中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：電池?zé)崾Э厥录某霈F(xiàn)，阻礙了電動(dòng)汽車的市場(chǎng)發(fā)展。在此背景下，亟須找出背后真正的原因，電池安全的機(jī)理，并且找到一系列的舉措，以解決電池安全問題。
正極從LFP到NCM622再到NCM811，負(fù)極從石墨到硅碳，中國(guó)一直在高能密度鋰離子電池的戰(zhàn)略中沖在前線。目前三元單體電芯已經(jīng)實(shí)現(xiàn)300Wh/kg，2020年的目標(biāo)是電池組能量密度達(dá)到200Wh/kg。
然而在此過程中，電池?zé)崾Э厥录某霈F(xiàn)，阻礙了電動(dòng)汽車的市場(chǎng)發(fā)展。在此背景下，亟須找出背后真正的原因，電池安全的機(jī)理，并且找到一系列的舉措，以解決電池安全問題。
在2019 IBSW國(guó)際電池安全大會(huì)上，中國(guó)科學(xué)院院士、清華大學(xué)歐陽(yáng)明高教授就電池?zé)崾Э胤矫娴难芯窟M(jìn)展展開了主旨分享。
3種熱失控機(jī)理
歐陽(yáng)明高指出，高比能量動(dòng)力電池主要有3種熱失控機(jī)理，第一種是隔膜刺穿導(dǎo)致內(nèi)短路引發(fā)熱失控。第二種是高比能量電池正級(jí)析釋活性氧，析氧密度隨著比能量提升在不斷下降。第三種是負(fù)極析活性鋰，就是快充或者過充引起的。
熱失控控制4大進(jìn)展
針對(duì)熱失控控制進(jìn)展，歐陽(yáng)明高做了4個(gè)方面介紹：第一，內(nèi)短路和控制內(nèi)短路的方法，即BMS。
第二，正極析氧引發(fā)的熱失控和電池的熱設(shè)計(jì)。
第三，負(fù)極析鋰跟電解液的劇烈反應(yīng)導(dǎo)致的熱失控以及充電控制。
如果這三個(gè)機(jī)理、三種技術(shù)都不能解決熱失控問題，還有最后一招，就是抑制熱蔓延，通過了解熱蔓延的規(guī)律，把熱蔓延抑制住，可最終防止安全事故的發(fā)生。
具體來看：
第一，內(nèi)短路和BMS。比如碰撞等機(jī)械原因，導(dǎo)致隔膜撕裂；或者是電的原因，充電過充，導(dǎo)致枝晶析鋰，枝晶刺破隔膜；或者是過熱，導(dǎo)致隔膜的崩潰。所有的原因都跟內(nèi)短路有關(guān)，只是內(nèi)短路的程度不一樣、演變的過程不一樣，但是最后都會(huì)到隔膜的崩潰和熔化。
因此可以利用加熱量熱儀和DSC兩種聯(lián)合起來，一個(gè)是從材料的放熱來解釋它的機(jī)理，一個(gè)是從加熱量熱對(duì)整個(gè)單電池進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)，把熱失控的實(shí)驗(yàn)跟材料放熱特性聯(lián)合起來分析。
可以看出，隔膜的熔化會(huì)導(dǎo)致內(nèi)短路，升溫開始，到隔膜崩潰就會(huì)形成T2，直接引發(fā)熱失控。還可以使用很多輔助手段，包括各種材料分析手段，以及熱重和質(zhì)譜聯(lián)用的方式，來進(jìn)行各種物質(zhì)的分析。
此外，還可從設(shè)計(jì)角度做很多工作，比方隔膜不太要薄、強(qiáng)度要夠等等，共性問題是防止內(nèi)短路。內(nèi)短路的實(shí)驗(yàn)相對(duì)來說比較復(fù)雜，沒有成熟的規(guī)范的方法，所以我們發(fā)明了一種新的方法，就是用記憶合金植入電池，加熱到一定溫度，讓記憶合金的銳利的尖角翹起，觸發(fā)熱失控。
研究發(fā)現(xiàn)，主要的內(nèi)短路有四種類型，有些內(nèi)短路可以立即引發(fā)熱失控，但是有些內(nèi)短路是緩慢演變的，有些內(nèi)短路可能就不危險(xiǎn)，但有些內(nèi)短路在演變之后會(huì)很危險(xiǎn)，還有一些內(nèi)短路是一直緩變，還有一些內(nèi)短路從緩變到突變，有各種各樣的類型。
