáng)隔膜材料的機(jī)械穩(wěn)定性，減少絕緣粘結(jié)材料的使用更能提升電池整體的能量密度，實(shí)現(xiàn)鋰硫電池超長(zhǎng)循環(huán)的穩(wěn)定性。
3.4 基于MOFs衍生金屬磷化物的隔膜改性
金屬磷化物TMP的電子結(jié)構(gòu)易調(diào)，通常具有較高的理論電容、優(yōu)異的導(dǎo)電性和高催化活性[50]，這歸因于P比O和C更低的電負(fù)性、高度雜化的P陰離子和價(jià)電子的貢獻(xiàn)，不僅能降低最終產(chǎn)物L(fēng)i2S成核的能壘，還能提升界面電子交換速率和S62－/S2－的氧化還原動(dòng)力學(xué)。
在一系列鈷基化合物(Co3O4、CoS2、Co4N和CoP)中，CoP的電化學(xué)勢(shì)壘最低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率性能最優(yōu)[51]，因此，CoP/CNT作為鋰硫電池隔膜時(shí)，在0.1 C下獲得了1 513.22 mAh/g出色的初始放電比容量，但MOFs框架在磷化過(guò)程中容易收縮團(tuán)聚，CoP過(guò)小的尺寸(25 nm)需要調(diào)節(jié)MOFs前驅(qū)體的粒徑或復(fù)合多孔碳材料，以此均勻CoP的分布并優(yōu)化結(jié)構(gòu)[52]。磷化劑在較低溫度(約200 ℃)開始分解，這也導(dǎo)致TMP的衍生碳材料結(jié)晶度較低。
雙金屬Ni/CoP和MoP能夠進(jìn)一步提升鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Zhu等[53]通過(guò)在高溫下碳化和磷化Ni-ZIF-67前驅(qū)體，將Ni/Co-TMP包裹在N摻雜的雙碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(NiCoP@NC)中，雙金屬提供的豐富催化位點(diǎn)使得鋰硫電池在0.5 C下的300次循環(huán)中，每次循環(huán)的容量衰減僅為0.09%。
此外，基于鉬基MOF衍生的TMP有優(yōu)秀的親氟、親氯和親硫性。Wang等[54]將N摻雜的棒狀MoP@NC和多孔碳納米纖維(PCNF)復(fù)合后涂覆在PP隔膜上，均勻穩(wěn)定的棒狀形貌和Mo的親Li催化位點(diǎn)使得MoP@NC納米棒能夠形成Li-P、P-S、N-Li和牢固的Mo-S鍵。使用此隔膜制備的電池可減輕自放電行為，在1 C下循環(huán)400次后仍具備902.9 mAh/g的可逆放電比容量。
TMP獨(dú)特的可調(diào)電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異導(dǎo)電性能夠降低Li2S成核的能壘，提升界面電子交換速率和S62－/S2－的氧化還原動(dòng)力學(xué)。盡管TMP能為鋰硫電池提供較高的初始放電比容量，但MOFs磷化過(guò)程易團(tuán)聚，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能仍有提升空間。
3.5 基于MOFs衍生金屬硒化物的隔膜改性
與TMO和TMS相比，金屬硒化物TMSe的導(dǎo)電性和催化活性更強(qiáng)。由于Se與S的電負(fù)性和離子半徑相近，TMSe表現(xiàn)出與TMS相似的晶體結(jié)構(gòu)、高缺陷密度和極性特征，不同的是，Se的電導(dǎo)率(1×10－3 S/m)比S (5×10－28 S/m)高，TMSe的高電導(dǎo)率有利于降低Li2S的反應(yīng)能壘，實(shí)現(xiàn)LiPSs的快速轉(zhuǎn)化[55]。Se原子在反應(yīng)過(guò)程中與Li2S4發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，電子從Li2S4中的S轉(zhuǎn)移到Se中，從而削弱LiPSs中的Li-S鍵。
相比于TMP，硒化過(guò)程較高的溫度使得TMSe結(jié)晶度較高。Wang等[56]將ZIF-8衍生的N摻雜ZnSe碳納米片(ZnSe/NC)用作鋰硫電池隔膜。一步熱解硒化后，NC和ZnSe/NC納米片中都存在無(wú)定形碳和結(jié)晶碳，結(jié)晶碳的存在提升了TMSe的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)有序性。摻雜N和ZnSe納米顆粒的協(xié)同吸附作用有效抑制了穿梭效應(yīng)。使用ZnSe/NC納米片改性隔膜的鋰硫電池具有超過(guò)1 500次循環(huán)的超長(zhǎng)壽命，在1 C下每次循環(huán)的容量損失僅為0.046%。
雖然TMSe導(dǎo)電性和催化活性較高，但吸附LiPSs的能力較弱，因此常與有吸附特性的N摻雜或極性碳材料復(fù)合。Wang等[26]將Ti2C3Tx的強(qiáng)吸附性與Co3Se4的優(yōu)異催化性能結(jié)合，高溫硒化ZIF-67后的Co3Se4納米顆粒均勻分布在N摻雜多孔碳(Co3Se4@N-C)上，再與Ti2C3Tx靜電分散自組裝復(fù)合。電流密度測(cè)試顯示Co3Se4@N-C對(duì)LiPSs的催化作用強(qiáng)于Ti2C3Tx，而Ti2C3Tx吸附LiPSs的能力強(qiáng)于Co3Se4。兩者通過(guò)靜電自組裝的蓬松三維結(jié)構(gòu)能有效促進(jìn)Co3Se4@N-C修飾隔膜中的電子轉(zhuǎn)移，吸附催化協(xié)同作用使得改性隔膜的鋰硫電池在4 C下仍具備較好的倍率性能(787 mAh/g)，在2 C下循環(huán)300次后，性能依舊穩(wěn)定。
