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摘要：以鋰離子電池為代表的電化學(xué)儲能技術(shù)是當(dāng)下新型儲能領(lǐng)域裝機(jī)規(guī)模最大、應(yīng)用范圍最廣的儲能技術(shù)。隨著鋰離子電池儲能系統(tǒng)的裝機(jī)規(guī)模增長，儲能系統(tǒng)的安全問題已成為限制其進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸，需要針對儲能系統(tǒng)安全防控技術(shù)進(jìn)行研究與開發(fā)。鋰離子電池儲能系統(tǒng)的安全防控理念貫穿于電池制造、電站設(shè)計建設(shè)、電站運(yùn)行維護(hù)、事故后消防等環(huán)節(jié)。從鋰離子電池本征安全、熱失控蔓延與抑制、熱失控監(jiān)測預(yù)警、儲能系統(tǒng)熱管理、儲能系統(tǒng)多級安全防控等五個方面分析評述了鋰電池儲能安全防控技術(shù)研究進(jìn)展。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；儲能系統(tǒng)；安全防控技術(shù)
全球“雙碳”和能源轉(zhuǎn)型的大背景下，“新能源發(fā)電+大規(guī)模儲能”已經(jīng)成為我國構(gòu)建新型電力系統(tǒng)的主流模式。新型儲能作為建設(shè)新型電力系統(tǒng)、實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要支撐，在電力系統(tǒng)不同場景的應(yīng)用價值具有多樣性，對促進(jìn)新能源消納、保障電力供應(yīng)、提升電網(wǎng)安全具有重要意義。以鋰離子電池為代表的電化學(xué)儲能技術(shù)由于其循環(huán)性能好、構(gòu)建方式靈活、無記憶效應(yīng)、比能量高、建設(shè)成本相對低廉等優(yōu)勢，成為目前電力儲能領(lǐng)域應(yīng)用最成熟、裝機(jī)容量增長最快的儲能技術(shù)。根據(jù)中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟統(tǒng)計，截至2023年底，全國已建成投運(yùn)新型儲能項目累計裝機(jī)31.39 GW/66.87 GWh，其中鋰離子電池儲能占比97.4%。預(yù)計到2030年我國風(fēng)光發(fā)電裝機(jī)容量有望達(dá)到2 200~2 400 GW，其中新型儲能預(yù)計達(dá)到160 GW/400 GWh，屆時鋰電池儲能電站裝機(jī)量將進(jìn)一步增大[1]。
在儲能產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的同時，國內(nèi)外的儲能事故也屢見不鮮，引發(fā)了大眾對鋰離子電池儲能系統(tǒng)安全性的普遍關(guān)注。據(jù)儲能與電力市場的不完全統(tǒng)計，2017年至今，全球已發(fā)生近70起儲能相關(guān)安全事故[2]，所涉及項目的總規(guī)模超4 GWh。而且隨著儲能市場發(fā)展和項目投運(yùn)數(shù)量的快速增多，儲能事故的數(shù)量也在急劇增加。
如表1所示[2]，根據(jù)網(wǎng)絡(luò)公開報道的2023年全球儲能安全事故原因來看，儲能電站在投運(yùn)前兩年，尤其是投運(yùn)1年內(nèi)發(fā)生事故的數(shù)量占比較大，而且多為起火事故，較為嚴(yán)重的事故中甚至?xí)霈F(xiàn)爆炸現(xiàn)象。事故調(diào)查報告表明，儲能電站的火災(zāi)事故通常是電池發(fā)生內(nèi)短路故障，引發(fā)電池及電池模組熱失控擴(kuò)散起火，起火后的易燃易爆組分通過急劇擴(kuò)散，與空氣混合形成爆炸性氣體，從而發(fā)生爆炸性事故。
表1 2023年全球部分儲能安全事故
鋰離子電池儲能系統(tǒng)的安全問題嚴(yán)重制約其進(jìn)一步大規(guī)模推廣應(yīng)用，隨著“可再生能源發(fā)電+大規(guī)模儲能”的發(fā)展模式不斷升級，可再生能源發(fā)電裝機(jī)量不斷提高，鋰離子電池儲能裝機(jī)容量將達(dá)到空前的規(guī)模，因此迫切需要針對鋰離子電池儲能系統(tǒng)安全技術(shù)進(jìn)行研究與開發(fā)。本文介紹了鋰離子電池儲能系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)組成及其安全特性要求，并從鋰離子電池本征安全、鋰離子電池?zé)崾Э芈优c抑制、鋰離子電池儲能系統(tǒng)主動檢測預(yù)警技術(shù)、儲能系統(tǒng)熱管理安全技術(shù)、儲能系統(tǒng)多級安全防控技術(shù)等五個方面概述了鋰電池儲能安全技術(shù)研究進(jìn)展。
1 鋰離子電池儲能系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及特點
1.1 鋰離子電池儲能系統(tǒng)結(jié)構(gòu)組成
