中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：文/李敬法 李建立 王玉生 趙杰 李漢勇 宇波，北京石油化工學(xué)院 中國(guó)石油規(guī)劃總院，油氣儲(chǔ)運(yùn)
氫能具有清潔無(wú)碳、綠色高效、可再生、應(yīng)用場(chǎng)景豐富等特點(diǎn)，積極有序發(fā)展氫能是推動(dòng)中國(guó)能源轉(zhuǎn)型升級(jí)的重要方向和實(shí)現(xiàn)雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)的重要途徑。
歐美日等國(guó)家很早就開(kāi)始布局氫能產(chǎn)業(yè)，中國(guó)在“十四·五”期間也密集頒布了多項(xiàng)氫能產(chǎn)業(yè)政策，尤其是科技部“十四·五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃將“氫能技術(shù)”列為重點(diǎn)專項(xiàng)。
在政策和市場(chǎng)的雙重驅(qū)動(dòng)下，中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)迎來(lái)了發(fā)展的窗口期，很多中央能源企業(yè)和民營(yíng)企業(yè)進(jìn)軍氫能產(chǎn)業(yè)并積極布局，初步取得了一批技術(shù)研發(fā)和示范應(yīng)用成果，目前中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)已初具規(guī)模。
預(yù)計(jì)到2050年，氫能將在中國(guó)交通運(yùn)輸、儲(chǔ)能、工業(yè)、建筑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，在終端能源體系中占比達(dá)到10%，氫能產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)值有望超過(guò)10萬(wàn)億元。
氫能儲(chǔ)運(yùn)連接上游制氫和下游用氫，是氫能產(chǎn)業(yè)鏈中不可或缺的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。根據(jù)目前的技術(shù)水平測(cè)算，氫能儲(chǔ)運(yùn)成本約占最終用氫成本的30%以上，成為制約氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸之一。加快推動(dòng)安全、經(jīng)濟(jì)、高效的氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研發(fā)和示范，對(duì)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。
目前，氫能儲(chǔ)存按氫的形態(tài)劃分主要有氣態(tài)儲(chǔ)存、液態(tài)儲(chǔ)存（液氫、有機(jī)液體氫化物）、固態(tài)儲(chǔ)存3種主流方式。在此，分別從技術(shù)原理及特點(diǎn)、應(yīng)用現(xiàn)狀及關(guān)鍵設(shè)備、風(fēng)險(xiǎn)管理及規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)、瓶頸問(wèn)題及發(fā)展方向等方面對(duì)上述常見(jiàn)氫能儲(chǔ)存技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了論述，分析了目前氫能輸送技術(shù)面臨的主要問(wèn)題，并展望了未來(lái)氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的發(fā)展。
1 氫能儲(chǔ)存技術(shù)
1.1 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)
高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是借助增壓設(shè)備壓縮常溫范圍的氣態(tài)氫，提高氫分子的聚集密度和壓力，大幅減小儲(chǔ)氫體積、增大單位體積儲(chǔ)氫量的一種儲(chǔ)氫技術(shù)。
高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫主要有高壓常溫氣態(tài)儲(chǔ)氫、高壓低溫氣態(tài)儲(chǔ)氫兩種技術(shù)，具有儲(chǔ)氫設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、氫氣壓縮能耗較低、充放氫速度快、溫度適應(yīng)范圍寬等特點(diǎn)。高壓常溫氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前發(fā)展最成熟、最常用的儲(chǔ)氫技術(shù)，也是現(xiàn)階段中國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的儲(chǔ)氫方式，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)將占據(jù)氫能儲(chǔ)存的主導(dǎo)地位。
1.1.1 儲(chǔ)氫設(shè)備
高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備分為固定式和移動(dòng)式兩種高壓儲(chǔ)氫容器。制氫廠、加氫站內(nèi)的固定式高壓儲(chǔ)氫容器主要有高壓無(wú)縫氫氣鋼瓶、全多層高壓儲(chǔ)氫容器及纖維全纏繞高壓儲(chǔ)氫容器。
美國(guó)FIBATechnologiesInc、日本制鋼所等成功研制了80MPa級(jí)高壓無(wú)縫氫氣鋼瓶。中國(guó)石家莊的安瑞科氣體機(jī)械有限公司研制了45MPa高壓無(wú)縫氫氣鋼瓶，目前正在研制87.5MPa鋼內(nèi)膽碳纖維全纏繞氫氣鋼瓶。浙江大學(xué)研制了鋼帶纏繞式大容積全多層鋼制高壓儲(chǔ)氫容器，最高設(shè)計(jì)壓力為98MPa，在一定程度上解決了大容量高壓經(jīng)濟(jì)儲(chǔ)存等關(guān)鍵問(wèn)題。
