“氨-氫”綠色能源路線(xiàn)及液氨儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究進(jìn)展
滕霖1 尹鵬博1 聶超飛2
閆鋒2 趙立前3 黨富華3 羅宇1 江莉龍1
1. 福州大學(xué)石油化工學(xué)院·化肥催化劑國(guó)家工程研究中心·清源創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室；2. 國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院分公司；3. 中國(guó)石油天然氣管道工程有限公司
摘要：氨作為高效氫能載體具有能量密度高、儲(chǔ)運(yùn)成本低、安全性高及無(wú)碳儲(chǔ)能等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效解決高壓氫能儲(chǔ)運(yùn)難題，對(duì)開(kāi)辟特色氫能儲(chǔ)運(yùn)路線(xiàn)和實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義?；诎北葰涓變?chǔ)運(yùn)的特性，綜述了“氨-氫”綠色能源路線(xiàn)發(fā)展現(xiàn)狀以及依托該路線(xiàn)的液氨管道輸送工藝體系、安全技術(shù)、設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)研究進(jìn)展。針對(duì)目前中國(guó)液氨管道安全輸送技術(shù)及設(shè)計(jì)運(yùn)營(yíng)經(jīng)驗(yàn)中存在的問(wèn)題，提出以下建議：①結(jié)合實(shí)驗(yàn)及仿真模擬等方法，開(kāi)展含雜質(zhì)液氨基礎(chǔ)物性以及不同管道輸送工藝相變特征與水力熱力特性研究；②液氨管道可借鑒已成熟的油氣管道建設(shè)經(jīng)驗(yàn)，但在役油氣管道若改輸液氨需開(kāi)展全方位適用性評(píng)估；③基于液氨管道泄漏擴(kuò)散特性，完善泄漏監(jiān)測(cè)體系，驗(yàn)證并優(yōu)化防護(hù)技術(shù)效果；④從管材、設(shè)備、安全、防腐等多個(gè)角度，完善液氨管道建設(shè)及運(yùn)行管理標(biāo)準(zhǔn)。
關(guān)鍵詞：“氨-氫”綠色能源路線(xiàn)；液氨儲(chǔ)運(yùn)；輸送工藝；安全技術(shù)；設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)
隨著世界人口增加和科學(xué)技術(shù)發(fā)展，人類(lèi)社會(huì)正面臨化石能源逐漸枯竭導(dǎo)致的能源安全問(wèn)題及 CO2等溫室氣體排放引起的海平面上升、極端天氣等環(huán)境問(wèn)題的雙重困擾。2016 年，國(guó)際社會(huì)促成了《巴黎協(xié)定》的正式簽署，給定了應(yīng)對(duì)全球氣候變暖的 1.5 ℃和2.0 ℃溫控目標(biāo)，旨在 21 世紀(jì)下半葉實(shí)現(xiàn)全球溫室氣體的凈零排放。為了落實(shí)《巴黎協(xié)定》并積極應(yīng)對(duì)全球氣候變化，國(guó)家主席習(xí)近平提出 2030 年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和 2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和的“雙碳”目標(biāo)。在此背景下，作為清潔能源的太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能、地?zé)崮艿瓤稍偕茉吹牡匚蝗找嫱癸@。在可再生能源時(shí)間與空間不穩(wěn)定波動(dòng)特性制約下，氫能作為可再生能源的重要載體，其發(fā)展應(yīng)用前景廣闊。
目前，以制氫、儲(chǔ)氫、運(yùn)氫、用氫為主的氫能產(chǎn)業(yè)鏈存在兩大“痛點(diǎn)”：①氫體積能量密度低，高壓儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程（大于 20 MPa）導(dǎo)致的成本高、逸氫損失等難題；②氫易燃易爆特性及常用儲(chǔ)氫材料易發(fā)生氫脆導(dǎo)致的儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施本質(zhì)安全問(wèn)題[1]。為此，國(guó)際社會(huì)高度關(guān)注一種高效、安全的氫能載體——氨。以氨為儲(chǔ)氫載體的“氨-氫”技術(shù)路線(xiàn)為氫能儲(chǔ)運(yùn)模式的創(chuàng)新發(fā)展注入了新活力。
1 “氨-氫”綠色能源路線(xiàn)
1.1
概述
“氨-氫”綠色能源路線(xiàn)（圖 1）是將可再生能源與氫能產(chǎn)業(yè)相結(jié)合，以氨為儲(chǔ)能或儲(chǔ)氫載體發(fā)展的“清潔高效合成氨、經(jīng)濟(jì)安全氨能儲(chǔ)運(yùn)、無(wú)碳高效氨氫利用”的“零碳”循環(huán)技術(shù)路線(xiàn)，是一條實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)重要的技術(shù)途徑[1]。在“氨-氫”能源路線(xiàn)的背景下，國(guó)際能源組織（International Energy Agency，IEA）預(yù)測(cè) 2050 年全球氨能需求相較于 2020 年將增加 3 倍，全球氨能市場(chǎng)預(yù)計(jì)由 2020 年的 0.13×1012 美元迅速拓展到 2050 年的 2.5×1012 美元。近年來(lái)，世界各國(guó)均在積極開(kāi)展氨能產(chǎn)業(yè)布局，其中日韓兩國(guó)處于全球“氨-氫”能源路線(xiàn)全產(chǎn)業(yè)鏈研發(fā)領(lǐng)先地位[2]。日本在2021 年 10 月發(fā)布的第 6 版《能源戰(zhàn)略計(jì)劃》中，首次引入氨能產(chǎn)業(yè)布局，希望以“氨-氫”能源形式實(shí)現(xiàn)更低成本的碳中和。韓國(guó)則宣布 2022 年為其氨氫發(fā)電元年，并制定了相應(yīng)的發(fā)展方針和指南，力爭(zhēng)成為全球第一大氨氫發(fā)電國(guó)。中國(guó)也針對(duì)“氨-氫”能源路線(xiàn)進(jìn)行了規(guī)劃布局，袁素[2]對(duì)氨能源協(xié)會(huì) 2017 年提出的“氨=氫 2.0”理念進(jìn)行解讀，指出氨能在彌補(bǔ)氫能長(zhǎng)尾效應(yīng)方面的優(yōu)勢(shì)，并認(rèn)為氫能產(chǎn)業(yè)將向氨能方向靠攏。2021 年12 月，中國(guó)首家“氨-氫”綠色能源創(chuàng)新平臺(tái)在福州創(chuàng)建，平臺(tái)主要依托福州大學(xué)江莉龍團(tuán)隊(duì)多項(xiàng)國(guó)際領(lǐng)先的“氨-氫”技術(shù)成果，力爭(zhēng)打造萬(wàn)億級(jí)氨能、氫能、可再生能源一體化產(chǎn)業(yè)鏈。2022 年 1 月，寧夏氨氫產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟在寧夏回族自治區(qū)批準(zhǔn)成立。以下從合成氨、氨儲(chǔ)運(yùn)、氨能利用 3 個(gè)階段對(duì)“氨-氫”能源路線(xiàn)研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述。
圖1 “氨-氫”綠色能源技術(shù)路線(xiàn)圖
