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摘要：膜電極耐久性是影響質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)走向大規(guī)模商業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。綜述了近年來PEMFC膜電極的耐久性試驗研究，重點(diǎn)對膜電極的常用加速衰減工況——穩(wěn)態(tài)開路電壓(OCV)工況、方波電壓循環(huán)工況、三角波電壓循環(huán)工況、相對濕度循環(huán)工況和模擬車載循環(huán)工況，進(jìn)行了深入的闡述。并介紹了膜電極特性評價方法及表征手段，包括電化學(xué)分析法、理化特性分析法等，對開展膜電極的耐久性試驗研究具有重要的指導(dǎo)意義。
關(guān)鍵詞：膜電極組件；耐久性；耐久性加速測試；性能測試方法；表征手段
質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)因具有高能效、高功率密度以及零排放的優(yōu)點(diǎn)，具有巨大的市場潛力[1]。在過去的十年里，通過使用創(chuàng)新的電化學(xué)材料來提高功率密度，已經(jīng)實現(xiàn)了實質(zhì)性的技術(shù)進(jìn)步，然而在各種復(fù)雜的車況行駛中，電池耐久性一直是掣肘PEMFC走向大規(guī)模商業(yè)化的關(guān)鍵因素。膜電極組件(membrane electrode assembly，MEA)作為PEMFC的核心部件，極大程度上影響了PEMFC的使用壽命，因此膜電極耐久性研究受到國內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)的關(guān)注。為了評估膜電極的耐久性，在實際工作條件下運(yùn)行是最接近真實情況的測試方法，但該方法耗時長、成本高，不適合大規(guī)模應(yīng)用。為了快速篩選符合使用要求的膜電極，大多數(shù)研究人員傾向于使用加速耐久性測試來減少壽命評估所需時間。為了更容易針對組成膜電極的材料進(jìn)行優(yōu)化，常采用特定工況針對某單一材料進(jìn)行加速耐久性測試，通過分析膜電極在特定工況條件下的性能衰退率和部件損傷程度，來更好地預(yù)測燃料電池的壽命。本文對近年來國內(nèi)外膜電極耐久性的加速耐久性測試試驗工況進(jìn)行了深入闡述，并介紹了膜電極在各類工況下進(jìn)行評價的必要性和膜電極表征常用的電化學(xué)分析方法、理化特性分析方法，最后對膜電極耐久性試驗技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望。
1 耐久壽命試驗
迄今為止，雖然已有大量針對膜電極組件(如電催化劑、質(zhì)子交換膜和氣體擴(kuò)散層)的衰退機(jī)制的研究，但由于成本高、測試周期長，針對MEA實際壽命的研究相對較少。例如，固定應(yīng)用的燃料電池系統(tǒng)需要超過4.5年的不間斷測試才能達(dá)到40 000 h的使用壽命要求。一輛燃料電池公交車系統(tǒng)(150 kW)測試20 000 h，僅燃料費(fèi)用就需要約780萬元(按照氫氣價格58元/kg計算)。為了降低成本，一些燃料電池科研機(jī)構(gòu)及公司，根據(jù)美國能源部(United States Department of Energy, DOE)發(fā)布的測試規(guī)程[2]以及日本燃料電池商業(yè)化會議(Fuel Cell Commercialization Conference of Japan, FCCJ)公布的測試方法[3]，進(jìn)行了不同的加速耐久性測試，以確定膜電極組件的耐久性和性能衰減情況。表1總結(jié)了近十年來PEMFC膜電極耐久性研究的文章，按照工況種類分為保持開路、三角波和方波電壓循環(huán)、濕度循環(huán)和車載工況五個大類，不同工況對膜電極的衰減呈現(xiàn)較大差異。三角波和方波電壓循環(huán)常被用于催化劑或載體的加速耐久性測試，變載幅度、速率、運(yùn)行工況將顯著影響衰減幅度，多關(guān)注電化學(xué)活性面積(electrochemically active surface area，ECSA)的變化趨勢，衰減幅度在10.9%~92.6%；不同質(zhì)子交換膜(PEM)對開路工況導(dǎo)致的衰減速率存在一定差異，開路電壓衰減速率多在200 μV/h以上；相對濕度循環(huán)工況對膜電極電壓的衰減速率相對較慢；車載工況或恒負(fù)載工況對膜電極的衰減一般呈現(xiàn)多材料的協(xié)同衰減，衰減速率在29.8~589 μV/h。