移動(dòng)式高壓儲(chǔ)氫容器分為長(zhǎng)管拖車運(yùn)氫用大氣瓶和燃料電池交通工具用中小氣瓶，前者壓力一般為20~30MPa，后者公稱壓力等級(jí)主要有35MPa和70MPa，還有公稱壓力15MPa、容積不大于40L的小氫氣瓶，常用于靈活提供氫源。
中國(guó)已有較成熟的長(zhǎng)管拖車、管束式集裝箱的設(shè)計(jì)制造及使用經(jīng)驗(yàn)，單車運(yùn)氫量不超過(guò)500kg。美國(guó)HexagonLincoln公司研制的纖維全纏繞高壓氫氣瓶公稱壓力為25~54MPa，單車運(yùn)氫量可達(dá)720~1350kg。近年來(lái)，金屬氣瓶研究主要集中在金屬無(wú)縫加工、氣瓶失效機(jī)制等領(lǐng)域。
Ⅲ、Ⅳ型氫燃料電池汽車車載高壓儲(chǔ)氫瓶是移動(dòng)式高壓儲(chǔ)氫容器的研究熱點(diǎn)。目前國(guó)外的Ⅳ型瓶在汽車領(lǐng)域已經(jīng)成功商用，中國(guó)35MPa鋁內(nèi)膽碳纖維纏繞Ⅲ型瓶現(xiàn)已成熟并實(shí)現(xiàn)商用，但受限于碳纖維的材料性能和纏繞加工等技術(shù)，目前Ⅳ型瓶還未完全實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。中國(guó)已有多家公司布局Ⅳ型瓶研發(fā)，例如中材科技、天海工業(yè)等。
1.1.2 風(fēng)險(xiǎn)管理及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范
為加強(qiáng)高壓儲(chǔ)氫裝備的風(fēng)險(xiǎn)管理，需開(kāi)展相關(guān)定期檢測(cè)和評(píng)價(jià)方法研究。胡華為等將高壓儲(chǔ)氫容器安全問(wèn)題分為設(shè)計(jì)、配件、設(shè)備、人工4個(gè)問(wèn)題，解決這些問(wèn)題需加快建立氫安全檢驗(yàn)檢測(cè)體系，形成氫安全基礎(chǔ)理論。
此外，還應(yīng)針對(duì)脆性斷裂、疲勞、局部過(guò)度應(yīng)變等高壓儲(chǔ)氫裝備的典型失效模式，開(kāi)展可操作性強(qiáng)的定期檢測(cè)和評(píng)價(jià)方法研究。為了防范高壓儲(chǔ)氫裝備事故風(fēng)險(xiǎn)，需開(kāi)展氫泄漏、燃燒、爆炸、噴射火等相關(guān)事故演化規(guī)律、預(yù)防技術(shù)及應(yīng)急處置技術(shù)等方面的研究。
在設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)、試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方面，國(guó)外已有較完善的標(biāo)準(zhǔn)體系可供參考，例如美國(guó)儲(chǔ)氫容器設(shè)計(jì)時(shí)依照ASMEBPVCⅧ-2021《鍋爐及壓力容器規(guī)范》，選材時(shí)依照ASMEⅡ-A-2021《鐵基材料》和ASMEⅡ-D-2019《材料性能》。
國(guó)際上采用ISO11114-1-2020《氣瓶和閥門材料與氣體的兼容性》對(duì)儲(chǔ)氫容器進(jìn)行選材，采用ISO11120-2015《150~3000L無(wú)縫鋼質(zhì)氣瓶設(shè)計(jì)、制造和試驗(yàn)》對(duì)儲(chǔ)氫容器進(jìn)行設(shè)計(jì)。
目前，中國(guó)的無(wú)縫管式容器企業(yè)在參考上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行疲勞設(shè)計(jì)時(shí)面臨兩個(gè)問(wèn)題：一是未考慮氫氣環(huán)境下，容器疲勞壽命是否會(huì)發(fā)生改變;二是部分新型材料尚未加入標(biāo)準(zhǔn)中，在氫氣影響的情況下設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的適用性未知。
此外，中國(guó)目前缺乏第三方氫安全檢測(cè)中心，檢測(cè)能力滯后于氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要，與歐美日等國(guó)際先進(jìn)水平存在差距。國(guó)內(nèi)應(yīng)在建立檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系的基礎(chǔ)上建設(shè)第三方氫安全檢測(cè)中心，定期對(duì)高壓儲(chǔ)氫容器安全性進(jìn)行評(píng)估，避免安全事故發(fā)生。
1.1.3 瓶頸問(wèn)題及發(fā)展方向
高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展主要取決于壓力容器的技術(shù)水平與生產(chǎn)工藝，需從基礎(chǔ)研究、檢驗(yàn)檢測(cè)、技術(shù)創(chuàng)新等方面開(kāi)展全鏈條研究。
在基礎(chǔ)研究方面，需研發(fā)在高壓臨氫環(huán)境中使用的抗氫脆新材料和低溶氫、高穩(wěn)定性傳感材料，并重視高壓儲(chǔ)氫設(shè)備的壓力表、安全閥、截止閥等安全附件的研發(fā)。
在檢驗(yàn)檢測(cè)方面，高壓儲(chǔ)氫設(shè)備的測(cè)試條件苛刻，相應(yīng)測(cè)試設(shè)備的研發(fā)難度較大。美日等國(guó)家已建立高壓氫系統(tǒng)安全性能檢測(cè)基地，如日本的HyTReC氫能測(cè)試和研究中心。
中國(guó)的浙江大學(xué)研制了140MPa高壓氫環(huán)境材料耐久性試驗(yàn)裝置和90MPa高壓氫環(huán)境零部件耐久性試驗(yàn)裝置，為研究高壓氫脆機(jī)理、研發(fā)低成本抗氫脆材料、優(yōu)化抗高壓氫脆制造工藝、構(gòu)建材料抗高壓氫脆性能數(shù)據(jù)庫(kù)提供了測(cè)試裝備。在技術(shù)創(chuàng)新方面，可進(jìn)一步發(fā)展高壓低溫氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)。
該技術(shù)最早由Aceves等提出，將氫氣降溫至41K并加壓至35MPa時(shí)，其體積密度為81kg/m3.是70MPa、288K壓縮氫氣密度的2倍，比低溫液態(tài)儲(chǔ)氫的體積密度高約10kg/m3具有更大的靈活性和經(jīng)濟(jì)性。