合成氨包括灰氨、藍(lán)氨、綠氨 3 種合成工藝?；野焙铣晒に囍赣商烊粴庹羝卣麣錃饧翱諝夥蛛x的氮?dú)庠偻ㄟ^(guò)傳統(tǒng)哈伯法合成氨，該工藝已沿用上百年，但其高溫高壓條件造成巨大能耗，且伴隨大量CO2 溫室氣體排放。藍(lán)氨合成工藝與灰氨基本相似，但會(huì)對(duì)工藝流程進(jìn)行碳捕集與封存（Carbon Capture and Storage，CCS）。綠氨（可再生氨）合成工藝主要指全程以可再生能源為動(dòng)力開(kāi)展的電解水制氫及空氣分離制氮再通過(guò)哈伯法制氨。近年來(lái)，碳中和背景下的藍(lán)氨/綠氨技術(shù)備受關(guān)注。2021 年 11 月，世界經(jīng)濟(jì)論壇將綠氨技術(shù)列為全球十大新興技術(shù)之一，目前澳大利亞處于該技術(shù)研究全球領(lǐng)先地位[3]。Service[4]展望了澳大利亞可再生能源與氨經(jīng)濟(jì)相結(jié)合的綠氨技術(shù)路線(xiàn)，介紹了常溫常壓反向燃料電池綠氨合成技術(shù)。MacFarlane 課題組以電解制氨技術(shù)為背景，通過(guò)研發(fā)高氮?dú)馊芙舛鹊碾x子液體電解質(zhì)、制造納米結(jié)構(gòu)催化劑材料及減少局部質(zhì)子源（乙醇）降解等方法，打破了電化學(xué)氮還原反應(yīng)進(jìn)行綠氨合成的低效率限制[5]。江莉龍團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了世界首套低碳高效“鐵釕接力催化”合成氨成套技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了 20×104 t/a 合成氨工業(yè)應(yīng)用，打破了國(guó)外近 30 年的技術(shù)壟斷[6]。
近期，藍(lán)氨、綠氨產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)爆發(fā)式發(fā)展趨勢(shì)。在歐洲，荷蘭率先開(kāi)展了可再生氨路線(xiàn)可行性論證，并在鹿特丹港建立氨能供應(yīng)鏈；挪威多家能源巨頭宣布在挪威建立歐洲第一個(gè)大規(guī)模綠氨項(xiàng)目，同時(shí)對(duì)斯拉根港口進(jìn)行氨能接收改造；葡萄牙錫內(nèi)斯港及西班牙阿拉貢地區(qū)都在布局新的大型氨氫生產(chǎn)項(xiàng)目[7]。在北美，加拿大正在七島港布局綠色水電氨氫項(xiàng)目，并在 PointTupper 港開(kāi)拓氨氫存儲(chǔ)終端；美國(guó)則正積極籌備其在墨西哥灣沿岸的藍(lán)氨生產(chǎn)項(xiàng)目及俄克拉荷馬州的可再生氨項(xiàng)目。當(dāng)前，全球氨能產(chǎn)業(yè)鏈初具規(guī)模，包括BP、TotalEnergies、Air Products 等在內(nèi)的多家世界能源巨頭依托澳大利亞，南亞及東南亞地區(qū)國(guó)家（印度、印度尼西亞、越南等），中東地區(qū)國(guó)家（沙特阿拉伯、阿曼蘇丹國(guó)、阿拉伯聯(lián)合酋長(zhǎng)國(guó)等）及非洲地區(qū)國(guó)家（埃及、安哥拉、毛里塔尼亞等）豐富的可再生能源或天然氣資源優(yōu)勢(shì)，促成數(shù)十項(xiàng)總計(jì)約千萬(wàn)噸級(jí)的藍(lán)氨和綠氨合作項(xiàng)目，運(yùn)輸?shù)饺毡尽㈨n國(guó)、美國(guó)及歐盟等主要需求地[8]。
根據(jù)日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)，2050 年將建成數(shù)億噸級(jí)規(guī)模的全球氨供應(yīng)網(wǎng)絡(luò)鏈，以氨動(dòng)力船舶為主體的全球氨能海上航運(yùn)體系將得到飛速發(fā)展。國(guó)家或地區(qū)范圍內(nèi)的氨能儲(chǔ)運(yùn)方式主要包括駁船、鐵路、公路、管道等。鐵路、公路為高風(fēng)險(xiǎn)氨能運(yùn)輸方式，駁船、管道分別為中風(fēng)險(xiǎn)和低風(fēng)險(xiǎn)氨能運(yùn)輸方式，且后兩者通常運(yùn)輸成本更低[9]。目前，美國(guó)液氨管道系統(tǒng)與駁船系統(tǒng)形成一定的競(jìng)爭(zhēng)互補(bǔ)關(guān)系。在氨能全球化背景下，具有運(yùn)量大、安全可靠、連續(xù)性強(qiáng)、能耗低等特點(diǎn)的氨儲(chǔ)運(yùn)管道體系將迎來(lái)新的發(fā)展契機(jī)。
氨能利用分為傳統(tǒng)行業(yè)和新能源行業(yè)兩種。氨能在化肥、軍工、環(huán)保、制冷等傳統(tǒng)行業(yè)已得到廣泛應(yīng)用，是關(guān)乎國(guó)計(jì)民生的基礎(chǔ)化工產(chǎn)業(yè)。近年來(lái)，在氨制氫、氨燃料電池、氨內(nèi)燃機(jī)/燃?xì)廨啓C(jī)等新能源領(lǐng)域，氨能利用迅速發(fā)展，用于實(shí)現(xiàn)氫能終端、氨能發(fā)電、氨能燃料等產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的無(wú)碳排放。在氨制氫方面，江莉龍團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了新型氨分解制氫低溫催化劑的產(chǎn)業(yè)化，奠定了“氨-氫”綠色能源產(chǎn)業(yè)的高效轉(zhuǎn)換利用基礎(chǔ)[10]；美國(guó)西北大學(xué) Haile 團(tuán)隊(duì)研發(fā)了中低溫下電化學(xué)電池氨脫氫技術(shù)，克服了氨清潔制氫的某些技術(shù)壁壘，但該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化仍有待研究[11]。目前，日韓兩國(guó)處于氨能發(fā)電減碳/脫碳技術(shù)領(lǐng)先地位，日本計(jì)劃將氨煤混燒發(fā)電過(guò)渡到純氨燃燒發(fā)電，其多家知名大學(xué)和企業(yè)正在開(kāi)展工業(yè)級(jí)純氨燃燒發(fā)電機(jī)及燃燒爐的產(chǎn)業(yè)化攻關(guān)[12-13]；韓國(guó)也在推動(dòng)液氨發(fā)電及氨氫混合發(fā)電技術(shù)聯(lián)合研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化，一種“雙燃料綠色氨”發(fā)電模式正處于快速開(kāi)發(fā)階段[14]。中國(guó)國(guó)家能源研究院與皖能集團(tuán)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 8.3 MW 純氨燃燒器，驗(yàn)證了火電摻氨燃燒發(fā)電項(xiàng)目的可行性。此外，氨動(dòng)力船舶技術(shù)也在飛速發(fā)展，韓國(guó)研發(fā)了以輕質(zhì)柴油與氨為雙燃料的 8 000 t 級(jí)氨動(dòng)力加注船，完成了以液化石油氣與氨為雙燃料的超大型液化氣運(yùn)輸船設(shè)計(jì)[15]；日本住友商事與大島造船正在聯(lián)手打造全球首艘 8×104 t級(jí)氨動(dòng)力散貨船[16]；挪威正在推進(jìn)氨動(dòng)力船及海上氨燃料加注技術(shù)研發(fā)，建立氨燃料加注網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)氨能航運(yùn)的全產(chǎn)業(yè)鏈無(wú)碳化[17]；上海船舶研究設(shè)計(jì)院自主研發(fā)設(shè)計(jì)的中國(guó)首艘氨動(dòng)力 7 000 車(chē)位汽車(chē)運(yùn)輸船獲得挪威船級(jí)社頒發(fā)的原則性認(rèn)可證書(shū)。
1.2
經(jīng)濟(jì)性分析
從氨合成、氨儲(chǔ)運(yùn)、氨分解3個(gè)關(guān)鍵階段對(duì)“氨-氫”綠色能源路線(xiàn)全產(chǎn)業(yè)鏈成本的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行對(duì)比分析。
通過(guò)對(duì)比傳統(tǒng)氨合成技術(shù)及其他綠氫載體技術(shù)來(lái)分析綠氨合成技術(shù)的成本經(jīng)濟(jì)性。謝易奇[18]通過(guò)對(duì)比傳統(tǒng)氨合成與綠氨合成的經(jīng)濟(jì)性發(fā)現(xiàn)：當(dāng)煤炭?jī)r(jià)格處于 700~900 元/t 正常范圍時(shí)，傳統(tǒng)氨合成經(jīng)濟(jì)成本可控制在 1 900~2 200 元/t，在近年中國(guó)可再生能源發(fā)電技術(shù)大力推廣以及政策補(bǔ)貼的背景下，低廉的可再生電力價(jià)格〔0.1 元/(kW·h)〕使綠氨合成經(jīng)濟(jì)成本(2 200 元/t)足以與傳統(tǒng)氨合成經(jīng)濟(jì)成本相媲美；當(dāng)煤炭?jī)r(jià)格升至高點(diǎn)（1 500~2 000 元/t）時(shí)，傳統(tǒng)氨合成經(jīng)濟(jì)成本將超過(guò) 3 000 元/t，即使可再生電力價(jià)格提高至 0.2 元/(kW·h)，綠氨合成經(jīng)濟(jì)成本(3 600 元/t)也可與傳統(tǒng)氨合成經(jīng)濟(jì)成本相競(jìng)爭(zhēng)。Kojima 等[19]綜合對(duì)比氨、液氫、液態(tài)有機(jī)氫載體〔以甲基環(huán)己烷（Methylcyclohexane，MCH）為例〕3 種綠色氫能載體發(fā)現(xiàn)：綠氨及液氫的質(zhì)量密度及質(zhì)量燃燒熱相近，但體積密度及體積燃燒熱為液氫的 2 倍，具有高能量密度特性，而 MCH 難以直接燃燒；綠氨的能效優(yōu)于液氫及 MCH，且氫氣到綠氨的轉(zhuǎn)換成本明顯低于氫氣到液氫及 MCH 的轉(zhuǎn)換成本（圖 2）。