表1 PEMFC膜電極加速耐久性試驗總結(jié)
2 膜電極耐久性測試工況研究
在一個典型的模擬汽車循環(huán)中(其中包括怠速、啟停、動態(tài)負(fù)載、額定負(fù)載、過載等多種情況)，燃料電池怠速狀態(tài)下，電池處于高電位(>0.8 V)，或接近開路電壓狀態(tài)，對質(zhì)子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性提出較高要求，可以通過維持開路電壓來測試MEA中PEM的化學(xué)穩(wěn)定性。燃料電池在不同的負(fù)載(額定、過載及變載等)狀態(tài)下長期運(yùn)行后，伴隨著膜電極催化劑及載體的衰減，催化劑和載體的衰減可以通過三角波電壓循環(huán)工況或方波電壓循環(huán)工況進(jìn)行測試；而在車載工況下，由于工作條件的變化，PEM面臨著反復(fù)的溶脹、收縮，通常采用相對濕度循環(huán)工況對MEA中PEM的機(jī)械衰減進(jìn)行研究。相對于基于質(zhì)子交換膜、催化劑或催化劑載體的加速工況，車載工況耐久性試驗對測試燃料電池膜電極的耐久性具有更重要的意義，但由于各標(biāo)準(zhǔn)體系尚未形成統(tǒng)一工況，因此在行業(yè)內(nèi)涌現(xiàn)了各類不同測試條件和工況的研究，通過模擬車載循環(huán)工況測試來分析實際運(yùn)行過程中導(dǎo)致MEA性能衰減的原因
2.1 開路電壓工況
開路電壓(open-circuit voltage，OCV)工況是指在PEMFC的陽極、陰極分別通入氫氣和空氣，但是PEMFC不加載電流，MEA中的氫氣滲透量達(dá)到最大，滲透到陰極的氫氣在催化劑作用下與氧氣反應(yīng)生成H2O2，H2O2分解產(chǎn)生的自由基加速了PEM及催化層(catalyst layer，CL)中Nafion樹脂的衰減。該工況常用于加速M(fèi)EA催化劑層和PEM的化學(xué)衰減。Zhou等[6]利用開路電壓工況法研究膜電極的耐久性，經(jīng)過168 h的試驗，開路電壓由0.96 V降至0.80 V，最大功率密度從795 W/cm2下降到470 W/cm2，PEM的厚度減少了4 μm，結(jié)果表明，在OCV測試過程中產(chǎn)生的自由基會使離聚體衰減并導(dǎo)致PEM變薄。Zhao等[7]進(jìn)行了不同溫度、濕度條件下的OCV測試，研究發(fā)現(xiàn)：溫度越高，膜的衰減速率越高；濕度越高，膜的衰減速率越低。如80 ℃、相對濕度(RH)100%時，OCV狀態(tài)下持續(xù)測試超過700 h，電壓值仍在0.8 V以上，衰減速率僅為0.2 mV/h。黃豪等[5]在OCV條件下運(yùn)行115 h后，單電池的開路電壓由初始的1.013 V下降了0.219 V，掃描電子顯微鏡下觀察到PEM的厚度變薄，全氟磺酸質(zhì)子交換膜化學(xué)穩(wěn)定性下降，離子色譜測試可檢測到陰極和陽極廢水中含有氟離子。Choi等[4]根據(jù)美國FCTT協(xié)議[25]評估膜的衰減機(jī)，使MEA在90 ℃、OCV狀態(tài)下保持540 h，從極化曲線得出的OCV值在540 h內(nèi)從0.915 V下降到0.786 V；線性伏安掃描法對PEM的滲透特性進(jìn)行了分析，透過膜的H2和陰極的O2在膜和Pt顆粒上反應(yīng)產(chǎn)生的高活性自由基加速了膜的衰減。Keun等[8]通過膜電極在OCV狀態(tài)下運(yùn)行210 h研究冠醚接枝碳納米管對膜電極的耐久性的影響，發(fā)現(xiàn)開路電壓的衰減速率從2.13 mV/h降為0.59 mV/h，0.6 V電壓對應(yīng)的電流密度保持率從44.8%提升至70.8%。綜上，膜電極在開路電壓下運(yùn)行時，氫氧反應(yīng)的活性自由基會使PEM及催化層中離子交換樹脂發(fā)生衰減。不同的溫濕度條件對開路電壓工況加速性能衰減的速率也會有影響。