鋰離子電池儲能系統(tǒng)主要分為基建型儲能系統(tǒng)和集裝箱式儲能系統(tǒng)。集裝箱式儲能系統(tǒng)由于其占地面積小、建設(shè)周期短、安裝運(yùn)輸方便、安全性高、模塊化程度高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點[3]，已成為我國電化學(xué)儲能電站的主要建設(shè)形式。儲能集裝箱系統(tǒng)通過高度集成的方式將電池組、電池管理系統(tǒng)(BMS)、能量管理系統(tǒng)(EMS)、儲能逆變器(PCS)、冷卻系統(tǒng)、消防系統(tǒng)以及其他電氣設(shè)備集成在標(biāo)準(zhǔn)集裝箱內(nèi)，國內(nèi)較為常見的集裝箱式儲能艙結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 鋰離子電池儲能系統(tǒng)結(jié)構(gòu)
常見的儲能系統(tǒng)中，通常采用方形鋁殼磷酸鐵鋰 280 Ah電芯(3.2 V/280 Ah)，Pack的串并聯(lián)方式是1并多串方式(常見1P48S)，多個Pack串聯(lián)組成電池簇，多個電池簇在直流側(cè)并聯(lián)，匯入一個儲能變流器轉(zhuǎn)換成交流電，再經(jīng)由變壓器升壓后接入電網(wǎng)。通常在每個并聯(lián)電路的單支回路上，配置防止短路、過流的裝置，當(dāng)發(fā)生短路或過流時可切斷主回路或旁路發(fā)生短路或過流的模塊。電池艙通常具有防水、保溫、防腐、防火、阻沙、防震、防紫外線等功能。對于電氣設(shè)備中可能會產(chǎn)生的高電壓、大電流等問題，在高壓側(cè)電路安裝防雷防浪涌、通信防雷防浪涌設(shè)備以及相應(yīng)的避雷器，并通過箱體外部四個角對稱接地，以整體降低高電壓、大電流的風(fēng)險。此外，為了防止電池出現(xiàn)過度充電和過度放電現(xiàn)象，確保電池系統(tǒng)穩(wěn)定、可靠運(yùn)行，系統(tǒng)配置了BMS，并配備繼電器、斷路器、熔斷器等，通過上述內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計，可以實現(xiàn)儲能電池艙在不同環(huán)境下的全壽命周期安全可靠運(yùn)行。
1.2 鋰離子電池儲能系統(tǒng)安全特性要求
常規(guī)鋰離子電池儲能艙容量在0.5~2 MWh，內(nèi)部單體電池數(shù)量可達(dá)數(shù)萬個[3]。儲能用鋰離子電池的電解液多為有機(jī)體系，其中電解液為沸點低、易燃的聚碳酸脂類混合物，負(fù)極為石墨，在長時間服役過程中部分電池負(fù)極會出現(xiàn)析鋰，鋰枝晶生長后會刺穿隔膜產(chǎn)生內(nèi)短路等現(xiàn)象，從而引發(fā)熱失控事故。此外儲能艙中電池數(shù)量多、擺放密集，會增加甚至成倍放大電池艙的安全風(fēng)險，若一個單體發(fā)生熱失控，極易導(dǎo)致周圍電池發(fā)生連鎖反應(yīng)，從而引發(fā)更大的安全事故。鋰離子電池儲能艙的火災(zāi)特點主要表現(xiàn)為[4]：(1)火災(zāi)發(fā)展迅速，從單體電池?zé)崾Э孛盁煱l(fā)展到整艙級火災(zāi)，只需要十幾分鐘；(2)儲能電池?zé)崾Э貢a(chǎn)生大量易燃易爆氣體，艙體存在爆炸風(fēng)險；(3)火災(zāi)溫度較高，單體電池燃燒時溫度可達(dá)700 ℃，火災(zāi)蔓延后可達(dá)1 000 ℃以上；(4)火災(zāi)撲滅難度大。因此，儲能系統(tǒng)安全性能的提升需要從儲能電池本征安全、早期檢測預(yù)警、系統(tǒng)熱管理、熱失控蔓延抑制、多級安全防控等多方面進(jìn)行綜合優(yōu)化升級。
2 鋰離子電池儲能系統(tǒng)安全防控技術(shù)研究
2.1 鋰離子電池本征安全技術(shù)
儲能用鋰離子電池本征安全是影響儲能系統(tǒng)安全的首要因素，作為儲能系統(tǒng)的核心部件，電池在各種復(fù)雜工況下存在潛在的過充、短路、擠壓、過高/過低溫度下運(yùn)行等引起的突發(fā)性燃燒和爆炸現(xiàn)象，是實際應(yīng)用中面臨的安全難題。因此，要從根本上解決儲能電池的安全性問題，需要從電池本征安全方面展開研究。通過對電池的電極材料、電解液、隔膜等關(guān)鍵材料進(jìn)行改性優(yōu)化，可以減少電池內(nèi)部的副反應(yīng)，從而提升電池本身固有的安全性。
2.1.1 電解液
有機(jī)碳酸脂類電解液的低閃點和易燃性是鋰離子電池發(fā)生燃燒、爆炸等事故的根本原因，采用不燃性添加劑是降低電解液可燃性的有效途徑。目前針對商業(yè)有機(jī)電極液體系閃點低、易燃等問題，國內(nèi)外研究人員致力于改善電解液的阻燃性能、提高電解液的耐燃性，常用的方法是在電解液中添加一定比例的含磷、含氟、含硅等物質(zhì)的阻燃劑，從而實現(xiàn)阻燃或者不燃[5]。
尹繼輝[6]定量研究了甲基膦酸二甲酯(DMMP)對鋰離子電池電解液著火及燃燒特性的影響，研究表明 DMMP 添加劑對電解液燃燒時的火焰尺寸、蒸發(fā)速率和燃燒強(qiáng)度皆有明顯的抑制效果。梅杰等[7]針對鋰離子電池電解液的燃燒特性，開展了基于三種復(fù)合系阻燃劑的電解液以及碳酸脂溶劑阻燃效果的研究，得出磷酸三(2-氯丙基)酯的阻燃效果最好。相比而言，有機(jī)磷酸酯溶劑組成的電解液與碳酸脂溶劑具有相似的溶液物理化學(xué)性質(zhì)、豐富的架構(gòu)多樣性、良好的阻燃性，更適合作為不燃電解液溶劑。Fang等[8]使用二甘醇二乙醚和甲基九氟丁基醚的混合物作為鋰離子電池的新型電解質(zhì)，并在該電解液中使用了氟代碳酸乙烯酯添加劑，研究表明該電解液的不燃性和閃點比樣品有明顯提升。Naoi等[9]使用了支鏈狀含氟醚(TMMP)作為EC和DEC的共溶劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入TMMP的含量為50%(體積分?jǐn)?shù))時，電解液完全不燃。