大量實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于演變型內(nèi)短路的演變規(guī)律，是電壓下降，第一個(gè)過程主要是電壓下降。到第二個(gè)部分才會(huì)有溫升，最后形成熱失控。
對(duì)于這種緩變，應(yīng)該在它的第一個(gè)過程，就是電壓下降階段就要把它檢測(cè)出來進(jìn)行故障診斷，來防止它的進(jìn)一步惡化，這是內(nèi)短路檢測(cè)的算法以及對(duì)串聯(lián)電池組的算法，包括首先是從電壓的一致性來進(jìn)行分析，某一個(gè)電池電壓下掉，說明這個(gè)電池有可能有內(nèi)短路。
還不能確認(rèn)的話，再加入溫度，如果演變之后突變的話，再加入可燃?xì)怏w的傳感器，這樣對(duì)緩變和突變都有辦法。
當(dāng)然還需要進(jìn)行一系列的工程方法，加入很多工程的經(jīng)驗(yàn)來進(jìn)行判斷，需要建立數(shù)據(jù)庫(kù)，所以我們選擇跟企業(yè)合作，并基于這些算法開發(fā)以安全性為核心的新一代電池管理系統(tǒng)。
第二，正極析氧引發(fā)的熱失控和電池的熱設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)顯示，沒有內(nèi)短路照樣有熱失控，把電解液去掉，照樣有熱失控。
可以看出，放熱峰主要由正極材料的相變，析氧而來?？纯次鲅醯姆逯担龢O和負(fù)極結(jié)合的時(shí)候，負(fù)極被氧化，如果不合在一塊有峰值，合在一塊沒了，證明產(chǎn)熱來自正極析氧與負(fù)極反應(yīng)的劇烈放熱。
所以這個(gè)機(jī)理是什么？就是正負(fù)極的物質(zhì)交換，就是正極的析氧跑到負(fù)極，形成劇烈反應(yīng)，這樣引發(fā)的熱失控。對(duì)于沒有內(nèi)短路的熱失控完全可以根據(jù)剛才所有的副反應(yīng)來建立模型，通過DSC多速率掃描，可以把剛才所有的副反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)用這個(gè)方法算出來。
當(dāng)然通過一定的方法，最后再結(jié)合能量守恒、質(zhì)量守恒就可以算出剛才那個(gè)熱失控的完整過程，而且可以和實(shí)驗(yàn)很好地符合。
這樣就可以從經(jīng)驗(yàn)試錯(cuò)向基于模型的設(shè)計(jì)方面發(fā)展，當(dāng)然需要有很多數(shù)據(jù)庫(kù)，得出各種材料的反應(yīng)生成焓和反應(yīng)的放熱功率的關(guān)系。
基于數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)材料進(jìn)行改進(jìn)，重點(diǎn)的改進(jìn)主要是兩條：一是正極材料的改進(jìn)，二是電解質(zhì)。首先，從多晶到單晶就可以使析氧的溫度提升100度，可以看出熱失控的特性也變了。其次用高濃度電解質(zhì)。
當(dāng)然大家探討更多的現(xiàn)在是固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)非常復(fù)雜，我們認(rèn)為濃電解質(zhì)本身就有很好的特性。
比如說它的熱重下降了，放熱功率下降了，可以明顯看出，正極并不跟電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)樾碌碾娊赓|(zhì)用的是DMC，DMC在100度都已經(jīng)蒸發(fā)完了。
我們認(rèn)為下一步的電解質(zhì)，不僅僅是固態(tài)電解質(zhì)，更多的是從電解液的添加劑、高濃度電解質(zhì)、新型電解質(zhì)大有可為。
