中國儲能網訊：2021年由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務廳、長沙市人民政府、中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會聯合主辦，100余家機構共同支持的湖南（長沙）電池博覽會暨首屆中國國際新型儲能技術及工程應用大會在長沙圣爵菲斯大酒店召開。此次大會主題是“新儲能、新動力、新發(fā)展”。
會后，為了能讓參會代表有更深入的行業(yè)交流，小編經過演講專家本人同意和審核，將演講專家的速記整理如下：
劉金龍：各位專家，各位嘉賓，大家下午好！我來自中南大學化學化工學院的劉金龍。今天報告的題目是二維催化材料的設計與電解水應用。
我的研究方向包括三個方面的內容，一個是電催化劑，一個是電池材料，還有本人也做一些量子化學計算方面的工作。今天的報告主要涉及我的第一個方向和第三個方向。報告的內容可以分為四個部分，第一個是設計制備二維材料作為全解水電催化劑，第二個是二維產氫電催化劑，第三個是二維產氧電催化劑，最后是一個簡單的總結。
前面有很多老師講到了電解水制氫是清潔綠色的氫能生產技術，我這里想要強調的是，目前工業(yè)上的產氫主要是天然氣重整法和水蒸汽法，這兩種方法都用到了化石燃料作為反應原料。目前工業(yè)產氫95%以上都是依賴于這兩種方法，這兩種方法產量高，具有成本低，技術成熟這些優(yōu)點，然而它們都依賴于化石燃料，不符合碳達峰、碳中和的要求，所以我們還是要尋找真正的綠色產氫技術，前面講到了利用清潔的電能，風電、太陽能、水能電解水制氫，這才是真正潔凈的產氫技術。
電解水分解為氫氣和氧氣，制氫的純度很高，這里面很大的問題就是耗電量，這個是成本來源之一，核心問題還是催化劑的問題，因為用的是貴金屬催化劑，產氫的標準催化劑是鉑碳，產氧的催化劑主要是二氧化銥，雖然它們活性好，但是成本高，壽命短，所以開發(fā)高性能、低成本、長壽命的電催化劑，才是電解水制氫的關鍵。
工業(yè)上的電解水主要是在堿性水中進行，因為在酸性條件下能夠穩(wěn)定工作的催化劑只有貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑在堿性條件下，尤其是OER的條件下能夠穩(wěn)定工作。
剛剛我們講的電能能耗的來源，電解水的理論分解電壓1.23 V，但是1.23 V不可能實現水的裂解，要給更高的電壓，因為產氧也好，產氫也好，有一個過電勢在這里面，降低過電勢的關鍵，就是提高催化劑的活性，降低過電勢，這樣才能提高反應速率，如果要進一步降低成本，我們要用非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑，或者減少貴金屬催化劑的用量。
催化劑設計的根本策略有兩個方面，一個是增加活性位點的數量，可以通過構建納米結構、調變基底或者是調控形貌來實現。更加重要的策略就是提高本征催化活性，也就是提高每個單位活性位點的催化活性，這個主要可以通過摻雜、合金化、缺陷、界面、限域等手段來實現，催化劑設計主要基于這兩個大的策略。
目前在電解水制氫過程中，OER是電解水過電勢的主要來源。鐵鎳化合物是很好的OER催化劑，同時有研究表明硫摻雜可以調控其HER催化活性，實現OER和HER雙功能催化。所以我當時的一個想法就是設計硫脲限域電沉積制備方法，得到S-NiFe2O4超細納米顆粒組裝的納米片來實現雙功能水裂解。超細的一次納米顆粒有利于增加反應活性位點，而硫摻雜和缺陷的引入有助于提高本征催化活性。另外，在泡沫鎳基底上直接電沉積構筑一體化催化電極，可以極大地提高導電性，促進電子傳輸。。
這種一體化催化電極直接用于堿性全水電解，取得了與Pt/C相當的電催化活性，10 mA cm-2電流密度下的電壓為1.65 V，并且具有良好的操作穩(wěn)定性。另外，我們也考察了它在中性電解液中電解水性能，發(fā)現其催化活性比Pt/C更好。