Xia等[10]合成了一種高效、高匹配性的阻燃劑——五氟乙氧基環(huán)三磷睛(PFPN)，考察了該阻燃劑的阻燃特性和電化學(xué)穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)只需在電解液中添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PFPN，電解液就能變得完全不燃。Jiang等[11]通過添加全氟一丙基-3戎酮(PFMP)，輔以N,N-二甲基乙酞胺(DMAC)和氟碳表面活性劑(FS)，可以合成兼具自冷卻和阻燃雙重安全保護(hù)性能的復(fù)合電解質(zhì)。YU等[12]設(shè)計了新型的阻燃濃電解液[6.5 mol/L鋰雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺/氟碳酸乙烯酯]，這種濃電解液具有優(yōu)異的阻燃性、高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)(0.69)和穩(wěn)定的鋰離子嵌入/脫出行為，并在很寬的溫度范圍內(nèi)(－10~90 °C)具有出色的循環(huán)性能。F. Aupperle等[13]報道了可用于硅基負(fù)極電池的含硅功能添加劑四乙氧基硅烷(TEOS)和2-氰基乙基-三乙氧基硅烷(TEOSCN)，有利于延緩鋰電池?zé)崾Э睾蟮幕饎萋?。Chen等[14]研究表明三乙氧基乙烯基硅烷(VTEs)的熱穩(wěn)定性高、對環(huán)境友好，有望成為理想的鋰離子電池電解液添加劑。
關(guān)于耐燃性電解液的研究，目前主要是將具有阻燃或不燃特性的含磷系化合物、含氟溶劑、離子液體等溶劑作為電解液的添加劑或共溶劑使用，以降低電解液的可燃性。但是在實際應(yīng)用中，當(dāng)電池處于熱失控狀態(tài)時，電池內(nèi)部的溫度和壓力會瞬間升高從而突破泄壓閥，電池內(nèi)部的高溫有機(jī)氣體接觸空氣中的氧氣后容易導(dǎo)致電池爆炸燃燒。因此，設(shè)計合成離子電導(dǎo)率高、不易燃、電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的有機(jī)溶劑對于當(dāng)前有機(jī)體系的鋰離子電池安全性能的改善具有重要意義。
2.1.2 隔膜
隔膜作為鋰電池的重要組成部分，起著阻隔正負(fù)極接觸、吸收并固定電解液、傳遞離子等關(guān)鍵作用。常用的商用隔膜存在高溫?zé)崾湛s等問題，影響電池的持久安全性。近年來，研究人員致力于研制新一代耐高溫、防刺穿、阻燃性能優(yōu)異的多功能復(fù)合隔膜以提高電池的安全性能[15]。
An等[16]采用靜電紡絲技術(shù)制備了MDA-ODA納米纖維膜，該聚酰亞胺(PI)膜在500 ℃下尺寸保持穩(wěn)定，電池在60 ℃高溫存儲一周后仍然保持良好容量。Kong等[17]通過氟化和熱壓處理，提高了PI膜的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，改進(jìn)后拉伸強(qiáng)度提高4.6倍。WU[18]通過在聚合物膜上涂覆SiO2、Al2O3和ZrO2制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜，在增強(qiáng)隔膜耐熱性和強(qiáng)度的同時提高電池的安全性和可靠性。Li等[19]制備的多孔PI隔膜在高溫180 ℃下放置30 min后熱收縮<1%且無顏色變化，而聚烯烴隔膜在此狀態(tài)下早己熔化成透明的絲狀。將PI 和PE隔膜組裝的電池在140 ℃保存1 h后進(jìn)行0.5 C充放電測試，結(jié)果采用PE隔膜的電池可以正常充放電且保持較高的放電容量。Kang等[20]采用靜電紡絲技術(shù)，以六苯氧環(huán)三磷腈為阻燃劑制備了高穩(wěn)定性聚丙烯腈復(fù)合隔膜，當(dāng)溫度加熱到200 ℃以上時該隔膜具有小于5%的面積熱收縮。Meng等[21]采用靜電紡絲法制備了用于鋰離子電池的PET隔膜，DS和TG 測試表面改性隔膜分別在255 ℃熔化和413 ℃分解，表明PET膜具有很好的耐高溫性。Chou等[22]在商業(yè)化的聚烯烴隔膜表面涂覆一層十溴二苯乙烷和氧化銻不溶性阻燃添加劑。鹵素自由基和SbBrs共同作用熄滅火焰，因此新型復(fù)合隔膜相比于PET隔膜具有更好的阻燃效果和更短的自熄滅時間。Yeon等[23]在商業(yè)PE隔膜表面設(shè)計了兩種由Al(OH)3或Mg(OH)2金屬氫氧化物分別利用少量PVDF-HFP粘結(jié)劑形成的陶瓷涂層，兩種復(fù)合隔膜都表現(xiàn)出良好的阻燃性能，顯著縮短了自熄滅時間。
綜上，研究者提出了多種策略來提高隔膜的安全性，在不影響穩(wěn)定性和安全性能的前提下通過靜電紡絲、表面涂覆改性、自組裝改性等手段合成具有高熱穩(wěn)定性、高孔隙率、良好的循環(huán)性、高機(jī)械強(qiáng)度和新型多功能的高安全性鋰離子電池隔膜。
2.1.3 正極和負(fù)極材料
儲能用鋰電池正極材料一般是鋰基金屬氧化物(過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物)，負(fù)極材料多為石墨，這些材料均被設(shè)計在相對較高的電位條件下進(jìn)行充放電，頻繁的充放電會對這些材料本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成影響，從而影響電池安全性能。