2.2 三角波電壓循環(huán)工況
三角波電壓(triangular wave voltage，TWV)循環(huán)工況是指PEMFC陽極和陰極分別通入氫氣和氮?dú)?，通過外電路給電池陰陽極施加一定的掃描電壓，對電池進(jìn)行多次循環(huán)測試，常用于加速M(fèi)EA催化層中碳載體和催化劑的腐蝕，進(jìn)而加速電池衰減。盡管在0.6~1.5 V之間的電壓掃描可能伴隨碳載體和催化劑的同時衰減，但根據(jù)其更敏感的電壓不同，針對碳載體衰減多采用1.0~1.5 V的電壓掃描，針對催化劑則采用0.6~0.95 V的電壓掃描。Wang等[10]利用TWV掃描研究加速耐久測試過程中MEA中Pt/C催化劑載體的衰減。電壓掃描范圍為1.0~1.5 V，速率為500 mV/s，每個循環(huán)周期2 s。在1 500 TWV循環(huán)后，額定電流下的電壓從0.616 8 V降至0.548 3 V(約10%衰減)，在15 000次循環(huán)后降至0.167 3 V(約72.88%衰減)。隨著TWV循環(huán)次數(shù)的增加，陰極催化劑ECSA降低。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，由于碳載體的嚴(yán)重腐蝕，陰極催化劑層在陽極和陰極氣體入口以及MEA中心處的厚度顯著降低。Park等[11]利用TWV掃描對MEA的碳載體進(jìn)行加速耐久性試驗，經(jīng)過2 500 TWV循環(huán)后，觀察到ECSA減小，碳載體腐蝕，還伴隨著質(zhì)量傳輸損失的增加，加速了MEA的衰減。張國強(qiáng)等[9]利用TWV掃描，設(shè)置循環(huán)電壓范圍為0.60~0.95 V，速率為175 mV/s，每個循環(huán)周期為4 s，運(yùn)行30 000次循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)MEA的陰極催化劑ECSA衰減了約39%，表明三角波循環(huán)工況對催化劑的衰減有明顯的加速效果。綜上，TWV工況常被用于加速膜電極上碳載體和催化劑的衰減，ECSA衰減明顯，從而影響MEA的性能，造成MEA耐久性損傷。
2.3 方波電壓循環(huán)工況
方波電壓循環(huán)工況[26]是指PEMFC陽極、陰極分別通入氫氣和氮?dú)?，通過外電路給電池陰陽極之間依次施加兩個不同的電勢，每完成一組電勢視為一個循環(huán)。常用于加速M(fèi)EA中催化層的衰減，包括催化劑的衰減、碳載體的腐蝕，可用于探究催化劑的化學(xué)性能和碳材料的穩(wěn)定性。方波電壓的掃描范圍一般在0.6~1.5 V。Wang等[12]采用方波電壓循環(huán)加速耐久測試研究MEA中碳載體的衰減。電池在1.0~1.5 V運(yùn)行2 000次循環(huán)，每個電位的運(yùn)行時間為5 s，每個循環(huán)周期為10 s；并在不同溫度下進(jìn)行了碳載體耐久性測試，采用掃描電鏡和透射電鏡分析催化劑層，碳腐蝕導(dǎo)致催化劑層的碳損失以及厚度顯著減小，并伴隨Pt團(tuán)聚。Shokhen等[13]采用方波電壓循環(huán)加速耐久測試方法研究MEA陰極催化劑的衰減，方波的每個循環(huán)由0.6 V(8 s)和1.0 V(8 s)組成，共進(jìn)行14 000次循環(huán)，測試過程中，Pt納米顆粒聚集成為更大的顆粒或溶解重新沉積為更穩(wěn)定的顆粒，導(dǎo)致了比表面積的下降，ECSA衰減了72%。Harzer等[14]利用方波電壓循環(huán)研究MEA陰極催化劑的衰退效果，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，陰極的ECSA逐漸減少，且伴隨著傳質(zhì)阻力的增加，通過測量陰極催化劑層并未變薄。研究表明，ECSA的減少是由于高電位長時間保持導(dǎo)致的，并未出現(xiàn)明顯的碳腐蝕，傳質(zhì)阻力的增加取決于Pt的表面積，受碳腐蝕影響并不明顯。綜上，方波循環(huán)通常用于膜電極催化劑、載體的耐久性測試，耐久測試過程中通常伴隨碳載體的損失及Pt顆粒的團(tuán)聚和尺寸的增長，從而影響催化劑的ECSA，導(dǎo)致MEA的性能衰減。