RuO2是一種活性比IrO2更高的OER催化劑，并且Ru單質是一種比Pt更優(yōu)異的堿性HER催化劑，因為Ru催化裂解水分子中H-O的活化能更低。為了進一步提高其電解水活性，降低其使用量，我們提出了NiO作為基底和助催化劑，通過水熱法和浸漬熱處理方法合成了RuO2納米顆粒修飾的多孔NiO納米片陣列，這種原位生長的多孔多層級納米結構，可以加強電子傳輸，促進溶液傳質，增加活性位點，更關鍵的是能夠實現界面協(xié)同催化。
在電解水性能測試中，RuO2/NiO納米片陣列電極具有比Pt/C相當的HER催化活性和反應動力學，而OER催化活性的反應動力學明顯高于IrO2，因此它作為雙功能催化劑，在堿性全水電解測試中超過了Pt/C+IrO2催化劑，并且具有非常不錯的循環(huán)穩(wěn)定性，取得10 mA cm-2的電壓只要1.55 V。
對于RuO2/NiO界面協(xié)同催化機理，我們也進行了一定的理論探究，在HER還原性電位下，部分RuO2會還原Ru單質，Ru能夠促進水分子裂解，而NiO對OH具有較強的吸附能力，Ru能夠吸附解離生成的H原子，兩個相鄰吸附的氫離子結合生成氫氣，通過一系列復雜的理論推導，計算得到理論HER Tafel斜率是30 mV dec-1,與實驗值非常接近。而在OER氧化電位下，NiO容易被氧化為NiOOH，NiOOH是一種良好的裂解水催化劑，同樣地，經過一系列復雜的推導，計算出其理論OER Tafel斜率為47.3 mV dec-1,與實驗值50.5吻合地也比較好。
第二個方面的工作就是二維材料在產氫方面的應用。MoS2是一類典型的二維材料，并且具有與Pt接近的氫原子吸附自由能，但是這類材料作為堿性HER催化劑存在兩個明顯的問題，一是活性位點少，主要是邊緣未飽和的反應位點，二是難以催化堿性HER的第一步，也就是水分子的解離。前面我介紹了Ru對水裂解具有不錯的催化效果，所以，我設計合成了Ru納米顆粒修飾的MoS2納米片陣列，來實現界面協(xié)同催化堿性HER，讓Ru負責水裂解，MoS2負責H吸附來產氫。
正如所料，在1M KOH電解液中，Ru/MoS2納米片陣列的催化活性比單獨的Ru和單獨MoS2都要好，1+1>2，證明存在明顯的協(xié)同效應，同時，我們也測試了各種材料在硫酸中的HER活性，結果并未觀察到協(xié)同效應，因為酸性HER反應機理可以直接從H離子吸附開始。
同樣地，我們通過機理分析，推導了不同電位下的理論HER Tafel斜率，理論值與實驗值符合得非常好，證實里堿性條件下Ru與MoS2之間的協(xié)同催化機理。
針對MoS2容易發(fā)生堆疊造成邊緣活性位點大幅減少這一問題，我們提出了次磷酸二氫鈉調控MoS2水熱生長來調控其形貌并對其進行雙摻雜，我們發(fā)現，加了磷酸二氫鈉水熱合成的MoS2是柔性良好的超薄納米片，而沒有加磷酸二氫鈉合成的MoS2是比較厚的大納米片，XPS分析表面，P摻雜主要是以類磷酸根的形式存在，并且O，P-MoS2的邊緣S活性位點顯著增加，主要原因是PO3-僑聯作用抑制二維堆疊。電化學性能測試表明，O,P-MoS2雙摻雜確實比單純的O-MoS2具有更優(yōu)異的HER性能。
最近，我們課題組設計合成了PtNi合金納米顆粒生長于二維碳材料基底上，相比于20%的商業(yè)Pt/C，PtNi納米顆粒不僅大大減少了貴金屬Pt的用量，更重要的是其本質催化活性比商業(yè)Pt/C提高了十幾倍。DFT理論計算表明，純的pt(111)面催化堿性HER確實受限于吸附水分子裂解為吸附OH和H這一步，反應熱力學能壘高達0.62 eV，而PtNi3（111）面的水裂解熱力學能壘只有0.29 eV，決速步變成了最后一步H脫附，也只需要0.33 eV。根本原因在于Pt-Ni合金中兩種組分存在強烈的電子作用，能夠實現雙活性位點協(xié)同催化。