通過在電極材料表面添加無機(jī)類包覆層如 ZnO、Al2O3、AlPO4、AlF3，有機(jī)類包覆層如聚苯胺-聚乙二醇、二烯丙基二甲基氯化銨以及由電解液添加劑形成的保護(hù)膜等，可以改善其熱穩(wěn)定性。李騰飛[24]研究發(fā)現(xiàn)聚3-烷基噻吩中電化學(xué)活性基團(tuán)PF6－的摻雜/脫摻雜行為使其可以用作鋰離子電池正極活性材料，聚3-烷基噻吩和CNT納米化復(fù)合后提供了更多的活性位點，提高了活性材料的可逆容量。Wang等[25]提出了一種簡單可行的表面梯度摻雜釔的策略，研究結(jié)果表明摻雜后材料表面形成了梯度摻雜層，從而改善了結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能。Huang等[26]通過Te摻雜制備的Te 1%-NCA正極材料在高電壓(4.5和4.7 V)條件下表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性、良好的倍率能力和高熱穩(wěn)定性(峰值溫度為258 °C)。Li等[27]采用表面包覆TiO2改善三元材料熱穩(wěn)定性，提升其熱分解臨界溫度，研究發(fā)現(xiàn)使用TiO2@NCM523正極的電池在高截止電壓下表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，同時提升了正極材料的熱分解溫度，改善了電芯的熱穩(wěn)定性。Sun等[28]開發(fā)了一種具有濃度梯度的高熱穩(wěn)定性正極材料，電極顆粒具有富鎳的內(nèi)層和富錳的外層，材料在高溫和過充條件下，相比較NCM811材料具有出色的熱穩(wěn)定性。Sakaki等[29]研究發(fā)現(xiàn)三元正極材料摻雜鎂元素后會提升過充條件下正極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，能夠避免過充時正極顆粒的破裂。呂海龍[30]通過化學(xué)氧化聚合法制備了具有電子導(dǎo)電性的聚噻吩(PT)和包覆芳香族聚酰亞胺(PI)的有機(jī)復(fù)合電極材料，具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。武建鑫[31]通過調(diào)整LiAlO2和PANI的包覆量，提高了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，同時抑制了材料表層的副反應(yīng)，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到大幅提升。
通過對電極材料本身結(jié)構(gòu)進(jìn)行摻雜或者包覆改性能夠一定程度上提升電極材料的熱穩(wěn)定性，但是目前相關(guān)的摻雜包覆工藝均為實驗室研究階段，部分工藝流程較為復(fù)雜，距離大規(guī)模儲能的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍存在一定的距離。
2.2 鋰離子電池?zé)崾Э芈优c抑制技術(shù)
鋰電池?zé)崾Э匕l(fā)生過程中會在各個階段均放出大量的熱，熱量的積累會進(jìn)一步加劇事故蔓延，所以控制其反應(yīng)溫度是阻止鋰電池?zé)崾Э芈拥谋匾獥l件。滅火劑是在火災(zāi)事故中常見的消防物資，根據(jù)物理狀態(tài)分為干粉、水基滅火劑、氣體滅火劑和氣溶膠滅火劑，雖然種類繁多，但能夠有效控制鋰電池?zé)崾Э厥鹿实臏缁饎┻€是比較少。目前鋰電池火災(zāi)最常用的以及滅火效果相對較好的有水基型滅火劑和潔凈氣體滅火劑?，F(xiàn)有的滅火劑存在冷卻效果有限、導(dǎo)電性強(qiáng)、單次使用量大、產(chǎn)生有毒有害氣體和易于復(fù)燃等問題。國內(nèi)外研究人員在鋰離子電池用冷卻劑和滅火劑的篩選、配方優(yōu)化等方面已經(jīng)做了大量的工作。
黃強(qiáng)[32]以8.8 kWh磷酸鐵鋰儲能電池模組為實驗對象，以0.5 C恒流過充誘發(fā)電池?zé)崾Э刂疗鸹?，滅火實驗采用中壓?xì)水霧、Novec1230、七氟丙烷、六氟丙烷等4種不同滅火劑，對比不同滅火劑的滅火效能。研究結(jié)果表明：六氟丙烷無法在短時間內(nèi)撲滅明火；Novec1230和七氟丙烷能快速撲滅明火，但降溫效果不徹底，容易發(fā)生復(fù)燃，均不適合作為磷酸鐵鋰電池模組滅火劑；中壓細(xì)水霧能迅速撲滅明火，持續(xù)噴射可防止復(fù)燃，是較為理想的滅火材料。王青松等[33]研究了不同滅火劑對鋰離子電池火災(zāi)的抑制效果，結(jié)果表明ABC干粉、七氟丙烷(HFC)、水、全氟己酮和CO2滅火劑能熄滅電池明火。張宏[34]以磷酸鐵鋰儲能電池包熱失控后降溫為研究重點，分別使用氮氣、七氟丙烷、全氟己酮、細(xì)水霧等滅火介質(zhì)開展降溫效果研究，結(jié)果表明各滅火劑的降溫效果依次為：細(xì)水霧>全氟己酮>七氟丙烷>氮氣，降溫速率分別為0.24、 0.15、0.05和0.07 ℃/min。劉一帆[35]以全氟己酮為油相，采用氟碳表面活性劑全氟辛酸鈉和助表面活性劑全氟丁醇將全氟己酮進(jìn)行乳化，將水相進(jìn)行包裹，配制出1種“油包水”的全氟己酮微乳液，該乳液使電池組正面峰值溫度降低了82.03 ℃，側(cè)面峰值溫度降低了145.07 ℃，并且降低了電池的熱失控劇烈程度，對磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э氐囊种菩Ч黠@。趙藍(lán)天等[36]使用細(xì)水霧對簇級和單個磷酸鐵鋰電池模組進(jìn)行滅火實驗，簇級磷酸鐵鋰電池模組比單個磷酸鐵鋰模組的燃燒溫度峰值高約400 ℃，使用壓力為0.2 MPa的細(xì)水霧均撲滅兩組實驗火災(zāi)，均無復(fù)燃，有極好的滅火效果。