圖2 綠色氫能載體的燃燒熱、H2 密度、能效及轉(zhuǎn)換成本雷達(dá)圖
氨儲(chǔ)運(yùn)的成本經(jīng)濟(jì)性涉及全球化海上航運(yùn)及區(qū)域性運(yùn)輸兩部分。在海上航運(yùn)方面，據(jù) IEA 預(yù)測(cè)[20]，若2070 年實(shí)現(xiàn)航運(yùn)業(yè)零碳排放，則 2050 年全球以綠氨為船用燃料提供動(dòng)力的船舶需求占比將達(dá)到 58％，假定發(fā)動(dòng)機(jī)與船只的經(jīng)濟(jì)成本不變，且燃料油的價(jià)格為30~100 美元/bbl（1 bbl=158.98 L），那么綠氨與石油或天然氣燃料的碳價(jià)將基本持平（27~145 美元/t）。在區(qū)域性運(yùn)輸方面，以公路運(yùn)輸為例，普通液氨罐車(chē)載氫量（5.29 t）較氫氣長(zhǎng)管拖車(chē)載氫量（小于 0.4 t）高一個(gè)數(shù)量級(jí)，氨載體運(yùn)氫經(jīng)濟(jì)成本〔0.1 元/(kg·km)〕也較普通運(yùn)氫經(jīng)濟(jì)成本〔2.0~10.0 元/(kg·km)〕呈數(shù)量級(jí)下降[1]。以管道運(yùn)輸為例，根據(jù)美國(guó)博萊克威奇公司評(píng)估[21]，氨管道基礎(chǔ)設(shè)施經(jīng)濟(jì)成本約為天然氣管道的50％、氫氣管道的 25％，如果考慮采用成熟油氣管道系統(tǒng)改輸液氨，經(jīng)濟(jì)成本縮減將更加可觀。
氨分解制氫分為傳統(tǒng)技術(shù)和新型技術(shù)，傳統(tǒng)氨分解制氫存在工藝能耗大（650~850 ℃）、設(shè)備建設(shè)投資成本高、經(jīng)濟(jì)適用性差等弊端；新型低溫氨分解制氫經(jīng)濟(jì)成本與具有 CCS 的甲烷蒸汽重整制氫經(jīng)濟(jì)成本基本相當(dāng)，同時(shí)比其他零碳路線(xiàn)（風(fēng)電解、光電解、太陽(yáng)能熱分解等）制氫成本至少低 15％[10]。根據(jù)《中國(guó)氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書(shū)》預(yù)測(cè)[22]，2050 年中國(guó)將建成 1×104 座加氫站。在當(dāng)前加氫站建設(shè)成 本（2 350×104~3 000×104 元）與氨分解制氫加氫站建設(shè)成本（2 800×104 元）基本持平的情況下，氨分解制氫成本（36 元/kg）較當(dāng)前站外制氫式加氫站（20~100 元/kg）更有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，而且同時(shí)解決了加氫站“儲(chǔ)氫用氫”途徑的難題[10]。此外，江莉龍團(tuán)隊(duì)研發(fā)的無(wú)碳間接氨質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)，使電燃料經(jīng)濟(jì)成本低至 0.88 元/(kW·h)，汽車(chē)燃料經(jīng)濟(jì)成本低至0.16 元/km，比汽油發(fā)動(dòng)機(jī)及 H2 質(zhì)子交換膜燃料電池更加經(jīng)濟(jì)高效[23]。
2 液氨管道發(fā)展現(xiàn)狀
目前，世界上長(zhǎng)輸液氨管道主要分布在美國(guó)和俄羅斯，美國(guó)液氨管道總里程接近 5 000 km，俄羅斯液氨管道總里程約 2 400 km（表 1）。迄今為止，美國(guó)擁有世界上覆蓋范圍最廣且最長(zhǎng)的液氨管道系統(tǒng)，其管徑范圍為 150~250 mm，采用低碳鋼管材，將液氨分別輸送至美國(guó)東部、西部及北部地區(qū)，用于服務(wù)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)和工業(yè)用戶(hù)[24]。俄羅斯擁有龐大的氨工業(yè)，其托利亞蒂—敖德薩輸氨管道管徑為 350 mm，用于連接俄羅斯大型氨生產(chǎn)基地與烏克蘭黑海港口敖德薩，實(shí)現(xiàn)氨的出口貿(mào)易[25]。此外，包括德國(guó)、英國(guó)、西班牙、波蘭在內(nèi)的多個(gè)歐盟國(guó)家建有幾十條中短距離液氨管道，這些管道長(zhǎng)度多在 10 km 以下，主要用于港口、儲(chǔ)罐及附近用戶(hù)間的液氨輸送[26]。
表1 國(guó)外長(zhǎng)輸液氨管道統(tǒng)計(jì)表
中國(guó)液氨管道起步較晚且總里程較短，目前建有液氨管道共 4 條[27]，其總長(zhǎng)度不超過(guò) 200 km（表 2）。河北省的秦皇島長(zhǎng)輸液氨管道為中國(guó)建設(shè)最早也是最長(zhǎng)的液氨管道，該管道采用 20 號(hào)無(wú)縫鋼管埋地敷設(shè)，全長(zhǎng) 82.5 km，管徑 80~125 mm，設(shè)計(jì)壓力 3.92 MPa，工作壓力 2.45 MPa，設(shè)計(jì)年輸量 10.5×104 t[28]。
表2 中國(guó)液氨管道統(tǒng)計(jì)表
現(xiàn)有液氨管道系統(tǒng)主要興建于 20 世紀(jì)后期，用于大型合成氨企業(yè)向化肥、軍工、制藥等傳統(tǒng)行業(yè)輸送氨能。近年來(lái)，隨著清潔、綠色“氨-氫”能源背景下的全球氨能產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，液氨管道作為中間樞紐的重要作用日益凸顯，預(yù)計(jì)將帶來(lái)新一輪全球液氨管道建設(shè)和發(fā)展熱潮。以下從工藝技術(shù)、安全技術(shù)、設(shè)計(jì)規(guī)范等方面，對(duì)國(guó)內(nèi)外液氨管道輸送技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，同時(shí)針對(duì)含雜質(zhì)液氨相平衡特性、水力熱力特性、泄漏擴(kuò)散與防護(hù)機(jī)制、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)制等科學(xué)問(wèn)題和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范空白問(wèn)題提出新的思考。
2.1
工藝技術(shù)
2.1.1
管輸工藝
液氨的管道輸送工藝一般分為低溫低壓與常溫中壓兩種，其中港口、儲(chǔ)罐區(qū)及合成氨廠之間的短距離液氨管道及內(nèi)部液氨流程工藝管道普遍采用低溫低壓輸送工藝（圖 3a），港口與氨廠之間以及兩者到下游客戶(hù)的長(zhǎng)輸液氨管道則普遍采用常溫中壓輸送工藝（圖 3b），少數(shù)長(zhǎng)輸液氨管道也采用常溫高壓輸送工藝，如美國(guó)海灣中央液氨管道系統(tǒng)的最大操作壓力接近 10 MPa[24]。液氨的基礎(chǔ)特性是輸氨管道工藝計(jì)算研究的基礎(chǔ)。目前，與純氨物化特性、相特性、熱力學(xué)特性相關(guān)的研究較成熟，所采用的包括 PR、RK、SRK、PSRK 等在內(nèi)的狀態(tài)方程（Equation of State，EOS）也具有較高的計(jì)算精度[29]。液氨的熱物性及相特性可以通過(guò)包括 HYSYS、PVTSIM、MULTIFLASH 等在內(nèi)的常用商業(yè)軟件進(jìn)行計(jì)算分析，其中后兩者主要應(yīng)用于油氣領(lǐng)域，用于液氨需要補(bǔ)充基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及 EOS 參數(shù)進(jìn)行氨組分創(chuàng)建，考慮到相變區(qū)域及臨界位置數(shù)值的收斂性與穩(wěn)定性問(wèn)題，上述軟件的計(jì)算準(zhǔn)確性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。由于不同合成氨工藝特征的影響，液氨產(chǎn)品中可能存在微量的 N2、H2、CO、CH4、H2O 等極性及非極性雜質(zhì)，還可能在管輸條件下混入 O2 等其他雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)造成管輸液氨的物性及相特性發(fā)生改變，并對(duì)管道水力熱力特征和其他瞬態(tài)工藝特征產(chǎn)生影響[30-31]。目前，關(guān)于液氨與微量雜質(zhì)間的混合規(guī)則、混合參數(shù)及交互作用的研究十分有限，多元雜質(zhì)耦合作用下的液氨相變機(jī)理尚不明確，液氨管輸 EOS 選用準(zhǔn)則尚未建立，仍需開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證現(xiàn)有 EOS精度并加以改進(jìn)或修正。