在二維OER催化劑方面，我們也開展了不少工作，在我看來，提高OER催化劑的活性和穩(wěn)定性和成本具有比HER催化劑更重要的地位，因為OER過電位是電解水過電位的主要來源。在這方面，我們合成了IrO2納米顆粒修飾的多孔NiO納米片陣列，由于界面協(xié)同催化，IrO2/NiO納米片陣列確實表現出高于IrO2/C的OER性能，并且取得了良好的操作穩(wěn)定性。眾所周知，單純IrO2穩(wěn)定性較差，因為四價Ir容易被氧化成六價Ir而發(fā)生溶解，也就是黑色路徑所對應的反應機理，這個機理早在幾十年前就被人提出證實，而我所設計的IrO2/NiO復合催化劑具有良好的穩(wěn)定性，根源在于NiO的還原性，它能夠將6價Ir還原為4價Ir，讓它的開環(huán)溶解反應變成閉環(huán)，防止其溶解失活。
進一步，我們通過理論計算考察了Ir原子摻雜NiOOH（001）面的OER催化反應機理，001面就是NiOOH的層狀二維面，是NiOOH最穩(wěn)定的面，處于001面的Ni原子都被6個O原子配位飽和，所以不能直接作為反應活性位點，這種情況下只能通過晶格氧參與反應來催化OER。將001面的一個Ni原子用Ir取代，就得到了Ir-doped NiOOH，由于Ir摻雜，導致出現了兩類O位點，一類是與三個Ni原子相連的O位點，一類是與兩個Ni和一個Ir相連的活性位點。OER反應能壘圖表明，Ir摻雜能夠激活β-NiOOH(001)面Ni3-O活性位點，降低OER過電勢，提高催化劑導電性，并且Ir摻雜能夠降低材料的帶隙，提高導電性。
同時，我們也考慮了氫化作用的影響，發(fā)現氫化作用不會提高OER反應動力學，也不會自發(fā)發(fā)生氫化。
隨后，我們通過水熱法和超聲剝離制備了超薄Ir-Ni(OH)2納米片，因為這種納米片原位氧化即可轉為為Ir-NiOOH(001)面，可用于驗證理論預測。
剝離之后的Ir-Ni(OH)2的活性是最高的，驗證了我們這個理論預測，獲得了很好的OER活性、反應動力學、電化學活性面積以及導電性，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
最近，我們也打算開展石墨烯基單原子催化材料的研究，為了減少研究的盲目性，我們目前主要進行DFT高通量篩選工作，著重考察了單原子催化劑的配體效應和中心金屬效應，我們以第三周期過渡金屬為例，考察了6種不同配位環(huán)境，6種配位環(huán)境其實又可以分為兩大類，一類是以單一的N為配體改變配位數形成的對稱構型，另一類是將N4構型中的一個N用Ｐ、Ｓ、B取代，形成非對稱構型。那么，一種是60種單原子，如此通過橫向和縱向比較就可以解析配體效應和中心金屬效應。
同一配位構型，同周期過渡金屬單原子的最佳選擇往往位于中部偏后，對不同OER中間體吸附自由能進行捏合得到了良好的線性關系，也得到了良好的OER火山圖，結果發(fā)現Ni-N2-C位于OER火山頂。
不同配位環(huán)境下3d金屬單原子d帶中心與ΔG*OH的相關性，普遍反映Ni具有合適的d帶中心位置。
然而，同一金屬中心，不同配位環(huán)境的配體效應存在顯著差異，這就意味中當我們選取合適的中心金屬之后，可以通過調變配位構型來精細調節(jié)d帶中心來進一步優(yōu)化OER中間體吸附強度來提高OER催化活性
這里是我對上述工作的一些總結，主要是三個方面，一是構筑二維復合催化界面能夠實現協(xié)同催化實現高效催化，二是限域生長加摻雜能夠增加活性位點并調節(jié)電子結構提升本征催化活性；第三是以二維材料為基底構筑單原子催化劑將為電解水催化提供新的機遇。
最后，上述工作的順利開展離不開我的導師和合作者的大力支持，以及各國基金的支持（圖），在這里表示感謝。
衷心感謝在座的各位傾聽我的報告，謝謝大家。