張青松等[37]在細(xì)水霧中添加不同濃度的物理添加劑、化學(xué)添加劑，根據(jù)物理添加劑、化學(xué)添加劑的滅火特性篩選出三種物理添加劑和四種化學(xué)添加劑， 通過對比七種添加劑對鋰電池火災(zāi)的滅火效果，最終得出三種物理添加劑滅火特性排序為FC-4>三乙醇胺>十二烷基苯磺酸鈉，四種化學(xué)添加劑滅火特性排序為尿素>磷酸二氫銨>碳酸氫鉀>氯化鈉，并得出各添加劑的最佳濃度。黃宗候[38]針對鋰離子電池單體及模組的熱失控危害性，提出了一種基于液氮冷卻的鋰離子電池?zé)岚踩揽夭呗裕ㄟ^實驗驗證了液氮抑制熱失控及其傳播災(zāi)害的有效性。葉祥虎[39]以儲能磷酸鐵鋰電池為實驗對象，搭建過充熱失控實驗平臺，并基于不同初始電荷量和不同倍率進(jìn)行過充實驗，使用火災(zāi)動力學(xué)模擬工具(fire dynamics simulator，F(xiàn)DS)對儲能場景下磷酸鐵鋰電池組熱失控火災(zāi)進(jìn)行電池模組建模，使用細(xì)水霧作為滅火方式，進(jìn)行細(xì)水霧關(guān)鍵參數(shù)滅火仿真。仿真結(jié)果表明細(xì)水霧流量1 L/min、霧滴直徑100 μm、細(xì)水霧噴頭頂部中央布置為最佳滅火方式，通過實驗驗證該裝置對磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)具有良好的滅火效果。
2.3 儲能系統(tǒng)主動監(jiān)測預(yù)警技術(shù)
針對儲能電站存在的危險性，國內(nèi)外學(xué)者開展了電化學(xué)儲能安全預(yù)警研究。普通感煙和感溫火災(zāi)探測器不適用于鋰離子電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警，目前電化學(xué)儲能電站系統(tǒng)的安全性研究主要從以下三個方面進(jìn)行[40]：(1)測量電池內(nèi)部參數(shù)，尋求電池內(nèi)部參數(shù)與電池安全運(yùn)行的關(guān)系；(2)根據(jù)電池管理系統(tǒng)(BMS)測量的電池外部電路參數(shù)，綜合評價電池組運(yùn)行狀況；(3)針對電池?zé)崾Э厍捌诨瘜W(xué)反應(yīng)的特殊氣體進(jìn)行測量，構(gòu)建氣體參數(shù)模型，用于儲能電池組的安全預(yù)警。
2.3.1 電信號預(yù)警方法
在電信號預(yù)警方面，一般采用基于在線阻抗測量的監(jiān)控技術(shù)。電池?zé)崾Э卦缙诘漠a(chǎn)氣、鼓包、微短路等現(xiàn)象都會都引起電芯阻抗的變化，利用這一特點可以實施提前預(yù)警。蔣杭廷等[41]對比分析了混合脈沖功率特性法、直流內(nèi)阻測試法、交流注入法、直流放電法和電化學(xué)阻抗譜法(EIS)這五種典型的鋰離子電池內(nèi)阻測量方法，創(chuàng)新性地引入了內(nèi)阻和電池壽命、電池狀態(tài)以及電池安全預(yù)警之間的關(guān)系，為提高化學(xué)電源性能評估的準(zhǔn)確性、預(yù)測化學(xué)電源壽命和優(yōu)化化學(xué)電源使用提供了解決方案。田愛娜等[42]以EIS為基礎(chǔ)，采用單頻阻抗X1 Hz和X100 Hz實現(xiàn)電池內(nèi)部阻抗的實時檢測。在不同充電倍率、環(huán)境溫度和健康狀態(tài)下進(jìn)行驗證，特征阻抗表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，該方法的最后一級預(yù)警可在熱失控前5 min以上發(fā)出安全預(yù)警。趙喬[43]以電網(wǎng)儲能用大容量鋰電池為實驗對象，進(jìn)行了鋰電池EIS的測量實驗，得到了鋰離子電池EIS與內(nèi)部溫度之間的關(guān)系，同時利用軟件Zsimp Win對所有狀態(tài)下的阻抗模型參數(shù)進(jìn)行辨識，找尋與電池內(nèi)部溫度相關(guān)、荷電狀態(tài)(SOC)無關(guān)的參數(shù)，最后通過對預(yù)測溫度誤差的修正，保證內(nèi)部溫度估算的精確度。秦世超[44]以磷酸鐵鋰電池為研究對象，設(shè)計了以SOC和溫度控制變量的交流阻抗測量實驗，通過實驗獲得的數(shù)據(jù)，應(yīng)用Arrhenius的形式對阻抗模值與內(nèi)部溫度進(jìn)行擬合，建立了基于阻抗模值的電池內(nèi)部溫度估算函數(shù)關(guān)系式，并利用該方程式對不同工況下的鋰離子電池內(nèi)部溫度進(jìn)行了在線檢測。EIS在安全預(yù)警領(lǐng)域相比于電壓、溫度等參數(shù)具有獨特的優(yōu)點，在研究電池內(nèi)部變化方面起著關(guān)鍵作用，尤其在熱失控預(yù)警領(lǐng)域，未來電池?zé)崮Ｐ偷慕⒑虴IS將會獲得更多的關(guān)注以及更廣泛的應(yīng)用。
2.3.2 基于數(shù)據(jù)——模型混合驅(qū)動的電池儲能系統(tǒng)早期預(yù)警技術(shù)