圖3 液氨管道輸送工藝示意圖
液氨管輸工藝中的水力熱力特性發(fā)展規(guī)律受其自身高體積膨脹性及溫度敏感性引起的物性參數(shù)變化影響，管輸壓力必須時(shí)刻高于管輸溫度下的飽和蒸汽壓，否則液氨氣化產(chǎn)生的氣阻現(xiàn)象會(huì)嚴(yán)重影響管輸效率，因此，液氨管輸過(guò)程中的水力熱力計(jì)算尤為重要[32]。國(guó)際氨制冷學(xué)會(huì)制定了行業(yè)權(quán)威性的氨制冷管道手冊(cè)[32]，該手冊(cè)涵蓋了氨制冷管道的設(shè)計(jì)、安裝及建造，同時(shí)提供了詳細(xì)的氨制冷管道水力與熱力計(jì)算方法。Ileri 等[33]基于達(dá)西-魏斯巴赫等式計(jì)算了液氨管輸過(guò)程中的壓能損失，用于氨制冷循環(huán)系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性分析與優(yōu)化。Gezerman[34]將該水力計(jì)算方程擴(kuò)展到工業(yè)規(guī)模液氨轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中的管道系統(tǒng)工藝計(jì)算，同時(shí)基于傅里葉定律分析計(jì)算管壁熱補(bǔ)償。應(yīng)潔等[35]采用液化石油氣（Liquefified Petroleum Gas，LPG）管道摩阻公式進(jìn)行長(zhǎng)距離液氨管道水力計(jì)算。長(zhǎng)輸液氨管道通常采用埋地敷設(shè)方式，管輸過(guò)程液氨的水力熱力特性相互作用，同時(shí)受周?chē)寥拉h(huán)境影響，相較于上述平均參數(shù)計(jì)算方法，需要建立更復(fù)雜的水力與熱力耦合計(jì)算模型。目前，OLGA、PIPEPHASE、SPS 等成熟工藝軟件尚未嵌入液氨物性參數(shù)及管輸計(jì)算模塊，并且這些軟件的工藝計(jì)算模型及數(shù)據(jù)庫(kù)主要來(lái)源于油氣管道，缺乏液氨管道實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)專(zhuān)門(mén)應(yīng)用于液氨管輸工藝的仿真計(jì)算軟件及相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
液氨管道經(jīng)濟(jì)性分析為管輸工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了依據(jù)，部分學(xué)者制定了基于經(jīng)濟(jì)性分析的液氨管道尺寸選取準(zhǔn)則。目前，液氨管道運(yùn)行流速的選取尚無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，部分管道根據(jù)化工工藝流體管道設(shè)計(jì)準(zhǔn)則選取管內(nèi)液氨流速為 0.8~1.0 m/s[36]，其余管道則考慮高流速液氨對(duì)管壁的沖蝕及靜電積聚的影響進(jìn)行了更保守的液氨流速設(shè)計(jì)（0.5~0.6 m/s）[37]。因此，需要在考慮管道運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)的前提下，開(kāi)展液氨管道建設(shè)與運(yùn)行綜合經(jīng)濟(jì)性分析，獲得適用于液氨管道的經(jīng)濟(jì)、安全流速范圍。
投產(chǎn)過(guò)程是液氨管道正式運(yùn)營(yíng)前的重要步驟，液氨管道投產(chǎn)前通常采用與油氣管道類(lèi)似的管道試壓、站內(nèi)試壓、聯(lián)動(dòng)試車(chē)以及通球掃線(xiàn)等準(zhǔn)備工作[38]。同時(shí)，還需進(jìn)行投產(chǎn)置換以保證管道內(nèi)的空氣含量處于氨的爆炸極限范圍之外，考慮操作的簡(jiǎn)便性與可靠性，目前普遍采取氮?dú)庵脫Q方案將輸氨管道內(nèi)的含氧量降至規(guī)定數(shù)值。管道投氨初期，由于管內(nèi)壓力相對(duì)應(yīng)的飽和溫度過(guò)低，“氨頭”急劇蒸發(fā)易造成管道局部過(guò)冷現(xiàn)象。首先，該現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致管道物理和機(jī)械性能發(fā)生變化，當(dāng)管內(nèi)溫度低于冷脆溫度時(shí)，管道脆性增大及沖擊蠕動(dòng)作用導(dǎo)致焊口附近脆性斷裂風(fēng)險(xiǎn)急劇增大；其次，該現(xiàn)象會(huì)帶來(lái)管道冷縮問(wèn)題，液氨與管道間較大溫差所產(chǎn)生的冷縮量足以拉斷管道，因此，長(zhǎng)輸液氨管道拐彎位置一般采用彈性敷設(shè)，用于投氨時(shí)的管道冷縮補(bǔ)償[37]。除了采取措施用于避免管道局部過(guò)冷現(xiàn)象外，投氨過(guò)程還需采取緩慢操作原則，同時(shí)閥門(mén)開(kāi)度不宜過(guò)小，以閥門(mén)后主管道不產(chǎn)生白霜為準(zhǔn)，避免液氨發(fā)生節(jié)流效應(yīng)。投氨過(guò)程的流體非穩(wěn)態(tài)變化特征導(dǎo)致該過(guò)程的完成時(shí)間及工況變化難以預(yù)測(cè)，相應(yīng)的流體界面演化規(guī)律以及物理場(chǎng)分布和發(fā)展特征也有待進(jìn)一步研究。
液氨管道正輸工藝通常采用罐壓力與輸氨泵兩種輸送方式，其中罐壓力輸送方式較落后，除操作過(guò)程復(fù)雜、靈活性差、存在環(huán)保問(wèn)題外，還會(huì)由于氨合成工段介質(zhì)影響造成管輸過(guò)程受到明顯的弛放氣干擾[31]，需要額外在管道前增設(shè)分離設(shè)施及在站場(chǎng)內(nèi)增設(shè)弛放氣回收系統(tǒng)，導(dǎo)致投資運(yùn)行成本增加，目前該方式已逐漸被淘汰。液氨管道壓力越站、站內(nèi)循環(huán)以及反輸工藝功能與油氣管道基本相似，其中反輸工藝主要用于維搶修過(guò)程中的液氨回收，管道殘留液氨則通過(guò)站場(chǎng)附近封閉水澤或水池吸收處理。除上述穩(wěn)態(tài)管輸工藝外，液氨管道還會(huì)受到工藝參數(shù)變化引起的不穩(wěn)定工況影響。這些工況的瞬態(tài)輸送特征主要與液氨的物性參數(shù)突變有關(guān)，尤其是快速相變過(guò)程，可能造成非常嚴(yán)重的管道事故。例如，管道處于停輸狀態(tài)時(shí)，液氨與周?chē)h(huán)境的極端換熱膨脹可能導(dǎo)致管道壓力積聚，增大液氨泄漏風(fēng)險(xiǎn)，因此管道系統(tǒng)通常會(huì)安裝安全閥，然而安全閥若未能正常關(guān)閉，液氨快速泄放又可能帶來(lái)新的管道低溫脆性斷裂風(fēng)險(xiǎn)；管道內(nèi)液氨處于某些極端壓力不平衡或快速冷凝狀態(tài)時(shí)，液氨閃蒸現(xiàn)象或快速補(bǔ)充過(guò)程形成的高速液氨可能對(duì)管道部件產(chǎn)生液壓沖擊，引起管道失效[39]。
2.1.2
與原油及液化石油氣管道的差異性