第三部分，關(guān)于析鋰和充電控制。電池全生命周期安全性中間最主要的影響因素就是析鋰，如果沒有析鋰，衰減的電池安全性并不會(huì)變差。
另外一種就是快充，快充之后，熱失控發(fā)生的更早、更快。這是什么原因呢？同樣是析鋰，可以看出，析鋰多的、析鋰少的明顯不一樣。析鋰多的放熱量大，所以仍然是析鋰，析出鋰會(huì)直接跟電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，引發(fā)大量溫升，可以直接誘發(fā)熱失控。
可以看到這個(gè)析鋰的過程，從充電完了到靜置，可以看出析鋰剛開始出來，后面有很大一部分又回去了，這就是析鋰的過程。
剛才的實(shí)驗(yàn)可以從紅線可以看出，分為活性鋰、可逆鋰、死鋰?？赡驿囀强梢灾厍度氲?，而且負(fù)極過電勢(shì)的變化，靜置階段過電式上升到0以后可逆鋰重嵌入，死鋰則不能重嵌入。
從中得到的提示是，通過可逆鋰這個(gè)過程來檢測(cè)析鋰量，比方說它回去這個(gè)過程，這個(gè)過程對(duì)應(yīng)了一個(gè)電壓上的平臺(tái)，我們進(jìn)行了仿真，也發(fā)現(xiàn)了這個(gè)平臺(tái)。像很低速率充電的時(shí)候沒有這個(gè)現(xiàn)象，是正常的電壓去極化，沒有這個(gè)平臺(tái)。
所以這個(gè)平臺(tái)是很好的信號(hào)，平臺(tái)的終點(diǎn)我們可以通過微分確定，這是平臺(tái)結(jié)束的終點(diǎn)，代表了析鋰量，與我們析鋰總量有一個(gè)關(guān)系，可以通過公式預(yù)測(cè)。
從實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，這是一個(gè)充電，靜置的過程，通過這種方式我們充電完了之后就可以把它找到，但是這是充完電之后的一個(gè)結(jié)果，我們能不能在充電的過程中就不讓它析鋰？能夠在充電中盡可能杜絕析鋰，這就要求助于模型。
這是我們做的簡(jiǎn)化的P2D模型，可以看出負(fù)極的電位，剛剛說負(fù)極電位與析鋰相關(guān)，只要控制負(fù)極的過電勢(shì)，就可以保證不析鋰。通過這個(gè)模型就可以推導(dǎo)出不析鋰的充電的曲線，讓它負(fù)極電勢(shì)始終不低于零，可以得到無析鋰的最佳充電曲線。
可以用三電極標(biāo)定這條曲線，這樣來做充電算法，我們已經(jīng)跟企業(yè)合作，可以明顯看出，利用這個(gè)算法可以完全實(shí)現(xiàn)不析鋰，但是這種是一個(gè)標(biāo)定過程，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)電池的衰減性能是會(huì)變的。
這就需要反饋，所以我們做了反饋的無析鋰的控制算法，也就是要有一個(gè)觀測(cè)器來觀測(cè)負(fù)極的過電勢(shì)，這是負(fù)極觀測(cè)的過電勢(shì)，這就是觀測(cè)器，實(shí)際就是一個(gè)數(shù)學(xué)模型。
這跟我們SOC估計(jì)是很像的，我們有一個(gè)觀測(cè)器算法，一個(gè)端電壓的反饋，這樣我們就可以進(jìn)行無析鋰充電的實(shí)時(shí)控制，這方面我們也跟企業(yè)合作了。
在這個(gè)過程中我們還是有些遺憾，能不能直接用負(fù)極過電勢(shì)的傳感器呢？所以我們進(jìn)一步深入的研究就是研發(fā)這個(gè)過電勢(shì)傳感器。
傳統(tǒng)的三電極的壽命是有限的，沒辦法作為傳感器使用，近期我們電池安全實(shí)驗(yàn)室跟化工系合作。