2.4 相對濕度循環(huán)工況
相對濕度循環(huán)工況[27]是指單電池的陰陽極均通入氮?dú)?，設(shè)置一定的背壓和電池溫度，使氣體在高濕度和低濕度之間周期性循環(huán)，常用于加速M(fèi)EA中質(zhì)子交換膜的機(jī)械衰減。Choi等[15]為了研究MEA中膜的機(jī)械衰減，通過RH為10%和150%的氣體切換進(jìn)行了濕度循環(huán)試驗。該過程模擬了MEA(特別是PEM)在頻繁啟動和關(guān)閉情況下的衰退情況，對比耐久5 000個濕度循環(huán)前后的極化曲線，OCV值從0.915 V急劇下降到0.667 V，這是由于膜在反復(fù)的膨脹和收縮過程中，會出現(xiàn)裂紋、穿孔等現(xiàn)象，導(dǎo)致氫滲透增加。Liu等[16]通過加速衰減試驗研究了濕度循環(huán)(RH為90%和30%)對MEA的性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。經(jīng)過100個濕度循環(huán)后，電流密度為1.0 A/cm2時，MEA的輸出電壓從0.640 V降到0.598 V，性能下降6.56 %。同時，RH循環(huán)后，歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，電化學(xué)活性面積減少了11.4%，這是催化劑層的衰減導(dǎo)致的，通過SEM觀察到顯著的Pt-C團(tuán)聚體尺寸增長的現(xiàn)象。Chen等[17]探究干濕循環(huán)的頻率和持續(xù)時間對MEA耐久性的影響，進(jìn)行了3個干濕循環(huán)試驗的設(shè)計，即45 s干相和30 s濕相的周期循環(huán)、90 s干相和60 s濕相的長周期循環(huán)、30 s干相和20 s濕相的短周期循環(huán)。通過測試透氫電流密度，發(fā)現(xiàn)3周內(nèi)3種循環(huán)下測試的膜均失效，干濕循環(huán)導(dǎo)致的機(jī)械疲勞是使膜失效的主要原因。Wang等[18]研究了濕度循環(huán)對MEA性能下降的影響。濕度循環(huán)的最大相對濕度保持為80%，最小濕度為30%、50%、70%，濕度循環(huán)使膜內(nèi)平面產(chǎn)生拉伸和壓縮應(yīng)力，機(jī)械引力導(dǎo)致膜產(chǎn)生裂紋，膜疲勞裂紋的擴(kuò)展速率隨著最小濕度值的增大而減小，膜在經(jīng)歷大振幅的濕度循環(huán)時，耐久性下降更快。綜上，膜電極在濕度循環(huán)工況下運(yùn)行時，MEA因加濕狀態(tài)頻繁變化，PEM一直經(jīng)歷溶脹、收縮變形，產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，膜的厚度變薄，進(jìn)而導(dǎo)致MEA的透氫電流密度增加，OCV下降，短路電阻減小，加速M(fèi)EA中PEM的機(jī)械衰減，膜的損傷會進(jìn)一步導(dǎo)致催化層的損傷，導(dǎo)致ECSA的降低。
2.5 模擬車載循環(huán)工況
車載工況一般包括開路、怠速、額定、過載和變載等幾種工況模式，模擬車載工況測試時一般選擇上述工況中的兩種或多種工況進(jìn)行組合作為一個完整的循環(huán)周期，進(jìn)而推測在實際的動態(tài)駕駛循環(huán)中膜電極的耐久性，圖1(a)所示為包含3種工況的組合工況模式，由長循環(huán)的怠速-額定-變載工況組成。Yan等[19]采用陽極加濕和陰極不加濕的條件，用圖1(b)所示的組合循環(huán)工況，對5個不同低Pt擔(dān)載量的單電池分別進(jìn)行了3 910 h的動態(tài)載荷循環(huán)耐久性試驗，并記錄它們在不同梯度電流密度下的電壓衰減速率。在600 mA/cm2時，Pt擔(dān)載量最低的MEA電壓衰減速率最高，為17.29 μV/h。試驗發(fā)現(xiàn)，電壓衰減速率會隨著Pt擔(dān)載量的減小而增大，陰極催化劑中Pt顆粒的生長和損失是導(dǎo)致MEA性能下降的主要原因。