李潤源等[45]采集電壓、電流、溫度、聲信號等電池儲能系統(tǒng)工作數(shù)據(jù)，檢測表面健康程序，根據(jù)工作數(shù)據(jù)與表面健康狀態(tài)的變化規(guī)律，綜合考慮影響因素，預(yù)測儲能系統(tǒng)的運(yùn)行走勢，設(shè)置電池儲能系統(tǒng)消防安全早期預(yù)警等級，完成電池儲能系統(tǒng)消防安全的早期預(yù)警，準(zhǔn)確率達(dá)到了99.7%。呂力行等[46]以經(jīng)典Thevenin電路模型和擴(kuò)展卡爾曼濾波構(gòu)建鋰電池的數(shù)學(xué)模型，提出基于實際系統(tǒng)與模型仿真系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)偏差的非線性估計方法，實現(xiàn)對數(shù)-模偏差的有效估計進(jìn)而實現(xiàn)電池的預(yù)警過程。江露露[47]通過商業(yè)仿真軟件AutoLion和MATLAB/Simulink聯(lián)合搭建了軟包型鋰離子電池包短路模型，設(shè)計了多組仿真測試并獲取了內(nèi)短路故障數(shù)據(jù)集，基于該數(shù)據(jù)集詳細(xì)分析了電池初期內(nèi)短路故障的電學(xué)特性，預(yù)警方法的準(zhǔn)確率可達(dá)97.73%，具有較高的可靠性。李翔[48]通過典型深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的算法與結(jié)構(gòu)，選取卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(CNN)、雙向門控循環(huán)單元(Bi-GRU)和注意力機(jī)制(Attention)，建立CNN-BiGRU-Attention混合模型作為充電設(shè)施故障預(yù)警模型，并分析故障預(yù)警的閾值指標(biāo)，驗證所提基于GAIN數(shù)據(jù)插值的CNN-BiGRU-Attention安全預(yù)警方法的有效性和可行性。劉建軍[49]提出一種基于核密度估計和長短期記憶模型的健康監(jiān)測和預(yù)警系統(tǒng), 該系統(tǒng)利用核密度估計評估儲能電站單體的健康狀態(tài)，符合電站變量關(guān)系復(fù)雜的特點，定位準(zhǔn)確，同時基于模型的故障預(yù)警模塊，可以滿足儲能電站系統(tǒng)對故障早期預(yù)警、提前動作的要求。
2.3.3 基于氣液逸出物分析識別的電池儲能系統(tǒng)早期預(yù)警技術(shù)
吳敏[50]提出了一種基于單片機(jī)STM32F103的電池儲能系統(tǒng)有害氣體檢測與預(yù)警裝置，該裝置采用MQ-2煙霧(甲烷)傳感器、MQ-7一氧化碳傳感器、MQ-8氫氣傳感器作為信號采集器，測量無煙、輕微煙、中度煙、濃煙情況下傳感器輸出的電壓值，并實現(xiàn)聲光報警的功能。鄭志坤[51]通過搭建磷酸鐵鋰單體電池失控及氣體探測實驗平臺，開展熱失控6類特征氣體(氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、氟化氫和二氧化硫)在線探測，結(jié)果氫氣在著火前13 min率先被探測到，具有一定的超前性。王銘民等[52]以硬殼磷酸鐵鋰電池模組和軟包磷酸鐵鋰電池模組作為實驗對象，搭建真實的儲能艙實驗平臺，采用可見光攝像頭、氣體探測器、紅外監(jiān)控系統(tǒng)進(jìn)行全方位監(jiān)測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э馗麟A段反應(yīng)現(xiàn)象對應(yīng)的氣體濃度存在差異。林格[53]開發(fā)了一種適用于鋰離子電池存儲區(qū)白霧、煙氣及火焰的基于圖像識別與大數(shù)據(jù)分析的 人工智能(artificial intelligence，AI)探測系統(tǒng)，該系統(tǒng)可在冒白霧 1 min 內(nèi)有效預(yù)警，較吸頂式感煙火災(zāi)探測器的響應(yīng)時間快5～10 min。唐文杰[54]提出了一種基于氣液逸出物圖像識別的鋰離子電池火災(zāi)早期預(yù)警方法, 通過改進(jìn) YOLOv3的鋰離子電池儲能艙汽化電解液識別方法，縮小了模型體積，提升了模型預(yù)測速度，降低了模型部署的硬件成本，實驗平均精度為 83.65%，平均預(yù)測速率為 65 幀/s，滿足了鋰離子電池儲能艙汽化電解液實時檢測快速、精確的要求，在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出良好效果。
2.4 儲能系統(tǒng)熱管理安全技術(shù)
儲能系統(tǒng)中大量電池緊密排列在有限空間內(nèi)，易產(chǎn)生熱量不均勻聚集，造成不同單體電池的溫度出現(xiàn)較大差異，極大地影響系統(tǒng)性能和壽命。因此，儲能系統(tǒng)熱管理安全技術(shù)的研究及應(yīng)用對于提升整個電池艙的安全性能具有重大意義。
田剛領(lǐng)等[55]以兆瓦級集裝箱式鋰離子電池儲能系統(tǒng)為實驗對象，開展了熱管理系統(tǒng)散熱風(fēng)道結(jié)構(gòu)、空調(diào)、電池模組散熱風(fēng)扇以及熱管理系統(tǒng)溫控策略設(shè)計優(yōu)化，并驗證了熱管理系統(tǒng)設(shè)計的合理和有效性。研究表明，優(yōu)化后的熱管理系統(tǒng)及溫控策略可以保證儲能系統(tǒng) 0.5 C 充電運(yùn)行時，電池最高溫度不高于34 ℃，儲能系統(tǒng)最大溫差基本保持在5 ℃。王曉松等[56]以儲能集裝箱為研究對象，根據(jù)鋰電池發(fā)熱特性，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的k-e湍流模型、D-O輻射模型，實現(xiàn)了集裝箱內(nèi)流場、溫度場的數(shù)值模擬，根據(jù)模擬結(jié)果在風(fēng)道內(nèi)加設(shè)導(dǎo)流板，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，對原有工況進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后流場與溫度場分布更加均勻，能夠降低電池模塊間溫差。