1.2 低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)
低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是一種將氫氣液化后儲(chǔ)存在低溫絕熱容器中的技術(shù)。液氫具有高儲(chǔ)氫密度，在大氣壓下可達(dá)70.9kg/m3.是標(biāo)況氫氣密度的856倍，對(duì)于大規(guī)模、遠(yuǎn)距離氫能儲(chǔ)運(yùn)具有顯著優(yōu)勢(shì)。但氫氣液化能耗較高且長(zhǎng)期存放容易蒸發(fā)損失，因此需要絕熱性能良好的儲(chǔ)存容器。
目前低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用較成熟，美國(guó)NASA、俄羅斯JSC、日本JAXA等在該領(lǐng)域取得顯著成績(jī)。在民用方面，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)主要應(yīng)用于液氫儲(chǔ)氫型加氫站和氫液化工廠，中國(guó)在液氫民用領(lǐng)域仍處于起步階段。
1.2.1 儲(chǔ)氫容器
低溫液態(tài)儲(chǔ)氫容器對(duì)絕熱性能有較高要求，目前制約其大規(guī)模發(fā)展的瓶頸主要是低溫材料和低溫絕熱技術(shù)。
在低溫材料技術(shù)方面，液氫儲(chǔ)存容器通常采用不銹鋼、鎳基合金、鋁合金及玻璃纖維強(qiáng)化塑料等材料，這些材料能在液氫低溫環(huán)境下保持良好性能。
最新發(fā)布的T/CATSI05006—2021《固定式真空絕熱液氫壓力容器專項(xiàng)技術(shù)要求》推薦使用液氫容器專用奧氏體型不銹鋼S31608-LH，并要求對(duì)材料的化學(xué)成分進(jìn)行實(shí)測(cè)，以確保材料的適用性，其中液氫容器的承壓元件材料需滿足奧氏體穩(wěn)定性系數(shù)不小于0.且其低溫馬氏體自發(fā)轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)滿足使用工況要求。
盡管T/CATSI05006—2021推薦的S31608-LH能滿足液氫容器的性能要求，但其成本較高。目前在役液氫儲(chǔ)罐主要采用常規(guī)奧氏體型不銹鋼作為內(nèi)容器材料。
如中國(guó)“50工程”氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)試車配套的100m3液氫儲(chǔ)罐內(nèi)膽采用了304不銹鋼，海南大運(yùn)載發(fā)射場(chǎng)的300m3液氫運(yùn)輸槽車內(nèi)膽采用了321不銹鋼，上述液氫儲(chǔ)罐自投入使用以來(lái)均保持長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行。
從降低成本角度，常規(guī)奧氏體型不銹鋼是否可以被列入標(biāo)準(zhǔn)中作為推薦使用的液氫容器材料值得進(jìn)一步研究和評(píng)估。
在低溫絕熱技術(shù)方面，應(yīng)從導(dǎo)熱、對(duì)流、輻射3個(gè)方面提高液氫儲(chǔ)存容器的保冷效果。熱傳導(dǎo)主要發(fā)生在與液氫容器連接的管道系統(tǒng)和內(nèi)外罐之間的支撐系統(tǒng)，為減小漏熱損失，需從材料和設(shè)計(jì)兩方面綜合考慮。
如與液氫容器連接的管道系統(tǒng)及閥門可以設(shè)計(jì)成真空夾套結(jié)構(gòu)，在內(nèi)外罐之間的支撐系統(tǒng)中選擇導(dǎo)熱系數(shù)低的材料。
液氫容器中的熱對(duì)流和輻射阻斷主要通過(guò)內(nèi)外罐的夾層環(huán)空實(shí)現(xiàn)，常采用對(duì)流和輻射的組合絕熱技術(shù)。根據(jù)外界是否主動(dòng)提供冷量輸入，低溫絕熱技術(shù)可分為被動(dòng)絕熱和主動(dòng)絕熱。
目前被動(dòng)絕熱技術(shù)已廣泛應(yīng)用，典型的被動(dòng)絕熱技術(shù)包括堆積絕熱、高真空絕熱、真空粉末絕熱、真空多層絕熱、變密度多層絕熱、自蒸發(fā)蒸汽冷屏以及上述多種技術(shù)的組合。
主動(dòng)絕熱技術(shù)由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、能耗大、成本高等原因，應(yīng)用場(chǎng)景相對(duì)有限。此外，液氫容器內(nèi)外壁夾層環(huán)空的真空度還受吸附劑的影響。對(duì)于移動(dòng)式液氫儲(chǔ)運(yùn)容器，液氫的晃動(dòng)、熱分層、閃蒸等均會(huì)增加液氫損耗。
可在液氫容器中安裝橫向防晃動(dòng)擋板來(lái)限制液氫的運(yùn)動(dòng)，并降低沖擊力，以減小晃動(dòng)造成的損失;垂直安裝導(dǎo)熱板、增加橫向壁肋可減小熱分層的影響;采用常壓儲(chǔ)存可減小閃蒸的影響。
1.2.2 風(fēng)險(xiǎn)管理及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范
相對(duì)于氣態(tài)氫，液氫具有易蒸發(fā)和靜電積累的特性。當(dāng)液氫儲(chǔ)存容器發(fā)生泄漏時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高密度飽和氫蒸汽，形成氫氣云，在密閉空間內(nèi)會(huì)造成大范圍安全隱患。
液氫儲(chǔ)存容器的通風(fēng)口和閥門可能被潮濕大氣中的積冰堵塞，造成超壓和機(jī)械故障。液氫電阻率為1017~1019Ω/cm，半衰期為數(shù)小時(shí)以上，在高速流動(dòng)、泄漏噴射或摩擦分離時(shí)容易產(chǎn)生高靜電位。
當(dāng)積累靜電位大于3.1kV、放電火花釋放能量大于0.019mJ、氫氣濃度處于爆燃極限范圍內(nèi)時(shí)就可能引發(fā)爆燃風(fēng)險(xiǎn)。
因此，在液氫放空管瞬間高速排放飽和蒸汽、設(shè)備故障引起液氫或氫氣高速泄漏噴射情況下，都可能導(dǎo)致靜電積累并引發(fā)爆燃。液氫儲(chǔ)存容器的失效風(fēng)險(xiǎn)還包括夾層真空失效和液氫泄漏，導(dǎo)致大量液氫排放，引起凍傷、窒息、燃燒爆炸等風(fēng)險(xiǎn)。