Li等[20]將膜電極在圖1(c)所示工況下循環(huán)200次后發(fā)現(xiàn)，MEA的電化學(xué)活性面積下降了38.9%，歐姆電阻和電荷移動電阻分別增加了36%和88%，電壓衰減速率為1.67 mV/h。侯中軍等[21]采用實車工況測試研究了新源動力STK-U-03型MEA，耗時約1500 h，總體衰減幅度小于7%。Wang等[22]在研究動態(tài)循環(huán)工況對MEA耐久性的影響時，進(jìn)行了10 000次從怠速狀態(tài)到額定狀態(tài)的工況循環(huán)，并分析了電流密度在25和600 mA/cm2時的極化曲線，結(jié)果表明：在25 mA/cm2時，該電池堆的衰減速率為1.0 μV/循環(huán)；在600 mA/cm2下檢測到約2.0 μV/循環(huán)的更嚴(yán)重的性能下降。Lin等[23]使用圖1(d)所示循環(huán)工況來評估燃料電池耐久性，燃料電池的性能在200次循環(huán)后顯著下降，歐姆電阻增加，陰極ECSA從39.2 m2/g減小到30.7 m2/g；催化劑層表面出現(xiàn)裂紋，且Pt的粒徑明顯增大。Li等[24]提出了新的加速衰減測試方法：一個電池在1.0 A/cm2的恒定負(fù)載下運(yùn)行作為參照，另外兩個電池分別做1.2和2.0 A/cm2之間的高負(fù)載循環(huán)以及0(開路電壓)和0.5 A/cm2之間的低負(fù)載循環(huán)，如圖1(e)所示。結(jié)果表明，恒定負(fù)載試驗的衰減速率為29.8 μV/h，低負(fù)載循環(huán)試驗的衰減速率為51.4 μV/h，高負(fù)載循環(huán)試驗的衰減速率為55.8 μV/h。相較于恒負(fù)載運(yùn)行，高負(fù)載循環(huán)可以加速電池性能下降，是由陰極催化劑衰減造成的。低負(fù)載循環(huán)通過降低歐姆電阻來提高電池性能，但會顯著降低陽極催化劑活性。綜上，隨著模擬車載循環(huán)工況時間的延長，氫脫附區(qū)面積明顯減小，ECSA降低，對MEA進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)監(jiān)測可發(fā)現(xiàn)歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，MEA衰減來源較多，主要表現(xiàn)為催化層的衰減。
圖1 5種模擬車載循環(huán)的耐久試驗工況
3 膜電極特性評價與分析方法
3.1 膜電極基本性能評估
MEA的性能可以通過極化曲線進(jìn)行分析。為了獲得最佳性能，需要優(yōu)化各種操作條件，操作條件有陰陽極氣體計量比、運(yùn)行溫度、壓力、濕度等。膜電極的性能取決于上述的運(yùn)行條件，調(diào)節(jié)陰陽極氣體的計量比，在適宜的溫度和濕度下獲得最佳的表現(xiàn)性能[28-30]，運(yùn)行工況表現(xiàn)較大差異，如美國DOE測試規(guī)程[2]中電池溫度80 ℃，氫空計量比1.5∶1.8，出口背壓50 kPa，RH為100%，電流密度每增加200 mA/cm2恒電流放電3 min。極化曲線大致分為三個區(qū)域，如圖2(a)所示，分別為低電流區(qū)、中電流區(qū)和高電流區(qū)。由于開路極化的存在，開路電壓低于理想電壓；低電流區(qū)主要反映活化極化損失，主要受反應(yīng)速率較慢的陰極氧還原反應(yīng)影響；中電流區(qū)主要反映燃料電池歐姆極化；高電流區(qū)域則反映傳質(zhì)極化，主要是由于反應(yīng)界面上氣體傳質(zhì)速度已不能滿足反應(yīng)需求[31-32]。催化劑活性與O2傳輸阻力的變化也可以通過特定的極化曲線測試獲取。催化劑的活性可通過測試低電流密度區(qū)間的極化曲線，使用Tafel曲線分析法[33]獲取。在極化曲線的低電流密度區(qū)域(100 mA/cm2以下)，MEA的性能主要受催化劑活性、反應(yīng)位點(diǎn)、溫度等化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)因素影響，電壓損失與電流密度近似為對數(shù)關(guān)系，可以由簡化的Butler-Volmer方程繪制Tafel曲線，如圖2(b)所示，Tafel斜率越小，反應(yīng)動力學(xué)速率更高，說明催化劑活性越好。MEA內(nèi)O2傳輸阻力可以通過測試氫氧極化曲線分析氧增益[34]。測試時，陰陽極分別通入干燥的O2和H2，其他操作條件(流量計量比、溫度、壓力、測試步長等)與極化曲線(測試時通入干燥的空氣和H2)相同，得到氫氧下的I-V曲線。氫氧下獲得的I-V曲線與氫空下獲得的I-V曲線的差值為氧增益曲線，如圖2(c)所示。O2傳輸阻力大小與氧增益電壓成正比，CL孔通道較少時，催化層親水性降低，到達(dá)CL內(nèi)側(cè)的O2較少，氧增益電壓較大。通過分析耐久前后相同電流密度下的氧增益電壓可用來表征MEA內(nèi)O2傳輸阻力的變化。