目前，中國(guó)的液氨長(zhǎng)輸管道主要參照原油長(zhǎng)輸管道工藝流程及設(shè)計(jì)規(guī)范建造與運(yùn)行[40]。然而，由于液氨與原油理化性質(zhì)的顯著差別，造成液氨管道在水力熱力、相態(tài)控制、工藝流程等方面與傳統(tǒng)輸油管道存在差異（表 3）。在水力熱力方面，液氨的低黏度、低密度特性造成其管道操作壓力低于同管徑原油管道；在相態(tài)控制方面，原油以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)存在下的“凝管”現(xiàn)象控制為主，采用常溫或保溫輸送工藝，而液氨以高飽和蒸汽壓特性下的氣化現(xiàn)象控制為主，采用常溫或保冷輸送工藝，同時(shí)涉及大落差管道翻越點(diǎn)及事故、放空等工況下的相變問(wèn)題；在工藝流程方面，由于液氨屬于IV 類(lèi)輕度危害有毒物質(zhì)，液氨管道不能直接采用與原油管道相同的排污及泄壓放空工藝，加之安全性問(wèn)題，液氨管道與閥門(mén)設(shè)計(jì)壓力、截?cái)嚅y間距以及安全閥配備等級(jí)與要求均較原油管道嚴(yán)格；在節(jié)流效應(yīng)方面，不同于輸油管道，液氨管道的強(qiáng)節(jié)流效應(yīng)可能造成投產(chǎn)或事故、放空工況下的凍堵或其他管道損傷問(wèn)題；在腐蝕性方面，不同于原油管道普遍存在的含硫雜質(zhì)腐蝕現(xiàn)象，純液氨對(duì)鋼鐵基本不腐蝕，一般不考慮管道內(nèi)腐蝕問(wèn)題[40]，然而氨易溶于水形成具有較強(qiáng)腐蝕性的氨水，因此，當(dāng)管道含水量異常時(shí)，需要對(duì)管道減薄、穿孔、泄漏等安全問(wèn)題進(jìn)行評(píng)估；在泄漏風(fēng)險(xiǎn)方面，原油管道一般呈現(xiàn)持續(xù)性泄漏擴(kuò)散過(guò)程，燃燒爆炸風(fēng)險(xiǎn)性高，而液氨泄漏呈現(xiàn)瞬時(shí)的快速擴(kuò)散及相變過(guò)程，由于氨不屬于易燃易爆介質(zhì)且具有刺激性氣味易被察覺(jué)，可及時(shí)采取措施以保證氨氣積聚濃度低于其爆炸極限。
表3 液氨管道與原油管道差異性對(duì)比表
通過(guò)對(duì)比常溫常壓（25 ℃、101.325 kPa）條件下液氨與 LPG 物性參數(shù)（表 4）發(fā)現(xiàn)，兩者密度、黏度、飽和蒸汽壓等基礎(chǔ)物性參數(shù)基本相近，因此，液氨管道在設(shè)計(jì)參數(shù)及輸送工藝等方面與 LPG 管道類(lèi)似[41]。然而，首先，由于液氨為中度毒性物質(zhì)，其管道泄漏檢測(cè)處置及回收處理方式與 LPG 管道存在不同，同時(shí)，為了減少泄漏，化工液氨管道常選用的屏蔽泵在 LPG 長(zhǎng)輸管道上也未有應(yīng)用，其對(duì)長(zhǎng)輸管道的適應(yīng)性有待進(jìn)一步研究；其次，液氨與 LPG 在易燃易爆性能及腐蝕性能方面的差異性，造成兩者管道、設(shè)備、密封件等材質(zhì)要求不同，罐區(qū)、站場(chǎng)火災(zāi)危險(xiǎn)等級(jí)及防火間距要求也有所不同。根據(jù)美國(guó)運(yùn)輸部管道輸送危險(xiǎn)性物質(zhì)管理?xiàng)l例要求，美國(guó)液氨管道設(shè)計(jì)比 LPG 管道設(shè)計(jì)要求更加嚴(yán)格。因此，液氨管道可以借鑒 LPG 管道設(shè)計(jì)、建設(shè)及運(yùn)營(yíng)經(jīng)驗(yàn)，但仍需針對(duì)液氨與 LPG 物性差異開(kāi)展系統(tǒng)性驗(yàn)證。
表4 液氨與 LPG 物性參數(shù)對(duì)比表
2.1.3
管輸工藝適用性
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出在役油氣管道經(jīng)輕微改造后輸送液氨的可行性，并針對(duì)在役油氣管道改輸氨及 LNG 終端轉(zhuǎn)換為氨終端等問(wèn)題開(kāi)展了可行性研究，為充分利用現(xiàn)有在役油氣管網(wǎng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、長(zhǎng)距離、低成本的液氨輸送提供了借鑒[42-43]。然而，考慮油氣管輸系統(tǒng)整體工藝的復(fù)雜性，其改輸液氨的適用性仍需從管材、設(shè)備、安全、防腐等多個(gè)方面進(jìn)行具體分析。
管材性能的適用性主要涉及壓力等級(jí)、力學(xué)性能、焊接質(zhì)量、腐蝕風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題。當(dāng)前，液氨管道壓力等級(jí)普遍低于在役油氣管道，基本滿(mǎn)足壓力適用性需求。在力學(xué)性能方面，液氨輸送普遍采用 20 號(hào)無(wú)縫鋼管，用于避免低溫投氨及管輸工藝下的管道脆性斷裂與塑性止裂問(wèn)題[44]。因此，在役油氣管道改輸液氨需要保證管材低溫力學(xué)性能的適用性，同時(shí)根據(jù)管道低溫冷縮現(xiàn)象適當(dāng)減少人工彎頭，增加彈性敷設(shè)，提高管道冷縮補(bǔ)償能力。由于長(zhǎng)輸液氨管道不允許滲漏，其焊接質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)需高于石油管道，焊縫通常進(jìn)行100％的 X 射線(xiàn)無(wú)損探傷，用于避免早期建設(shè)管道曾出現(xiàn)的低探傷率焊縫微小泄漏問(wèn)題。因此，在役油氣管道改輸液氨前需要進(jìn)行全面的焊縫探傷檢測(cè)，以提高管道焊接質(zhì)量的適用性。液氨管材的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)主要涉及銅、鋅及其合金材料的腐蝕問(wèn)題以及多元輸送環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕問(wèn)題。因此，在役油氣管道改輸液氨前需要進(jìn)行管材化學(xué)成分及材料腐蝕風(fēng)險(xiǎn)適用邊界檢驗(yàn)。
在設(shè)備設(shè)施適用性方面，輸氨泵為液氨管輸工藝主要?jiǎng)恿υO(shè)施，中國(guó)早期長(zhǎng)輸液氨管道選用 Y 型輸油泵代替輸氨泵，并將水冷系統(tǒng)改造為氨冷系統(tǒng)，用以實(shí)現(xiàn)液氨的穩(wěn)定輸送，驗(yàn)證了在役油氣管輸設(shè)備改輸液氨的可行性?；す艿劳ǔ２捎弥没螂x心泵輸送液氨，屈建海等[45]從安全性與穩(wěn)定性角度提出屏蔽泵替代技術(shù)，解決了輸氨過(guò)程的壓力波動(dòng)、泄漏及超壓風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題，為長(zhǎng)輸液氨管道泵的選型提供了參考。但是，改造輸油泵與屏蔽泵在油氣管道改輸液氨情況下的適用性仍有待驗(yàn)證。流量計(jì)為液氨管道的主要計(jì)量設(shè)備，不同類(lèi)型油氣管道的流量計(jì)需要通過(guò)開(kāi)展計(jì)量及腐蝕性能測(cè)試驗(yàn)證其計(jì)量液氨的適用性。閥門(mén)為流程切換的主要部件，石油管道專(zhuān)用閥門(mén)的某些結(jié)構(gòu)（如排油孔、加密封酯孔等）會(huì)對(duì)輸氨穩(wěn)定性造成威脅，故需要評(píng)估其輸氨適用性。管道密封與絕緣配件大多采用高分子有機(jī)合成材料，存在長(zhǎng)時(shí)間使用后的老化問(wèn)題，造成閥室工藝配管泄漏風(fēng)險(xiǎn)增大，因此，油氣管道改輸液氨的閥室工藝設(shè)計(jì)應(yīng)盡量降低靜密封點(diǎn)與絕緣法蘭的輸量[46]。
在安全體系適用性方面，基于液氨物化特性，在役油氣管道系統(tǒng)改輸液氨需設(shè)置安全閥，以防止破損或超壓導(dǎo)致的嚴(yán)重危害；同時(shí)，儲(chǔ)罐與管道系統(tǒng)需設(shè)置噴淋系統(tǒng)，以減少液氨泄漏擴(kuò)散危害。事故和維修管道內(nèi)的液氨緊急切斷主要通過(guò)閥室實(shí)現(xiàn)，需要從投資成本、泄漏風(fēng)險(xiǎn)及工藝需求等多方面進(jìn)行考慮，對(duì)在役油氣管道系統(tǒng)閥室數(shù)量和位置的適用性進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)估；管道內(nèi)液氨通常進(jìn)行部分回收，剩余液氨則需要用水吸收，因此在役油氣管道改輸液氨后還需在附近配備人工或自然水澤，來(lái)降低氨對(duì)環(huán)境的污染程度，并通過(guò)后處理實(shí)現(xiàn)再利用。實(shí)踐證明，外防腐層和陰極保護(hù)對(duì)液氨管道的長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行極其重要，因此在役油氣管道改輸液氨前要進(jìn)行全面的外防腐措施檢測(cè)或改造，來(lái)保證其腐蝕防護(hù)適用性。