在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方面，液氫儲(chǔ)存容器的設(shè)計(jì)壓力一般較低，通常為0.1~1.3MPa，設(shè)計(jì)溫度為-253℃。目前液氫儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)較少，主要有ISO13984-1999《液氫道路車輛燃油系統(tǒng)界面》和ISO13985-2006《液態(tài)氫陸地車輛燃料箱》。
美俄歐等參考美國(guó)國(guó)防部標(biāo)準(zhǔn)DOD6055.09-STD-2016《彈藥與爆炸物安全標(biāo)準(zhǔn)》制定了AIAA-G-095-2004《氫氣和氫系統(tǒng)安全指南》、NASA-STD-8719.12-2018《爆炸物、推進(jìn)劑及煙火安全標(biāo)準(zhǔn)》等標(biāo)準(zhǔn)。
中國(guó)發(fā)布實(shí)施了GB/T40060-2021《液氫儲(chǔ)存和運(yùn)輸技術(shù)要求》。隨著軍用技術(shù)的解密和氫液化技術(shù)的發(fā)展，民用液氫壓力容器、液氫瓶及車載液氫系統(tǒng)等研發(fā)工作正在加快。
對(duì)于固定式液氫儲(chǔ)存容器，除了TSG21—2016《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》、GB/T18442-2019《固定式真空絕熱深冷壓力容器》、GB/T31480—2015《深冷容器用高真空多層絕熱材料》之外，還有軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB5405—2005《液氫安全應(yīng)用準(zhǔn)則》和團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CATSI05006—2021《固定式真空絕熱液氫壓力容器專項(xiàng)技術(shù)要求》。
對(duì)于車載液態(tài)儲(chǔ)氫容器，需按照TSGR0005—2011《移動(dòng)式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》、NB/T47058—2017《冷凍液化氣體汽車罐車》、NB/T47059—2017《冷凍液化氣體罐式集裝箱》設(shè)計(jì)。這些標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范的制定為中國(guó)液氫儲(chǔ)存容器的發(fā)展提供了設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。
1.2.3 瓶頸問(wèn)題及發(fā)展方向
在液氫儲(chǔ)存容器結(jié)構(gòu)方面，球形液氫儲(chǔ)罐由于具有最大的表面積體積比，被認(rèn)為是未來(lái)大規(guī)模液氫儲(chǔ)存的發(fā)展方向，但目前中國(guó)尚無(wú)球形液氫儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)和建造標(biāo)準(zhǔn)。
在液氫儲(chǔ)存容器材料方面，目前中國(guó)規(guī)范對(duì)于奧氏體不銹鋼的最低設(shè)計(jì)溫度通常為-196℃，無(wú)法滿足低溫液氫儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)溫度要求，未來(lái)應(yīng)開(kāi)展液氫環(huán)境溫度(-253℃)下鋼材力學(xué)試驗(yàn)研究，建立奧氏體不銹鋼在低溫環(huán)境下的力學(xué)性能數(shù)據(jù)庫(kù)，指導(dǎo)大容積液氫儲(chǔ)罐的研制和應(yīng)用。
在液氫儲(chǔ)存容器絕熱設(shè)計(jì)方面，目前大多數(shù)地面液氫儲(chǔ)罐采用“珍珠巖+真空絕熱”的方式，無(wú)主動(dòng)絕熱措施，液氫蒸發(fā)率較高，未來(lái)應(yīng)發(fā)展高效經(jīng)濟(jì)的液氫容器保冷技術(shù)，降低液氫蒸發(fā)率甚至接近零蒸發(fā)。在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方面，未來(lái)需加快制定液氫球罐以及液氫罐車的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
1.3 有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)
有機(jī)液體儲(chǔ)氫是借助不飽和有機(jī)液體與氫的可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫的一種技術(shù)。由于有機(jī)液體氫化物的性質(zhì)和燃料油類似，可在常溫常壓下穩(wěn)定儲(chǔ)存，可利用罐車、管道等傳統(tǒng)石油基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行運(yùn)輸和加注，因此在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、維護(hù)等方面安全方便，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可滿足儲(chǔ)氫和輸運(yùn)需求。
目前有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)的應(yīng)用場(chǎng)景包括氫的大宗儲(chǔ)運(yùn)、可再生能源儲(chǔ)能、新型加氫站內(nèi)有機(jī)物制氫等。如2018年武漢氫陽(yáng)能源等聯(lián)合發(fā)布了常溫常壓有機(jī)液體儲(chǔ)氫燃料電池物流車，2022年中國(guó)船舶集團(tuán)七一二所自主研制的中國(guó)首套120kw級(jí)氫氣催化燃燒供熱的有機(jī)液體供氫裝置完成安裝調(diào)試。
1.3.1 儲(chǔ)氫材料
液態(tài)有機(jī)氫載體是有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)的核心，理論上含有不飽和鍵的有機(jī)物都可以作為儲(chǔ)氫介質(zhì)，但受儲(chǔ)氫密度、催化劑、脫氫反應(yīng)條件、可重復(fù)利用性、節(jié)能環(huán)保等因素制約。