雖然TMSe對(duì)LiPSs的吸附效果較弱，但較高的電導(dǎo)率和強(qiáng)催化活性有利于降低Li2S的反應(yīng)能壘，加速LiPSs的轉(zhuǎn)化速率，從而抑制穿梭效應(yīng)。TMSe同TMO、TMS類似，負(fù)載TMSe隔膜的鋰硫電池初始放電比容量較高，而長(zhǎng)循環(huán)性能和容量保持能力較弱[57]。
3.6 基于MOFs衍生碳化物的隔膜改性
與TMO、TMS和TMP相比，金屬碳化物TMC結(jié)晶度更高，反應(yīng)過(guò)程更穩(wěn)定，導(dǎo)電性更強(qiáng)[58]。許多以TMC為隔膜涂層材料的鋰硫電池即使在高硫負(fù)載量和高倍率(5 C～7 C)條件下都能保持穩(wěn)定。但TMC對(duì)LiPSs的催化轉(zhuǎn)化作用不明顯[59]，且TMC碳化溫度較高(大于600 ℃)，許多金屬不易生成穩(wěn)定的TMC。
在優(yōu)化電化學(xué)性能方面，Qian等[60]研究了花瓣層狀微球和藥物片狀兩種不同形貌的Ni-C衍生物，結(jié)果顯示花瓣層狀微球的Ni-C比表面積更大，涂覆Ni-C的鋰硫電池在0.05 C時(shí)的初始放電比容量為1 413.7 mAh/g，在0.5 C下循環(huán)300次后，放電比容量可達(dá)600 mAh/g。在提升催化活性方面，與單金屬碳化物Ni3C相比，雙金屬碳化物Ni3ZnC0.7結(jié)合了Ni的親硫位點(diǎn)和Zn的親氟、親氯和親硫性位點(diǎn)的優(yōu)越性能，降低了Li+的擴(kuò)散能壘。由于Ni3ZnC0.7中Zn對(duì)電荷的調(diào)控，Ni3ZnC0.7總體上對(duì)不同形態(tài)的LiPSs結(jié)合能更高，能夠有效吸附LiPSs和快速運(yùn)輸Li+，增強(qiáng)鋰硫電池的電化學(xué)性能[61]。
4 結(jié)語(yǔ)與展望
近年來(lái)，對(duì)鋰硫電池MOFs基隔膜改性的研究主要集中在解決LiPSs的穿梭效應(yīng)和Li+的選擇透過(guò)性，提升鋰硫電池的倍率性能，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。本文綜述了MOFs材料基于物理限制及化學(xué)吸附效應(yīng)對(duì)鋰硫電池隔膜的改性作用，并從材料結(jié)構(gòu)尺度概述了MOFs及其衍生物對(duì)抑制鋰硫電池穿梭效應(yīng)的影響。應(yīng)對(duì)LiPSs穿梭的抑制策略包括MOFs多孔結(jié)構(gòu)的物理限制、極性官能團(tuán)的靜電相互作用和開放金屬活性位點(diǎn)的吸附、催化作用。MOFs復(fù)合非極性碳可增強(qiáng)復(fù)合材料的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，復(fù)合極性材料則進(jìn)一步提升隔膜材料對(duì)LiPSs的化學(xué)吸附性。MOFs衍生物繼承了前驅(qū)體的多孔結(jié)構(gòu)，衍生碳材料和金屬化合物協(xié)同增強(qiáng)隔膜材料的吸附極性、催化活性和離子電導(dǎo)率。盡管MOFs衍生物作為鋰硫電池隔膜的長(zhǎng)循環(huán)和倍率性能仍有待提高，但可通過(guò)形貌結(jié)構(gòu)調(diào)整、雜原子摻雜、雙金屬協(xié)同作用、復(fù)合新型材料等方式改善。
在MOFs及其復(fù)合材料、衍生物作為鋰硫電池隔膜的研究中，仍待深入的研究的問(wèn)題有以下幾點(diǎn)：
(1)MOFs材料的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性仍有待提升，可通過(guò)調(diào)控MOFs的金屬-配體配位相互作用、催化活性、平面內(nèi)π共軛效應(yīng)以及通過(guò)空間或通過(guò)鍵的電子傳遞來(lái)改善，比如，基于金屬卟啉的MOFs材料，含有酞菁的平面內(nèi)π共軛MOFs材料，以及廣泛的UiO系列MOFs材料；
(2)MOFs基材料改性鋰硫電池聚烯烴材料隔膜的方法多為涂布法和過(guò)濾法，可能出現(xiàn)材料分布不均和易脫落的情況，可將原位生長(zhǎng)法、靜電自組裝法、電沉積等技術(shù)推廣到適合大部分MOFs基材料，使改性材料與隔膜有效結(jié)合；
(3)MOFs衍生物表面性質(zhì)與其在電解液中的潤(rùn)濕性相關(guān)，這關(guān)系到離子透過(guò)隔膜的速率，因此對(duì)MOFs衍生物表面性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)構(gòu)效關(guān)系的研究十分重要。
總之，MOFs基材料改性鋰硫電池隔膜研究領(lǐng)域正蓬勃發(fā)展，相信未來(lái)會(huì)出現(xiàn)更多的研究成果，推動(dòng)鋰硫電池的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