圖2 性能評估方法曲線
3.2 電化學(xué)分析方法
電化學(xué)分析方法有很多種，但最具代表性的是電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)以及線性伏安掃描法(linear voltammetry scanning，LSV)。
3.2.1 電化學(xué)阻抗譜
電化學(xué)阻抗譜通過向電池施加一定幅度的擾動測量對應(yīng)電流電壓的響應(yīng)情況，測得的阻抗譜曲線特征可以在一定程度上反映PEMFC內(nèi)部的阻抗行為，進(jìn)一步定量分析多采用等效電路擬合，圖3是典型的PEMFC的阻抗圖和等效電路圖[35-36]。每個等效電路分為幾個主要部分：歐姆阻抗Rohm，傳質(zhì)阻抗Rmt和傳質(zhì)電容Cmt，傳荷阻抗Rct和傳荷電容Cct。等效電路中每個電容和電阻并聯(lián)的電路(RC)在阻抗譜中對應(yīng)的形態(tài)為一段圓弧，圓弧的直徑和圓心的位置取決于電容和電阻的值。MEA的阻抗譜一般呈兩段，即呈現(xiàn)為兩個RC電路串聯(lián)的特征[37]。為了檢驗EIS數(shù)據(jù)擬合的準(zhǔn)確性，常用的分析方法有Kramers-Kronig變換[38]、弛豫時間分布(distribution of relaxation times，DRT)[39]、傳輸線模型等[40]。Choi等[4]采用恒電流EIS測試方法，用Nyquist圖擬合EIS測試結(jié)果，膜電極中的歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻增加不明顯，傳質(zhì)阻力持續(xù)增加。Lin等[23]研究燃料電池在動態(tài)負(fù)載循環(huán)或啟動/關(guān)閉等工作條件下的衰減機(jī)理，在200次循環(huán)后，EIS測試結(jié)果表現(xiàn)出歐姆電阻增加。Liu等[41]進(jìn)行了210 h的耐久性測試，陰極電化學(xué)面積損失約55%，EIS結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移電阻和PEM歐姆電阻增加，這是由于膜離聚體衰減導(dǎo)致MEA中質(zhì)子傳輸通道破壞，造成反應(yīng)阻力增大。
圖3 PEMFC的阻抗圖和等效電路圖
3.2.2 循環(huán)伏安法
循環(huán)伏安法通常用來分析膜電極催化劑層的電化學(xué)活性面積，測試時施加不同的電壓，并記錄電流隨電壓的變化。據(jù)測算，催化劑占膜電極成本的40%以上，陰極催化劑的使用量明顯多于陽極催化劑，因此，研究多關(guān)注陰極催化劑的電化學(xué)活性面積。可通過采集的氫脫附峰和吸附峰計算得到膜電極內(nèi)催化劑的電化學(xué)活性面積，根據(jù)掃描速率、陰極鉑含量、催化劑的種類求出修正數(shù)值[35-36]。Choi等[4]通過在0.05~0.90 V范圍內(nèi)的CV曲線測試，研究了陰極催化劑在開路工況測試中的耐久性。隨著加速測試時間增加，整體CV曲線隨著透氫電流的增大而穩(wěn)步向上移動，氫的脫附峰向更高電位偏移，ECSA逐漸減小。Lee等[25]通過CV曲線分析ECSA，探究了不同溫度下MEA的衰減，在90 ℃時MEA的性能衰減最為顯著，ECSA比在100 h時測得的結(jié)果衰減了49.2%，這也意味著碳腐蝕、Pt團(tuán)聚最為嚴(yán)重。Liu等[41]從0到210 h的加速衰減試驗中，氫脫附峰和Pt/O還原峰的面積逐漸減小，計算得到ECSA的衰減幅度為55%。
3.2.3 線性伏安掃描法