目前只有少數(shù)有機(jī)液體材料被商業(yè)化應(yīng)用，主要分為3類:
①碳環(huán)化合物。芐基甲苯和二芐基甲苯是具有較大商業(yè)化潛力的碳環(huán)化合物，如德國(guó)HydrogeniousTechnologies公司和美國(guó)H2-Industries公司主要采用二芐基甲苯的異構(gòu)體作為有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料。但該類碳環(huán)化合物的脫氫溫度較高，難以為交通工具上的燃料電池供氫。
②雜環(huán)化合物。N-乙基咔唑是目前最有潛力的雜環(huán)類化合物。雖然隨著N-取代基的增長(zhǎng)儲(chǔ)氫密度降低，但取代基更長(zhǎng)的N-烷基咔唑優(yōu)勢(shì)明顯，N-烷基咔唑脫氫和加氫較N-乙基咔唑更容易，且熔點(diǎn)更低，對(duì)于儲(chǔ)氫更有優(yōu)勢(shì)。如中國(guó)武漢氫陽(yáng)能源有限公司采用了以含氮雜環(huán)化合物為主體的多種有機(jī)液體材料進(jìn)行儲(chǔ)氫，可以在較低溫度(約200℃)下快速放氫。
③其他材料。如萘的儲(chǔ)氫密度較高且研究廣泛，吩嗪的穩(wěn)定性高且可由生物質(zhì)提供，咔唑鋰、苯酚鈉等離子化合物相比于普通環(huán)狀化合物脫氫反應(yīng)焓較低。
1.3.2 加氫和脫氫催化劑
有機(jī)液體加氫和脫氫催化劑研究主要集中在貴金屬用量、分散度與載體結(jié)構(gòu)等方面。一般而言，有機(jī)液體氫化物的脫氫反應(yīng)吸熱，催化劑在較高溫度下使用時(shí)對(duì)催化劑和催化裝置的要求較高，而加氫過(guò)程往往在制氫工廠中進(jìn)行，規(guī)模較大，催化劑較成熟。
目前常用的催化劑有兩種：
①脫氫催化劑。以N-乙基咔唑?yàn)榇淼暮琋雜環(huán)類有機(jī)氫化物的脫氫反應(yīng)通常使用貴金屬催化劑，目前以Pd為主要活性組分的脫氫催化劑效率最高，但Pd催化N-乙基咔唑氫化物的脫氫反應(yīng)具有明顯的結(jié)構(gòu)敏感性。值得注意的是，脫氫催化反應(yīng)器對(duì)脫氫效率具有重要影響，需合理設(shè)計(jì)脫氫催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。
②加氫催化劑。無(wú)論是雜環(huán)還是碳環(huán)類有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料，加氫催化劑均以貴金屬為主，其中Ru在多數(shù)體系中顯示出優(yōu)異的催化性能。朱明原等研究表明貴金屬催化N-乙基咔唑加氫反應(yīng)活性大小順序?yàn)镽u>Pd>Pt>Ni，其中Ni為單質(zhì)和負(fù)載型，貴金屬均為單質(zhì)。
1.3.3 瓶頸問(wèn)題和發(fā)展方向
目前有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)距離大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還存在以下難題有待解決。
①有機(jī)液體的儲(chǔ)氫性能下降。部分有機(jī)液體在多次循環(huán)使用后，尤其在高溫脫氫過(guò)程中環(huán)鏈容易發(fā)生斷裂并逐漸累積，造成儲(chǔ)氫性能下降和催化劑積炭，難以滿足長(zhǎng)期應(yīng)用需求，需進(jìn)一步提高有機(jī)液體循環(huán)使用壽命。
②脫氫反應(yīng)溫度及能耗偏高。有機(jī)液體氫化物脫氫時(shí)吸收大量熱量、能耗高，若脫氫裝置周邊有電廠或鋼廠等產(chǎn)生廢熱的工業(yè)，可充分利用廢熱作為脫氫熱量來(lái)源。此外，脫氫裝置技術(shù)要求高、價(jià)格昂貴。
③脫氫催化劑研發(fā)難度大。目前脫氫反應(yīng)效率較低，發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致氫氣純度不高，并且催化劑容易在高溫下結(jié)焦失活。脫氫催化劑的研發(fā)難度主要體現(xiàn)在貴金屬成本高、選擇性差、活性下降、壽命短等方面，中國(guó)在該方面的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，因此，需加大對(duì)脫氫催化劑研發(fā)力度。
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1.4 固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)
固態(tài)儲(chǔ)氫是指利用固體儲(chǔ)氫材料通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附或形成氫化物儲(chǔ)存氫氣的技術(shù)。
與其他儲(chǔ)氫技術(shù)相比，固態(tài)儲(chǔ)氫具有單位體積儲(chǔ)氫密度高(可達(dá)40～50kg/m3)、儲(chǔ)氫壓力相對(duì)較低(通常低于5MPa)、氫氣純度高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢(shì)，在綠電氫儲(chǔ)能、加氫站、氫氣安全運(yùn)輸及氫燃料電池配套氫源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的研究主要涉及儲(chǔ)氫材料及設(shè)備、熱管理等方面。
1.4.1 儲(chǔ)氫材料及容器
固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展依賴于儲(chǔ)氫材料的開(kāi)發(fā)和利用。根據(jù)儲(chǔ)氫原理不同，儲(chǔ)氫材料分為物理吸附儲(chǔ)氫材料、金屬(或合金)氫化物儲(chǔ)氫材料及其他儲(chǔ)氫材料。
金屬氫化物儲(chǔ)氫材料因其原料豐富易得、儲(chǔ)氫密度較高、儲(chǔ)存氫條件相對(duì)溫和且調(diào)節(jié)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，目前商業(yè)化前景最好。