化工系張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)，因?yàn)樗麄兪亲鲣囏?fù)極非常有經(jīng)驗(yàn)的團(tuán)隊(duì)，在這方面獲得突破，我們的測(cè)試壽命已經(jīng)可以大于5個(gè)月，大于5個(gè)月應(yīng)該說就已經(jīng)可以用了，因?yàn)槲覀儗?shí)際應(yīng)用的時(shí)候只是在快充的時(shí)候進(jìn)行接入測(cè)試，并不是一直用，5個(gè)月就夠了。下一步我們的工作就是基于負(fù)極過電勢(shì)傳感器的反饋充電控制。
第四，抑制熱失控蔓延。機(jī)械濫用直接把電池刺穿或擠壓會(huì)立即形成燃燒爆炸，這就是蔓延的過程，這是我們進(jìn)行的蔓延的測(cè)試，首先是溫度場(chǎng)的測(cè)試，這是并聯(lián)電池組的蔓延過程，蔓延過程的機(jī)理在這上面，為什么它是一節(jié)一節(jié)下來的，因?yàn)楫?dāng)?shù)谝粋€(gè)電池?zé)崾Э刂髸?huì)短路，所有的電都會(huì)往這邊來，所以造成電壓下降，但一旦最后它會(huì)斷開，它又回去了，這是并聯(lián)熱失控的特征。
這是串聯(lián)電池組的，串聯(lián)電池組純粹就是一個(gè)傳熱過程導(dǎo)致的。
另外一種情況是，剛開始有序的蔓延，最后是劇烈蔓延，當(dāng)然是因?yàn)橹虚g有燃燒造成的，不僅僅是傳熱，這種立即會(huì)導(dǎo)致爆炸事故、燃燒事故等等。
這是整個(gè)系統(tǒng)、整個(gè)PACK傳播的過程，它的傳播是有規(guī)律的，從D2先到U2，D1差不多同時(shí)，然后是其他的，這邊基本上不過來，中間因?yàn)橛懈魺?，這就提示我們對(duì)電池包的設(shè)計(jì)還是非常重要的。
據(jù)此，目的當(dāng)然還是基于模型仿真的設(shè)計(jì)，因?yàn)檫@個(gè)過程非常復(fù)雜，如果僅憑經(jīng)驗(yàn)是非常困難的，這就是我們做的仿真。
仿真的參數(shù)怎么取是最重要的，可以調(diào)參數(shù)，但調(diào)參數(shù)是沒有意義的，所以我們做了參數(shù)方面詳細(xì)的研究，怎么取參數(shù)是一個(gè)技巧性非常強(qiáng)的過程，我在這兒不詳細(xì)介紹了，需要一系列的方法。
有了這個(gè)參數(shù)標(biāo)定的模型就可以進(jìn)行設(shè)計(jì)，這是隔熱的設(shè)計(jì)。電池只隔熱是不夠，還有散熱的設(shè)計(jì)。還有一些電池隔熱、散熱必須全部一起上才有可能。
現(xiàn)在我們進(jìn)一步做的是噴發(fā)，比較復(fù)雜，現(xiàn)在我們還沒有加入到仿真，噴發(fā)模型當(dāng)然有，但是還不準(zhǔn)確。
從實(shí)驗(yàn)可以看出，有固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)三態(tài)，這中間氣態(tài)都是一些可燃?xì)怏w，就是燃料，固態(tài)是一些固態(tài)的顆粒，往往形成火焰。怎么辦？
一個(gè)是收集顆粒物，就像傳統(tǒng)汽車一樣，要把顆粒物通過過濾器進(jìn)行捕集。另外一個(gè)是稀釋，讓可燃?xì)怏w超出它的著火范圍，這就是我們現(xiàn)在正在做的工作。
總結(jié)
熱失控有三個(gè)過程，誘發(fā)、發(fā)生到蔓延。
對(duì)誘發(fā)來講，有各種各樣原因，就是前面核心講的內(nèi)容，但目前還沒有法規(guī)來進(jìn)行規(guī)范，我們覺得后面是需要的。
第二，熱失控發(fā)生。我們提到了三個(gè)溫度，其中T2溫度有三個(gè)原因。電池內(nèi)部有噴發(fā)和著火，主要是由電解液的狀態(tài)、電解液的沸點(diǎn)決定的，有一次噴發(fā)、二次噴發(fā)、最后是著火，要防止它就要把這些環(huán)節(jié)全部去掉。
最后是蔓延，有我們可以預(yù)期的蔓延、還有突然的蔓延，比如噴火，這是噴發(fā)到噴火到劇烈的噴火、最后導(dǎo)致劇烈的燃燒，而上述顯示的所有問題都是有辦法解決的。