2.2
安全技術(shù)
2.2.1
泄漏擴(kuò)散安全性
氨是一種重要的化工原料，可用于制造氨水、硝酸、胺類(lèi)、銨鹽、純堿、氮肥、制冷劑等，應(yīng)用廣泛[47]。氨的最低自燃溫度為 651 ℃，爆炸極限體積分?jǐn)?shù)范圍16％~25％，最易引燃的體積分?jǐn)?shù)為 17％，產(chǎn)生最大爆炸壓力時(shí)的體積分?jǐn)?shù)為 22.5％，顯然，氨的泄漏存在一定的燃爆性。同時(shí)氨具有一定的毒害性[48]，不同的氨泄漏量及泄漏時(shí)間對(duì)人體的毒害程度不同，輕則無(wú)明顯作用或呼吸變慢，重則危及生命、致人死亡（表 5）。
表5 氨氣擴(kuò)散濃度危害表
液氨管道常常受到各種內(nèi)外部因素影響，如儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備不合格、超壓、老化、腐蝕、操作不當(dāng)、外部撞擊等，導(dǎo)致管道破裂而發(fā)生氨泄漏擴(kuò)散事故。直徑超過(guò) 75 mm 的液氨管道泄漏事故大多發(fā)生在美國(guó)，且以機(jī)械損傷、人為因素等外部干預(yù)為主（表 6）。除液氨管道外，其他儲(chǔ)氨及運(yùn)氨設(shè)施也可能發(fā)生泄漏事故。2014 年，以色列某工廠因管道遭人為破壞導(dǎo)致儲(chǔ)罐內(nèi)近 8 t 氨氣泄漏，造成 1 人死亡、16 人受傷；2016 年和2018 年，馬來(lái)西亞化肥廠及制冰廠先后發(fā)生氨氣泄漏事故，造成多人死亡和受傷；2019 年，美國(guó)芝加哥一輛液氨罐車(chē)發(fā)生泄漏事故，導(dǎo)致多人受傷而緊急就醫(yī)。綜上，相比油氣泄漏事故，氨氣泄漏事故相對(duì)少見(jiàn)，但往往具有突發(fā)性，社會(huì)與環(huán)境危害影響大[49-50]。
表6 液氨管道泄漏事故統(tǒng)計(jì)表
當(dāng)液氨從壓力管道中突然泄漏時(shí)，液氨會(huì)在泄漏位置形成液池并蒸發(fā)，進(jìn)而與環(huán)境空氣混合形成含氨氣云團(tuán)。雖然常溫下氨氣密度低于空氣密度，但液氨泄漏形成的氨氣云團(tuán)因低溫及介質(zhì)密度大而呈現(xiàn)重氣擴(kuò)散特征[51]。在外界環(huán)境作用下，氨氣云團(tuán)貼近地面進(jìn)行大范圍擴(kuò)散，威脅附近地區(qū)的大氣、土壤、水源安全，易造成大面積人員傷亡與環(huán)境污染，且在處理不當(dāng)?shù)那闆r下，很可能發(fā)生火災(zāi)及中毒事故。氨氣泄漏后，第一時(shí)間做出反應(yīng)是生產(chǎn)運(yùn)行安全管理的關(guān)鍵。一旦發(fā)生氨氣泄漏事故，必須第一時(shí)間對(duì)周?chē)巳喊l(fā)出警告，尤其要及時(shí)疏散處于下風(fēng)向地區(qū)的人員；同時(shí)要設(shè)法控制泄漏源的泄漏率，如輸氨管道泄漏時(shí)，應(yīng)及時(shí)隔離管道泄漏部分，以降低空氣中的氨氣濃度。
當(dāng)前中國(guó)尚缺乏長(zhǎng)輸液氨管道監(jiān)測(cè)技術(shù)，建議借助油氣長(zhǎng)輸管道 SCADA 監(jiān)控系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)液氨管道全程監(jiān)控。通過(guò)制定經(jīng)濟(jì)合理、可操作性強(qiáng)及有針對(duì)性的安全策略，對(duì)液氨長(zhǎng)輸管道泄漏風(fēng)險(xiǎn)因素進(jìn)行控制甚而消除，減少或避免泄漏事故，提升安全管理水平。
2.2.2
應(yīng)急防護(hù)
為了減少危險(xiǎn)氣體泄漏造成的危害，國(guó)際社會(huì)各個(gè)國(guó)家的安全部門(mén)都加大了對(duì)危險(xiǎn)氣體泄漏事故處置措施的研究力度[52]。由于氨氣極易溶于水（1:700），在水源充沛的地區(qū)，利用水幕抑制氨氣泄漏擴(kuò)散是公認(rèn)的一種經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)手段（圖 4）。近幾十年來(lái)，眾多相關(guān)領(lǐng)域的研究者基于理論分析與實(shí)驗(yàn)研究針對(duì)水幕稀釋云團(tuán)的機(jī)理開(kāi)展了大量研究[53]。目前，比較公認(rèn)的水幕稀釋氣體的傳遞機(jī)理包括[54-55]：①通過(guò)空氣卷吸作用混合空氣，從而稀釋危險(xiǎn)氣體；②水幕液滴形成屏障促使危險(xiǎn)氣體向上和兩側(cè)運(yùn)動(dòng)，從而減小下風(fēng)向危險(xiǎn)氣體濃度；③通過(guò)水幕液滴與云團(tuán)間的熱量交換降低云團(tuán)密度；④質(zhì)量交換與化學(xué)反應(yīng)。
圖4 液氨管道泄漏擴(kuò)散與水幕防護(hù)示意圖
當(dāng)前，通常采用實(shí)驗(yàn)或數(shù)值仿真模擬方法對(duì)水幕抑制毒害氣體泄漏擴(kuò)散技術(shù)進(jìn)行研究。在實(shí)驗(yàn)研究方面，2001 年，Dandrieux 等[56]以氨氣及氯氣為研究對(duì)象，在開(kāi)放空間內(nèi)開(kāi)展小規(guī)模實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)比水幕前后的氨氣云濃度，驗(yàn)證了水幕抑制氨氣泄漏擴(kuò)散的可行性。潘旭海課題組以 CO2 為對(duì)象，在 2010-2014 年開(kāi)展了一系列的水幕抑制重氣泄漏擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)研究[57-58]。研究?jī)?nèi)容包括：①水幕阻擋 CO2 氣體泄漏擴(kuò)散的有效性；②不同水幕布置形式、噴嘴類(lèi)型及氣體泄漏速率對(duì)水幕抑制重氣泄漏擴(kuò)散的影響；③不同水幕壓力、水幕與泄漏源距離、泄漏源高度對(duì)抑制阻擋重氣云擴(kuò)散能力的影響；④不同水幕噴射形式對(duì)水幕稀釋阻擋效果的影響。主要研究結(jié)果包括：①多層水幕的抑制效果優(yōu)于單層水幕的抑制效果；②水幕上噴的抑制效果優(yōu)于水幕下噴的抑制效果。因此，在應(yīng)對(duì)氨氣泄漏時(shí)，為發(fā)揮最優(yōu)水幕防護(hù)作用，研究水幕的布置形式及泄漏源的具體泄漏情況尤為重要。近年來(lái)，部分學(xué)者考慮在水幕中加入添加劑，用于提高水幕抑制氨氣泄漏擴(kuò)散效率的能力。2016-2017 年，倪小敏等[59-60]通過(guò)在水幕中分別添加酸性添加劑及無(wú)機(jī)鹽，借助物理化學(xué)耦合作用提高了水幕洗消效率。在水幕中添加化學(xué)物質(zhì)與氨進(jìn)行反應(yīng)增強(qiáng)水幕防護(hù)作用的方法，為水幕防護(hù)技術(shù)路線(xiàn)提供了新思路。
在模擬研究方面，2013 年，Kim 等[61]采用 Fluent軟件模擬水幕抑制 LNG 泄漏擴(kuò)散過(guò)程，分析了流場(chǎng)湍動(dòng)能分布對(duì)水幕稀釋效果的影響，發(fā)現(xiàn)高湍流動(dòng)能區(qū)域的分布范圍越大，水幕的稀釋效果越好。同年，Galeev 等[62]利用 Fluent 軟件模擬風(fēng)速影響下的液氨泄漏事故，仿真結(jié)果表明：風(fēng)速及障礙物變化會(huì)明顯改變氨氣云團(tuán)的毒害面積；當(dāng)環(huán)境中的風(fēng)速及障礙物難以把控時(shí)，氨氣擴(kuò)散往往存在不確定性。2019 年，Min 等[63]利用 Fluent 軟件模擬水幕稀釋氨氣及氟化氫的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)氨氣在靠近水幕處的稀釋效率最高，而氟化氫則在距水幕幾百米處的稀釋效率最高，說(shuō)明水幕對(duì)不同物質(zhì)抑制效果的影響趨勢(shì)存在一定差異。