稀土鎳系(AB5型)、鎂系(A2B型)、鈦系(AB型)、釩系(BCC結(jié)構(gòu))及鋯系(AB2型)是研究較多的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料，但該類材料的共性問(wèn)題是常溫下儲(chǔ)氫能力低、多次循環(huán)后穩(wěn)定性低且易于粉化、吸氫體積膨脹嚴(yán)重。對(duì)儲(chǔ)氫合金進(jìn)行改性并開(kāi)發(fā)儲(chǔ)氫密度高、成本低廉、可循環(huán)性強(qiáng)的材料是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
固態(tài)儲(chǔ)氫材料吸氫時(shí)放出熱量、放氫時(shí)吸收熱量，因此固態(tài)儲(chǔ)氫容器的換熱性能直接影響吸放氫反應(yīng)速率。
固態(tài)儲(chǔ)氫容器有管式、盤式、罐式、蜂窩結(jié)構(gòu)換熱以及仿生結(jié)構(gòu)換熱等多種型式。為提高固態(tài)儲(chǔ)氫容器的換熱性能，一般在儲(chǔ)氫材料內(nèi)添加高導(dǎo)熱材料如鋁屑、銅屑、石墨等，并優(yōu)化儲(chǔ)氫材料的裝填方式，或在容器內(nèi)部/外部安裝導(dǎo)熱翅片。
學(xué)者們對(duì)包括帶管翅式換熱器的LaNi5儲(chǔ)氫容器、帶螺旋盤管換熱器的鎂基儲(chǔ)氫容器、帶環(huán)流式翅片管和夾套換熱器的圓柱形儲(chǔ)氫容器等多種固態(tài)儲(chǔ)氫容器進(jìn)行了研究，得出了在熱傳遞主要方向上增加高熱導(dǎo)率材料可増強(qiáng)熱傳遞、在總翅片體積相同的情況下增加翅片數(shù)量可提高反應(yīng)器氫吸收性能等結(jié)論。
近年來(lái)還發(fā)展了高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫容器，將高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫充放氫速度快與固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫體積儲(chǔ)氫密度高的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，進(jìn)一步提高了儲(chǔ)氫容器的儲(chǔ)放氫能力和效率，是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。
1.4.2 風(fēng)險(xiǎn)管理及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范
在吸放氫過(guò)程中，固態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備罐體既受氣態(tài)氫的壓力作用，還受吸放氫過(guò)程中儲(chǔ)氫合金體積變化產(chǎn)生的機(jī)械擠壓力作用，需要注意固態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備的機(jī)械強(qiáng)度。此外，還需注意吸放氫過(guò)程中儲(chǔ)氫合金粉塵爆炸、熱穩(wěn)定性惡化等風(fēng)險(xiǎn)隱患。
在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方面，固態(tài)儲(chǔ)氫的相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)滯后于其技術(shù)發(fā)展。T/CECA-G0148—2021《鎂基氫化物固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫系統(tǒng)技術(shù)要求》僅適用于最高運(yùn)輸壓力不超過(guò)0.1MPa、儲(chǔ)運(yùn)環(huán)境溫度為-40~65℃，可逆充、放氫，且充/放氫壓力不高于儲(chǔ)運(yùn)容器公稱工作壓力的鎂基氫化物固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫系統(tǒng)，關(guān)于其他儲(chǔ)氫合金系列的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范尚未頒布。
1.4.3 瓶頸問(wèn)題和發(fā)展方向
固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還需在以下方面取得突破性進(jìn)展：①儲(chǔ)氫密度高、成本低、使用條件溫和循環(huán)壽命長(zhǎng)的固態(tài)儲(chǔ)氫材料。目前研究較多的固態(tài)儲(chǔ)氫材料僅在上述1~2個(gè)方面有優(yōu)勢(shì)。
②單體大容量固態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備設(shè)計(jì)制造技術(shù)。目前單體固態(tài)儲(chǔ)氫容器的儲(chǔ)氫量?jī)H達(dá)到100kg量級(jí)，與上述3種儲(chǔ)氫技術(shù)相比處于劣勢(shì)，需加強(qiáng)吸放氫過(guò)程熱質(zhì)傳遞機(jī)理、固態(tài)儲(chǔ)氫材料高效裝填、吸放氫過(guò)程熱管理的研究。
③快速吸放氫技術(shù)。吸放氫速率慢是阻礙固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)商業(yè)化發(fā)展的重要方面，為了提升儲(chǔ)氫材料的吸放氫速率，除了加強(qiáng)吸放氫過(guò)程熱質(zhì)傳遞機(jī)理和熱管理技術(shù)研究以外，還需系統(tǒng)研究與用氫側(cè)設(shè)備參數(shù)的匹配問(wèn)題。
2 氫能輸送技術(shù)
2.1 長(zhǎng)管拖車輸送
氫氣長(zhǎng)管拖車是由大容積鋼制無(wú)縫氣瓶通過(guò)框架與走行裝置或直接與走行裝置固定在一起而組成的高壓氣氫運(yùn)輸設(shè)備。
氫氣長(zhǎng)管拖車的儲(chǔ)氫空間一般由6~10個(gè)壓力15~35MPa、容積10~30m3的無(wú)縫高壓氣瓶組成，可充裝約3500~4500m3氫氣。
氫氣長(zhǎng)管拖車具有靈活機(jī)動(dòng)、方便快捷、運(yùn)輸效率高等優(yōu)勢(shì)，是目前技術(shù)最成熟、使用最廣泛的高壓氫氣輸送方式。安全和效率是未來(lái)發(fā)展氫氣長(zhǎng)管拖車輸送技術(shù)的兩個(gè)重要發(fā)展方向。