透氫電流密度一般是通過在一定溫度、一定壓力和相對濕度條件下的LSV曲線結(jié)果進(jìn)行計算得到的，用于檢測氫氣穿過膜電極的速率，可以準(zhǔn)確表征氫氣對質(zhì)子交換膜的滲透能力，對電池的設(shè)計和運(yùn)行安全[42]有至關(guān)重要的作用。Choi等[4]用LSV測量方法對氫氣從陽極到陰極通過膜的滲透特性進(jìn)行了電化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)透氫電流密度從8.66 mA/cm2上升到122.9 mA/cm2，H2通過PEM產(chǎn)生的透氫電流增加，PEM出現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定性的衰退。Liu等[41]用LSV觀測透氫電流密度，根據(jù)美國戈爾公司的燃料電池測試標(biāo)準(zhǔn)，被測燃料電池質(zhì)子交換膜在135 h時開始失效，是由于在濕度和負(fù)載循環(huán)加速條件下膜會變薄或形成針孔。
3.3 理化特性分析
為研究膜電極的耐久性能與其結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，可以利用理化特性分析方法：X射線光電子能譜分析和能量色散譜儀常用于測試催化層中元素含量和化學(xué)狀態(tài)的變化，掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡等手段常用于對MEA界面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)表征，離子色譜法用于觀察MEA的化學(xué)衰減，原位表征手段可用于MEA狀態(tài)變化無損在線監(jiān)測。
3.3.1 X射線
X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)可用于催化劑和碳載體的成分組的測定及晶體結(jié)構(gòu)的表征；X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)主要用于分析催化劑層在耐久試驗前后對應(yīng)的化學(xué)鍵的變化，探究其衰減機(jī)理，還可以測試催化層中元素的組成及分布；能量色散譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer，EDS)也使用X射線，這是用掃描電子顯微鏡觀察樣品時產(chǎn)生的二次X射線，來分析催化劑表面的元素成分和含量。
3.3.2掃描電子顯微鏡
掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)通過觀察MEA的表面，可以看到氣體擴(kuò)散層的碳團(tuán)聚現(xiàn)象、催化層鉑的生長和溶解，還有膜的裂隙等物理變化；通過觀察MEA的截面，可以看到整體MEA的厚度變化以及膜、催化劑層和氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)變化，確定膜電極在經(jīng)歷不同工況循環(huán)時主要衰減的部分，以便開發(fā)耐久性好、性能更好的MEA。
3.3.3透射電子顯微鏡
透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)主要是對催化劑層進(jìn)行分析，一般與催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象的電化學(xué)分析相結(jié)合，將其與催化劑的ECSA變化聯(lián)系，可以得出Pt顆粒尺寸變化與其性能的關(guān)系。
3.3.4離子色譜法
氟釋放率是監(jiān)測膜衰減的重要指標(biāo)之一。典型的樹脂交換膜中，包含氟原子聚合物的質(zhì)量超過65%，通過離子色譜法對陽極和陰極衰減產(chǎn)物中的微量氟化物進(jìn)行定量分析是相對容易表征膜衰減程度的方法。有兩種離子色譜分析方法：第一種方法是常規(guī)測量每個電池出水中的氟化物，樣品可以使用離子色譜系統(tǒng)進(jìn)行分析；第二種方法是通過燃燒離子色譜法測定樣品中的總有機(jī)氟化物(TOF)，水溶性TOF =測量到的總有機(jī)氟化物－測量到的無機(jī)氟化物。上述兩種測試方法可以相互補(bǔ)充。