綜上，利用水幕抑制氨氣泄漏擴(kuò)散可有效減少儲(chǔ)氨和運(yùn)氨過(guò)程中泄漏事故的危害性。對(duì)于不同儲(chǔ)氨及運(yùn)氨設(shè)備，需要對(duì)其工況及所在環(huán)境進(jìn)行分析，合理設(shè)置水幕防護(hù)，最大限度保障人員安全。根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)及模擬研究結(jié)果，優(yōu)化水幕的空間布置、液滴粒徑、安裝方式及應(yīng)用水幕添加劑等有利于加快抑制氨氣泄漏擴(kuò)散速率，將其毒害程度以最快、最安全的方式降至最低。
2.2.3
管道內(nèi)腐蝕與防護(hù)
通常情況下，嚴(yán)格控制水含量的液氨管道基本不會(huì)發(fā)生內(nèi)腐蝕。然而，在液氨管道混入空氣、水等雜質(zhì)后，管道會(huì)產(chǎn)生由內(nèi)到外的裂痕[64]，且極可能未被發(fā)現(xiàn)而突然發(fā)生斷裂失效。液氨的腐蝕機(jī)理伴隨著裂紋的擴(kuò)展，金屬原子在裂紋尖端的快速陽(yáng)極溶解，加之拉應(yīng)力加速裂紋向縱深擴(kuò)展，構(gòu)成一種典型的陽(yáng)極型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[44]。當(dāng)前，液氨環(huán)境下鋼材應(yīng)力腐蝕原因尚不明確，需要探究鋼材在液氨中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響因素。
Lunde 等[65]基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制了 18 ℃氨氧水應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等溫圖，研究了液氨中的水氧濃度對(duì)鋼材應(yīng)力腐蝕的影響，結(jié)果表明：碳錳鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性隨著氧含量增至一定程度后而增大，隨著水含量增加而降低；當(dāng)氧含量為 3～10 mg/kg 且水含量低于100 mg/kg 時(shí)，碳錳鋼在液氨中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性最高。Deegan 等[66]通過(guò)動(dòng)態(tài)慢應(yīng)變速率測(cè)試，得到在25 ℃、202.65 kPa 空氣分壓下的液氨管道腐蝕程度，其中水作為液氨應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂抑制劑的有效極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.08％。Nakai 等[67]開(kāi)展了低合金鋼在含硝酸銨等強(qiáng)電解質(zhì)液氨中的陽(yáng)極極化恒載實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：由于液氨中 CO2 的存在，鋼的腐蝕速率加快，鋼表面形成腐蝕產(chǎn)物膜；氧氣的加入顯著加速了薄膜的形成，而水的加入或溫度降低抑制了腐蝕產(chǎn)物膜的形成及試樣的開(kāi)裂。劉天佐[68]針對(duì)液氨輸送管道內(nèi)的不銹鋼三通腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題開(kāi)展研究，發(fā)現(xiàn)該三通腐蝕開(kāi)裂的主要原因是未進(jìn)行固溶處理，且運(yùn)行環(huán)境中存在氯等腐蝕元素。梁旭[44]進(jìn)一步提出在外加陽(yáng)極極化的條件下，介質(zhì)中若含有一定量氯元素會(huì)形成孔蝕核并促進(jìn)孔蝕的長(zhǎng)大，對(duì)液氨管道的安全服役造成較大安全風(fēng)險(xiǎn)。
液氨管道的設(shè)計(jì)、選材、制造、使用等需要考慮管道的自身特點(diǎn)，采取可靠的內(nèi)腐蝕防護(hù)措施是管道安全運(yùn)行的保障：①選材方面，要綜合考慮操作壓力、殘余應(yīng)力、安全性及經(jīng)濟(jì)性，盡可能選擇強(qiáng)度低的鋼材；②管道內(nèi)部在碳鋼焊接前及充分焊接后，都要進(jìn)行熱處理，以有效降低制造過(guò)程中的殘余應(yīng)力[64，69]；③液氨純度及液氨中 H2O、O2、CO2 等雜質(zhì)影響著液氨管道的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為，工藝設(shè)計(jì)條件允許情況下，在液氨中加入微量水分，可延緩液氨沖入管道之后的腐蝕現(xiàn)象[64]，該緩蝕現(xiàn)象也與 O2 及 CO2 的含量有關(guān)[44]；④溫度對(duì)液氨管道腐蝕開(kāi)裂的影響十分明顯，較高的溫度有利于腐蝕，因此，控制管道設(shè)備使用溫度可以從根本上減少液氨管道的腐蝕開(kāi)裂；當(dāng)管道處于全新?tīng)顟B(tài)時(shí)，使用前的管內(nèi)除污及裝載液氨前的管內(nèi)空氣排除，都對(duì)應(yīng)力腐蝕具有一定的防護(hù)作用。
2.3
設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)
目前，液氨管道建設(shè)多借鑒成熟的油氣管道設(shè)計(jì)與運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，尚未形成統(tǒng)一的液氨管輸行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。國(guó)際上，美國(guó)長(zhǎng)輸液氨管道主要遵照 CFR Title49 Part 195-2022《危險(xiǎn)液體管道運(yùn)輸》聯(lián)邦安全條例，并依據(jù) ASME B31.4-2019《液態(tài)烴和其他液體管道輸送系統(tǒng)》標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)及運(yùn)行管理；歐盟各成員國(guó)相對(duì)較短的液氨管道設(shè)計(jì)則主要依據(jù) ASME B31.3-2020《工藝管道》及本國(guó)天然氣管道標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范；部分液氨管道為提高設(shè)計(jì)安全性，同時(shí)參考 ASME B31.8-2020《輸氣和配氣管道系統(tǒng)》或其他當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)[26]。中國(guó)液氨輸送管道設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范仍處于空白狀態(tài)，其建造、運(yùn)行管理主要執(zhí)行 SYJ 14—1985《原油長(zhǎng)輸管道設(shè)計(jì)規(guī)范》、SYJ 15—1985《原油長(zhǎng)輸管道穿跨越工程設(shè)計(jì)規(guī)范》以及 SYJ 7—1984《鋼制管道及儲(chǔ)罐防腐蝕工程設(shè)計(jì)規(guī)范》等原油長(zhǎng)輸管道設(shè)計(jì)規(guī)范及 GB 50028—2020《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計(jì)規(guī)范》[36，41]。