2.1.1 安全
氫氣長(zhǎng)管拖車的氣瓶長(zhǎng)期承受高壓、充放氫工況，在運(yùn)輸中還承受不同路況的振蕩荷載以及交通事故、物體碰撞等外力沖擊荷載，多行駛在交通要道、居民區(qū)等公共安全重點(diǎn)區(qū)域，一旦發(fā)生泄漏、火災(zāi)、爆炸等事故，將嚴(yán)重影響公共安全，造成重大危害。
2019年6月美國(guó)加州圣塔克拉拉發(fā)生長(zhǎng)管拖車氫氣泄漏爆炸事故;2021年8月中國(guó)沈陽(yáng)市發(fā)生氫氣罐車軟管破裂爆燃事故，這些事故為氫氣長(zhǎng)管拖車的安全運(yùn)行敲響警鐘。
中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院報(bào)告指出，長(zhǎng)管拖車發(fā)生事故的主要因素包括泄漏、疲勞、火災(zāi)、交通事故、不規(guī)范超壓充裝等。其中，泄漏失效是最常見(jiàn)的事故，氣瓶端塞、閥門及管路接口是發(fā)生泄漏的主要部位，對(duì)長(zhǎng)管拖車前后倉(cāng)關(guān)鍵部位進(jìn)行泄漏失效監(jiān)測(cè)是非常有必要的。
為保障氫氣長(zhǎng)管拖車安全運(yùn)行，在役長(zhǎng)管拖車須按照相應(yīng)法規(guī)進(jìn)行定期檢驗(yàn)和全生命周期安全監(jiān)管。
氫氣長(zhǎng)管拖車的定期檢驗(yàn)主要包括氣瓶、連接管路、安全附件及固定裝置的檢驗(yàn)。TSGR7001—2013《壓力容器定期檢驗(yàn)規(guī)則》附件四《長(zhǎng)管拖車定期檢驗(yàn)專項(xiàng)要求》明確規(guī)定了長(zhǎng)管拖車定期檢驗(yàn)細(xì)則，NB/T10619—2021《長(zhǎng)管拖車、管束式集裝箱定期檢驗(yàn)與評(píng)定》對(duì)長(zhǎng)管拖車定期檢驗(yàn)做出了進(jìn)一步要求。
此外，GB/T33145—2016《大容積鋼質(zhì)無(wú)縫氣瓶》、NB/T10354—2019《長(zhǎng)管拖車》、NB/T10355—2019《管束式集裝箱》等進(jìn)一步規(guī)范了氫氣長(zhǎng)管拖車的設(shè)計(jì)制造。TCCGA40003—2021《氫氣長(zhǎng)管拖車安全使用技術(shù)規(guī)范》規(guī)定了氫氣長(zhǎng)管拖車充裝、運(yùn)輸、卸氣的安全技術(shù)要求。
總體來(lái)說(shuō)，中國(guó)關(guān)于氫氣長(zhǎng)管拖車的設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)較為完整和成熟。隨著人工智能、大數(shù)據(jù)、物聯(lián)網(wǎng)、先進(jìn)傳感器等技術(shù)的發(fā)展，長(zhǎng)管拖車的安全運(yùn)行和管理逐漸向智能化方向發(fā)展，可對(duì)長(zhǎng)管拖車氣瓶的溫度、壓力、泄漏、振動(dòng)等進(jìn)行在線檢測(cè)和監(jiān)測(cè)，并依托互聯(lián)網(wǎng)信息技術(shù)建立設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)分析和診斷系統(tǒng)，構(gòu)建氫氣長(zhǎng)管拖車安全防護(hù)機(jī)制和全生命周期的事故監(jiān)測(cè)及預(yù)警。
2.1.2 效率
雖然長(zhǎng)管拖車靈活便捷，但單車單次運(yùn)氫量通常在500kg以內(nèi)，只占總運(yùn)輸質(zhì)量的1%~2%左右。為了提高運(yùn)輸效率，輕量化、高壓化、大容積化是未來(lái)氫氣長(zhǎng)管拖車的發(fā)展趨勢(shì)。
實(shí)現(xiàn)輕量化可以提升長(zhǎng)管拖車整車的動(dòng)力性能和運(yùn)氫能力，在滿足安全性的前提下可通過(guò)優(yōu)化和改進(jìn)氣瓶材料及結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。提高儲(chǔ)氫氣瓶的公稱工作壓力、增大氣瓶的容積也可有效提高長(zhǎng)管拖車的質(zhì)量運(yùn)氫密度。
目前國(guó)外已開(kāi)展高壓力(70MPa)、大容積化(15m3)長(zhǎng)管拖車氣瓶的研制并初步應(yīng)用，中國(guó)2020年科技部將“公路運(yùn)輸用高壓、大容量管束集裝箱氫氣儲(chǔ)存技術(shù)”列入“可再生能源與氫能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)，發(fā)布國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，其中技術(shù)指標(biāo)要求公稱工作壓力不小于50MPa，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度不小于5.5%。
2.2 管道輸送
2.2.1 純氫管道輸送
國(guó)外純氫管道輸送起步較早，總里程已超過(guò)4600km。中國(guó)氫氣工業(yè)管道、專用管道總里程超過(guò)300km，但氫氣長(zhǎng)輸管道建設(shè)較滯后，在役管道總里程不足100km。
中國(guó)具有代表性的純氫管道有2014年建成投產(chǎn)的巴陵-長(zhǎng)嶺輸氫管道(中國(guó)目前最長(zhǎng)的在役純氫管道)及2015年建成投產(chǎn)的濟(jì)源-洛陽(yáng)輸氫管道(中國(guó)目前管徑最大、壓力最高、輸量最大的在役純氫管道)。
隨著大規(guī)模輸氫需求的增長(zhǎng)，中國(guó)規(guī)劃和建設(shè)了一批純氫管道，如玉門油田氫氣輸送管道、定州-高碑店氫氣管道工程、達(dá)茂工業(yè)區(qū)氫氣管道工程、烏蘭察布綠電制氫項(xiàng)目氫氣管道。
其中，烏蘭察布綠電制氫項(xiàng)目推動(dòng)了中國(guó)“西氫東送”，該項(xiàng)目中輸氫管道全長(zhǎng)超過(guò)400km，是中國(guó)首條跨省區(qū)、大規(guī)模、長(zhǎng)距離的純氫輸送管道，已被納入《石油天然氣“全國(guó)一張網(wǎng)”建設(shè)實(shí)施方案》。
雖然目前純氫長(zhǎng)輸管道迎來(lái)規(guī)劃及建設(shè)熱潮，但純氫管道建設(shè)并非易事，主要原因?yàn)椋?