李明等[57]以5 MWh儲能電池艙為實驗對象，提出了基于EMS計劃曲線和電芯溫度的熱管理控制策略，并分析了應(yīng)用該策略對電芯溫差及空調(diào)耗電量的影響，結(jié)果表明，電芯本征不一致、模組風(fēng)扇狀態(tài)、空調(diào)狀態(tài)對電芯溫差均有影響，空調(diào)啟動對溫差有負(fù)面作用。趙泓伍等[58]以500 Ah的大容量軟包鋰離子電池單體為研究對象，選用相變微膠囊材料和扁平熱管的組合，驗證電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的效果，結(jié)果表明，在高倍率充放電條件下通過增加相變材料的厚度可以降低電池的溫升與溫差，相變材料與熱管配合使用可以進(jìn)一步降低電池主體的溫升。農(nóng)增耀[59]使用燒結(jié)芯銅水熱管作為傳熱元件，改性石蠟作為相變儲能材料構(gòu)成儲能單元，同時使用水冷模塊進(jìn)行輔助冷卻散熱，形成集散熱儲能于一體的熱管理系統(tǒng)，實驗結(jié)果證明該系統(tǒng)的節(jié)能熱管理效果是可行有效的，當(dāng)需要系統(tǒng)整體溫度控制在25 ℃以上時，儲能單元中相變材料(PCM)充當(dāng)熱源由熱管進(jìn)行散熱，多種工況下系統(tǒng)整體均可保溫達(dá)到300 min。吳毛毛[60]以三元低共熔脂肪酸為芯材，銀顆粒修飾的膨脹石墨為載體，采用真空浸漬法制備了不同銀顆粒含量的銀顆粒/膨脹石墨/三元低共熔脂肪酸復(fù)合相變材料，并將其應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，結(jié)果表明，銀顆粒含量占載體3%時的復(fù)合相變材料具有滿足鋰電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)要求的相變溫度，且具有高熱燴值、高導(dǎo)熱、強(qiáng)熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。Dubey等[61]以21700圓柱鋰離子電池組成的電池模塊為實驗對象，研究了浸沒式冷卻系統(tǒng)在提高電池最高溫度、電池溫度梯度、電池間溫差和壓降方面的功效，結(jié)果表明，浸沒冷卻由于其較高的熱導(dǎo)率導(dǎo)致在高放電率下電池內(nèi)的最高溫度和溫度梯度較低。Wang等[62]采用高絕緣10號變壓器油作為浸入式冷卻劑，搭建了由5節(jié)并聯(lián)的10 Ah鋰離子軟包電池組成的實驗平臺，研究了液浸式電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的冷卻性能及其影響因素，結(jié)果表明，浸入深度為13.2 cm(全浸高度)且流速為0.8 L/min的液浸式冷卻方案在2 C和25 ℃時表現(xiàn)出最佳的熱管理性能。顧萬選[63]設(shè)計了采用全包圍式的液冷管道結(jié)構(gòu)的液冷系統(tǒng)，液冷管道與電池直接接觸部分采用圓弧面設(shè)計，整體管道呈蛇形，仿真驗證分析發(fā)現(xiàn)，該冷卻系統(tǒng)對散熱效果的提升顯著。
綜上所述，在集裝箱儲能系統(tǒng)熱管理安全領(lǐng)域，空冷技術(shù)因其技術(shù)成熟度高、工程造價低、難度小，依然是集裝箱儲能散熱的首選。液冷系統(tǒng)目前也相對成熟，但是因儲能系統(tǒng)在有限空間內(nèi)電池數(shù)量眾多，冷卻介質(zhì)一旦泄漏容易造成短路，并引發(fā)連鎖反應(yīng)，造成重大事故，因此動力電池系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)用成熟的液冷技術(shù)目前并沒有大規(guī)模應(yīng)用于儲能系統(tǒng)。相變材料冷卻和熱管冷卻技術(shù)自身存在系統(tǒng)復(fù)雜、體積龐大、價格昂貴等問題，依然停留在實驗室研究階段，暫未能真正應(yīng)用于集裝箱儲能系統(tǒng)。
2.5 儲能系統(tǒng)多級安全防控技術(shù)
孟祥鵬[64]基于鋰離子電池?zé)崾Э靥卣鞣治鲞x擇了基于電池氣體分析的熱失控鑒別方法，結(jié)合多級防護(hù)機(jī)制來進(jìn)行消防安全系統(tǒng)設(shè)計，提升了電池儲能系統(tǒng)工作的安全性。熊銘輝等[65]建立了一套儲能電站電池安全監(jiān)測系統(tǒng)(ESMS)，功能包括實時顯示電池信息、預(yù)估SOC、超限報警、預(yù)處理等，該系統(tǒng)能實時檢測儲能電站每塊電池的狀態(tài)信息，并與正常值進(jìn)行對照，適時發(fā)布報警信息，提醒工作人員提前進(jìn)行處理，避免安全事故的發(fā)生，為儲能電池在儲能電站中的大規(guī)模應(yīng)用提供保障。管敏淵等[66]基于煙/溫感探測器、可燃?xì)怏w傳感器、Pack溫度傳感器構(gòu)建了多層協(xié)同的預(yù)警技術(shù)，實現(xiàn)對電氣火災(zāi)、鋰離子電池火災(zāi)的精準(zhǔn)預(yù)警。吳靜云[67]以磷酸鐵鋰電池早期熱失控及熱擴(kuò)散的特征氣體參數(shù)為探測對象，對電池?zé)崾Э貭顟B(tài)進(jìn)行預(yù)測預(yù)警，及早預(yù)測電池異常狀態(tài)，與電池管理系統(tǒng)(BMS) 智慧聯(lián)動，提出多層次火災(zāi)報警控制策略，通過火災(zāi)探測和報警控制系統(tǒng)，對電池?zé)崾Э貭顟B(tài)進(jìn)行預(yù)測預(yù)警，在儲能電池艙滅火控制階段，聯(lián)動滅火裝置可由自動、手動及遠(yuǎn)程應(yīng)急三種中的任一方式啟動，實現(xiàn)有效滅火。