由于液氨基礎(chǔ)特性、管輸特性及安全法規(guī)等因素的影響，目前國(guó)內(nèi)外的液氨管道建設(shè)及運(yùn)行管理存在超出所參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范涵蓋范圍、標(biāo)準(zhǔn)涉及的核心問(wèn)題內(nèi)容較籠統(tǒng)、標(biāo)準(zhǔn)安全體系制定不健全且指導(dǎo)性不足等問(wèn)題，需結(jié)合科學(xué)研究成果以及示范工程建設(shè)、運(yùn)行、事故處理經(jīng)驗(yàn)修訂與完善?，F(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范主要存在 4 方面不足：①在總體設(shè)計(jì)與工藝方面，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有液氨管道系統(tǒng)主要采標(biāo)油氣管道設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，未考慮液氨特性影響下的工程設(shè)計(jì)及投產(chǎn)工藝差異性等問(wèn)題，尚未基于介質(zhì)的特殊性，構(gòu)建全面覆蓋設(shè)計(jì)、施工、檢測(cè)、運(yùn)行維護(hù)、應(yīng)急處理等內(nèi)容的長(zhǎng)輸液氨管道特定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系；關(guān)于國(guó)內(nèi)外潛在的油氣管道改輸液氨的需求，也尚未提出相應(yīng)的適應(yīng)性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[70]。②在管材、設(shè)備方面，ASME B31.4-2019 對(duì)液氨管道承壓管道部件及設(shè)備的鋼材規(guī)格與材料類(lèi)型（禁止使用銅、鋅及其合金）進(jìn)行了限制，同時(shí)提出了焊接及冷成型技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化要求；目前液氨管材設(shè)備選型仍參照油氣管道相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 9711—2017《石油天然氣工業(yè) 管線(xiàn)輸送系統(tǒng)用鋼管》及 API 5L-2020《管線(xiàn)鋼管規(guī)范》等通用鋼管標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對(duì)油氣管道的化學(xué)成分、力學(xué)性能以及過(guò)程控制等進(jìn)行了嚴(yán)格要求，液氨與油氣的物化性質(zhì)及腐蝕特性存在明顯差異，其管材化學(xué)成分、韌性指標(biāo)、焊接力學(xué)性能指標(biāo)、安全與經(jīng)濟(jì)適用性等仍需驗(yàn)證，而國(guó)內(nèi)外尚未形成相關(guān)的管材及設(shè)備選型標(biāo)準(zhǔn)[71]。③在腐蝕防護(hù)方面，ASME B31.4-2019 提出了防止應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的液氨管道含水率要求（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0.2％）；HG/T 20581-2020《鋼質(zhì)化工容器材料選擇規(guī)范》則明確提出了液氨在應(yīng)力腐蝕環(huán)境（含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于 0.2％，溫度高于 -5 ℃）下的材料選擇及焊接要求，但含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0.2％時(shí)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)及水含量邊界上限暫未明確，也尚未根據(jù)液氨本質(zhì)及管輸特性，針對(duì)具體的環(huán)境腐蝕及應(yīng)力腐蝕問(wèn)題，形成完善的液氨管道系統(tǒng)腐蝕控制、防護(hù)及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系[72-73]。④在安全工程方面，ASME B31.4-2019 涉及液氨管道系統(tǒng)操作維護(hù)過(guò)程中的人員安全、設(shè)備、巡檢、培訓(xùn)、泄漏預(yù)防及蒸發(fā)評(píng)估問(wèn)題，而 GB 32167—2015《油氣輸送管道完整性管理規(guī)范》適用范圍則未涵蓋液氨管道系統(tǒng)；國(guó)內(nèi)外尚未形成與液氨管道高后果區(qū)識(shí)別、安全距離管控、定量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、安全泄放、泄漏檢測(cè)、維搶修等相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范[74-75]。
綜上，中國(guó)亟需根據(jù)日趨增長(zhǎng)的氨氫能源及液氨管輸需求，制定完善健全且覆蓋范圍更廣泛的液氨管道專(zhuān)用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范；同時(shí)，需要建立液氨管道科學(xué)管理制度及應(yīng)急預(yù)案，加強(qiáng)管道安全教育培訓(xùn)及保護(hù)宣傳，依靠行政或立法部門(mén)制定國(guó)家或地方性液氨管道保護(hù)法規(guī)，實(shí)現(xiàn)個(gè)人或單位的管道破壞行為約束以及破壞處理過(guò)程的有法可依，促進(jìn)液氨管道長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行。
3 結(jié)論與建議
隨著世界各國(guó)碳中和目標(biāo)的逐步推進(jìn)，以氨載氫破解氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)難題的“氨-氫”綠色能源產(chǎn)業(yè)進(jìn)入高速發(fā)展階段。然而，作為“氨-氫”能源路線(xiàn)的重要樞紐，中國(guó)液氨管道規(guī)模較小，管輸工藝及安全技術(shù)有待突破，設(shè)計(jì)建設(shè)和運(yùn)行管理標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)空白。鑒于此，總結(jié)了液氨管道系統(tǒng)研究現(xiàn)狀并提出以下建議：
（1）在液氨管輸技術(shù)中，已在純液氨物性、相特性、水力熱力特性、投產(chǎn)工藝、輸送工藝以及瞬態(tài)事故工況等方面具備一定的基礎(chǔ)認(rèn)知及實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)積累，但含雜質(zhì)液氨管輸特性、各工藝非穩(wěn)態(tài)相變特征及物理場(chǎng)分布規(guī)律尚不清楚，需建立、完善相應(yīng)的技術(shù)研究體系。建議采用廣泛的實(shí)驗(yàn)技術(shù)及仿真模擬等方法開(kāi)展液氨管輸工藝驗(yàn)證與探究。
（2）基于油氣“全國(guó)一張網(wǎng)”能源戰(zhàn)略，充分借鑒已成熟油氣管網(wǎng)系統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)考慮液氨與油氣基礎(chǔ)物性及管輸工藝的差異性，完善液氨管輸工藝技術(shù)，指導(dǎo)長(zhǎng)距離、大規(guī)模液氨管輸系統(tǒng)建設(shè)運(yùn)行；從管材、設(shè)備、安全、防腐等方面評(píng)估在役油氣管道改輸液氨的適用性，以提高油氣管網(wǎng)利用率，降低碳排放。
（3）液氨管道泄漏通常呈現(xiàn)貼近地面的液池蒸發(fā)及重氣擴(kuò)散特征，大范圍氨氣泄漏擴(kuò)散易造成嚴(yán)重人員傷亡與環(huán)境污染，需要建立完善的泄漏監(jiān)測(cè)體系；水幕防護(hù)對(duì)液氨管道泄漏擴(kuò)散的抑制效果有待驗(yàn)證，需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)及模擬方法優(yōu)化水幕防護(hù)參數(shù)；不同液氨環(huán)境下的管道應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)理尚不明確，相應(yīng)的內(nèi)腐蝕防護(hù)措施有待完善。
（4）國(guó)內(nèi)外尚未形成統(tǒng)一的長(zhǎng)輸液氨管道行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，存在涵蓋范圍小、核心問(wèn)題籠統(tǒng)、安全體系不健全等問(wèn)題，建議從工藝設(shè)計(jì)、管材設(shè)備、腐蝕防護(hù)、安全工程等方面對(duì)現(xiàn)行液氨管道建設(shè)與運(yùn)行管理標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行完善。