3.3.5原位表征手段
原位表征適用于動態(tài)變化過程的測試手段，對所觀測的結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生破壞，且能夠清晰地研究MEA的物理變化和化學(xué)變化，在機(jī)理研究領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。目前常用的原位表征技術(shù)有原位掃描電鏡、X射線斷層掃描技術(shù)、原位同步輻射表征技術(shù)、原位電化學(xué)核磁共振技術(shù)、中子成像法等。原位掃描電鏡(dentical location scanning electron microscopy，IL-SEM)是觀測Pt顆粒在耐久過程中熟化及團(tuán)聚過程的重要手段。Shoken等[14]使用IL-SEM跟蹤14 000次AST循環(huán)中催化層的衰減，得出Pt顆粒通過Ostwald熟化、晶體遷移和團(tuán)聚來衰減的結(jié)論。X射線斷層掃描(X-ray computed tomography，XCT)利用X射線獲取斷層掃描數(shù)據(jù)構(gòu)建3D圖像，可以清晰地追蹤到化學(xué)AST和機(jī)械A(chǔ)ST的膜衰減機(jī)理。Chen等[43]利用XCT表征確定干濕循環(huán)AST試驗中的膜裂紋和膜局部的屈曲有關(guān)，且大多出現(xiàn)在陽極側(cè)。原位同步輻射表征技術(shù)如X射線吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy，XAS)可以有效監(jiān)測電化學(xué)催化過程，揭示反應(yīng)機(jī)理以及表征催化劑的相變過程。Ronovsky等[44]利用XAS觀測到Pt原子和載體之間的相互作用，以及Pt的氧化狀態(tài)。在耐久試驗過程中水管理會影響氣體擴(kuò)散層物料傳輸特性的變化，中子成像法和原位電化學(xué)核磁共振技術(shù)可以直觀地檢測燃料電池內(nèi)部水的分布狀態(tài)[45-46]。綜上所述，通過電化學(xué)分析與理化特性分析相結(jié)合的方法對膜電極的性能進(jìn)行評價和表征，可以準(zhǔn)確地分析膜電極在不同工況下的衰減機(jī)理，以便開發(fā)出耐久性更好的膜電極，對促進(jìn)燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化具有重大意義。
4 結(jié)論與展望
本文總結(jié)了PEMFC膜電極加速耐久試驗工況，主要包括保持開路電壓工況、三角波循環(huán)工況、方波循環(huán)工況、相對濕度循環(huán)工況和模擬車載循環(huán)工況，根據(jù)試驗?zāi)康闹饕譃獒槍δる姌O組成材料的特異化衰減和膜電極整體結(jié)構(gòu)的衰減，膜電極性能衰減速率在幾十至幾百μV/h范圍內(nèi)波動，主要受限于工況的種類及運(yùn)行條件。在以往的文獻(xiàn)報道中，由于評價耐久性的測試工況和方法不同，難以對其結(jié)果進(jìn)行橫向比較，近年來隨著DOE、IEC、FCCJ等組織或機(jī)構(gòu)測試規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)的推出，針對催化劑、載體及質(zhì)子交換膜的AST方法已基本形成共識，而基于車載工況的耐久性工況還存在較大分歧，形成業(yè)內(nèi)認(rèn)可的耐久性測試工況對避免重復(fù)測試、節(jié)約成本有重要意義，有利于推進(jìn)燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。此外，在現(xiàn)有研究中，GDL衰減機(jī)制研究未見大量報道，基于GDL的耐久性測試方法研究尚有空白。目前對膜電極組件衰減機(jī)制的理解，特別是關(guān)于各部件之間協(xié)同效應(yīng)和相互作用的理解仍然不夠深入，針對膜電極組成材料的特異化衰減與車載工況下的整體結(jié)構(gòu)衰減對應(yīng)關(guān)系不明，難以通過對材料的耐久性測試說明在車載工況下膜電極的對應(yīng)材料衰減情況、預(yù)測膜電極的壽命，還有待進(jìn)一步研究。