陳先斌[68]研究了一種“浸默式”電池系統(tǒng)解決方案，不僅能有效滅火，還能解決電池的熱蔓延問題，該方案復(fù)合型火災(zāi)探測器告警等級分為兩級，一級為預(yù)警通過氫氣、一氧化碳、煙霧、揮發(fā)性有機(jī)化合物的濃度和溫度值判斷，滿足閾值即產(chǎn)生一級預(yù)警，同時聯(lián)動聲光報警器，對工作人員進(jìn)行提醒；二級為火災(zāi)報警通過氫氣、一氧化碳濃度和溫度值判斷，滿足閾值即產(chǎn)生二級報警，聯(lián)動聲光報警器，延時3 min驅(qū)動火災(zāi)抑制裝置開啟。林伯江[4]綜合考慮電池儲能艙火災(zāi)發(fā)展迅速、易復(fù)燃的特點，提出了以氣體作為滅火劑的簇級滅火系統(tǒng)和以水基作為滅火劑的空間級滅系統(tǒng)的多級安全防控系統(tǒng)。艙體火災(zāi)初期階段開啟采用氣體滅火劑的簇級滅火系統(tǒng)，將火災(zāi)控制在簇級內(nèi)；當(dāng)艙內(nèi)火災(zāi)蔓延時，開啟采用水基型滅火劑的空間級滅火系統(tǒng)。兩套滅火系統(tǒng)的啟動順序，會根據(jù)不同火災(zāi)判斷依據(jù)進(jìn)行，以達(dá)到在保證消防安全的前提下，將火災(zāi)經(jīng)濟(jì)損失降至最低的目的。李建林等提出[69]吉瓦級電化學(xué)儲能電站的安防體系需采用多級冗余互補(bǔ)設(shè)計思路，通過開發(fā)高預(yù)見性、低時延的潛在風(fēng)險預(yù)保護(hù)策略，配合電池模組-柜體-箱艙多層級結(jié)構(gòu)、細(xì)水霧-氣溶膠-水淹等多滅火方式的安防體系，并采用終端級、本地級、設(shè)備級建立多智能體系統(tǒng)，可實現(xiàn)對數(shù)百兆瓦級蓄電池儲能電站的實時監(jiān)控和運(yùn)行控制。
3 結(jié)論
本文從鋰離子電池本征安全、鋰離子電池?zé)崾Э芈优c抑制、儲能系統(tǒng)主動監(jiān)測預(yù)警、儲能系統(tǒng)熱管理安全技術(shù)、儲能系統(tǒng)多級安全防控等方面綜述了儲能電站鋰電池安全防控技術(shù)研究進(jìn)展，得到如下結(jié)論：
(1)儲能系統(tǒng)本質(zhì)安全仍然是電化學(xué)儲能系統(tǒng)大規(guī)模應(yīng)用中最突出、最受關(guān)注的問題，加強(qiáng)儲能電池系統(tǒng)本質(zhì)安全是推廣電化學(xué)儲能大規(guī)模應(yīng)用前的重要任務(wù)。將來固態(tài)電池、水系電池等在電池結(jié)構(gòu)和材料創(chuàng)新的基礎(chǔ)上，結(jié)合傳統(tǒng)的安全預(yù)警控制措施，借助愈加精確化、智能化的管理技術(shù)，儲能電池系統(tǒng)將得到越來越廣泛的安全應(yīng)用。
(2)在鋰離子電池?zé)崾Э芈优c抑制方面，各類滅火劑和冷卻劑的研究都取得了長足進(jìn)步，但依然面臨“重部件、輕系統(tǒng)”的傾向，對鋰電池儲能系統(tǒng)消防滅火裝置作為一個整體關(guān)注不夠，鋰離子儲能消防組件設(shè)計存在集成度低、兼容性差等嚴(yán)重的技術(shù)漏洞，導(dǎo)致各部件間協(xié)同性較差。因此，需要對當(dāng)下鋰離子電池消防系統(tǒng)在設(shè)備集成化、智能化等方向不斷優(yōu)化升級。
(3)儲能系統(tǒng)監(jiān)測預(yù)警方面，傳統(tǒng)感煙和感溫火災(zāi)探測器不適用于鋰離子電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警，通過電池內(nèi)部參數(shù)實時監(jiān)測，將阻抗、電壓、電流、溫度等信息與專業(yè)的模型仿真系統(tǒng)結(jié)合，同時配備相應(yīng)的煙氣感應(yīng)探測器，形成多級聯(lián)合健康監(jiān)測和預(yù)警控制系統(tǒng)，才能有效地對儲能系統(tǒng)實現(xiàn)分級預(yù)警監(jiān)測。
(4)儲能系統(tǒng)熱管理安全方面，空冷、液冷、相變材料、熱管冷卻等技術(shù)已取得不同程度的進(jìn)步，但目前空冷技術(shù)是依然儲能系統(tǒng)熱管理安全方面的首選，未來儲能系統(tǒng)熱管理安全研究對于儲能電池安全和壽命的意義重大。
(5)儲能系統(tǒng)多級安全防控技術(shù)方面，通過將電池主動預(yù)警監(jiān)測、簇級滅火、電池艙級滅火、電池?zé)峁芾戆踩夹g(shù)、艙外消防系統(tǒng)優(yōu)化整合到一起，實現(xiàn)對儲能系統(tǒng)安全隱患提前預(yù)警、分級管控的目的，未來將是儲能系統(tǒng)安全控制方面的主要發(fā)展趨勢。
總體來說，改進(jìn)單一的材料或結(jié)構(gòu)的確可以提高電芯的本質(zhì)安全性，但仍需與先進(jìn)的安全技術(shù)預(yù)防控制結(jié)合，以減少在劃定本質(zhì)安全范圍之外的運(yùn)行事故影響，降低運(yùn)行事故中的人員安全風(fēng)險。此外，應(yīng)建立科學(xué)合理的消防安全仿真模擬控制系統(tǒng)，并結(jié)合當(dāng)下先進(jìn)的AI技術(shù)，提高鋰離子電池儲能消防系統(tǒng)的智能化，提升電網(wǎng)儲能的安全性和可靠性，為實現(xiàn)鋰離子電池儲能系統(tǒng)大規(guī)模的工程化與商業(yè)化應(yīng)用提供必要的技術(shù)保障。