①管道材質(zhì)。氫原子滲透到管道鋼材內(nèi)部容易誘發(fā)氫脆，引起氫致開(kāi)裂、氫鼓泡、金屬機(jī)械性能下降等現(xiàn)象。高壓管道臨氫環(huán)境下材料力學(xué)性能劣化是氫與損傷交互作用的結(jié)果，受材料、環(huán)境、應(yīng)力及制造等諸多因素的綜合影響，各因素之間還可能存在耦合作用，影響機(jī)制復(fù)雜。
因此，對(duì)臨氫環(huán)境中管材服役性能的預(yù)測(cè)和調(diào)控困難，現(xiàn)階段高壓氫氣環(huán)境下材料氫脆機(jī)制仍不明確，尚無(wú)適合工程實(shí)際的有效預(yù)防氫脆手段。
②完整性管理及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。氫氣管道的運(yùn)營(yíng)需要更嚴(yán)格的管理標(biāo)準(zhǔn)與應(yīng)急方案，需進(jìn)一步研究管道缺陷及裂紋檢測(cè)、氫氣微泄漏在線檢測(cè)及事故特征演化規(guī)律等，推動(dòng)氫氣管道系統(tǒng)完整性管理的發(fā)展。
國(guó)外已頒布了多項(xiàng)氫氣管道標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，如ASMEB31.12-2019《氫用管道系統(tǒng)和管道》、CGAG5.6-2005(R2013)《氫氣管道系統(tǒng)》、IGCDoc121/14-2014《氫氣管道系統(tǒng)》、AIGA033/14-2014《氫氣管道系統(tǒng)》等，但缺乏適合中國(guó)國(guó)情的氫氣管道建設(shè)和完整性管理標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。
2021年7月中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)批復(fù)了《氫氣輸送工業(yè)管道技術(shù)規(guī)程》的編制工作，同年8月發(fā)布了《天然氣摻氫混氣站技術(shù)規(guī)程》征求意見(jiàn)稿，2022年10月中國(guó)工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)發(fā)布了《城鎮(zhèn)民用氫氣輸配系統(tǒng)工程技術(shù)規(guī)程》征求意見(jiàn)稿，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系仍在發(fā)展中。
③建設(shè)及運(yùn)行成本。研究指出氫氣管道建設(shè)成本約是天然氣管道造價(jià)的2~3倍，成本高的主要原因是需要使用抗氫脆鋼材、氫氣專用壓縮機(jī)、氫氣專用計(jì)量?jī)x表及密封性更好的閥門和管件等。中國(guó)政府正積極規(guī)劃、出臺(tái)財(cái)政補(bǔ)貼政策，加快布局氫氣管道的研究及建設(shè)。
選擇合適的管材和設(shè)備，降低管道建設(shè)成本和安全事故風(fēng)險(xiǎn)，制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，是未來(lái)純氫管道發(fā)展的關(guān)鍵。
雖然中國(guó)在純氫管道規(guī)模上與國(guó)外還存在差距，但對(duì)純氫管道的重視程度越來(lái)越高，科技部將氫能管道輸送技術(shù)列入了“十四·五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“氫能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)中，開(kāi)展中低壓(不大于4MPa)和高壓(大于4MPa)純氫與摻氫天然氣管道輸送關(guān)鍵技術(shù)研究。預(yù)計(jì)到2030年，中國(guó)純氫管道總里程將達(dá)到3000km以上，這對(duì)解決氫氣運(yùn)輸難題、形成區(qū)域氫氣骨干管網(wǎng)具有重要意義。
2.2.2 摻氫天然氣管道輸送
在氫能管道發(fā)展初期、基礎(chǔ)設(shè)施尚不完善的情況下，可積極探索天然氣管道摻氫輸送。根據(jù)國(guó)際能源署數(shù)據(jù)，截至2019年初，全球大約有37個(gè)天然氣管道摻氫示范項(xiàng)目，如歐盟的NaturallHy、荷蘭的VG2、法國(guó)的GRHYD、英國(guó)的HyDeploy等項(xiàng)目相繼開(kāi)展了不同摻氫比的天然氣管道摻氫試驗(yàn)。
中國(guó)也積極探索天然氣管道摻氫技術(shù)，如2019年遼寧省朝陽(yáng)市以“氫進(jìn)萬(wàn)家”為目標(biāo)開(kāi)展了天然氣摻氫示范，進(jìn)行了制氫、摻混及利用的小規(guī)模測(cè)試。
近年來(lái)中國(guó)規(guī)劃了張家口摻氫天然氣管道示范項(xiàng)目、廣東海底摻氫管道項(xiàng)目等，尤其是2023年中國(guó)石油在寧夏銀川寧東天然氣摻氫管道示范項(xiàng)目上實(shí)現(xiàn)了最高摻氫比(24%)并安全平穩(wěn)運(yùn)行100天。
據(jù)《天然氣管道摻氫輸送及終端利用可行性研究報(bào)告》預(yù)測(cè)，“十四·五”時(shí)期中國(guó)將新增天然氣管道摻氫示范項(xiàng)目15~25個(gè)，摻氫比例為3%~20%，氫氣消納量15萬(wàn)t/a，總長(zhǎng)度超過(guò)1000km。目前中國(guó)城鎮(zhèn)天然氣管道超過(guò)113萬(wàn)km，具備較好的發(fā)展天然氣管道摻氫輸送技術(shù)的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)。
雖然摻氫天然氣管輸系統(tǒng)與天然氣管輸系統(tǒng)類似，但摻氫后的管輸系統(tǒng)與原管輸系統(tǒng)的技術(shù)特點(diǎn)有4點(diǎn)不同：
①摻氫比。摻氫比的確定尚無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，目前只有針對(duì)天然氣輸送和城鎮(zhèn)燃?xì)鈿赓|(zhì)要求中有對(duì)氫氣含量的相關(guān)規(guī)定。在國(guó)家“十四·五”重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“氫能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)中，摻氫管道輸送重點(diǎn)研究的摻氫比為5%~20%(體積分?jǐn)?shù))。未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步明確不同制約條件下?lián)綒浔鹊拇_定標(biāo)準(zhǔn)。
②管材及關(guān)鍵設(shè)備相容性。由于天然氣管道輸送系統(tǒng)的管材、壓縮機(jī)、流量計(jì)、調(diào)壓閥等在選型時(shí)主要針對(duì)天然氣，摻氫時(shí)需重新評(píng)估管材、關(guān)鍵設(shè)備及部件在臨氫環(huán)境下的適應(yīng)性。
對(duì)于管材，摻氫管道臨氫環(huán)境下的相容性評(píng)價(jià)仍是研究難點(diǎn)。對(duì)于管道關(guān)鍵設(shè)備，摻氫條件下壓縮機(jī)的喘振、阻塞邊界、特性曲線不明晰，壓縮機(jī)的安全摻氫比和輸送工況適應(yīng)范圍等仍待深入研究。
摻氫還會(huì)對(duì)管道系統(tǒng)中流量計(jì)的計(jì)量精度、調(diào)壓閥的流通能力、密封圈的密封性能等產(chǎn)生影響，未來(lái)需發(fā)展摻氫條件下流量計(jì)的精度校正方法，形成調(diào)壓閥運(yùn)行參數(shù)校正方法，建立法蘭密封面處的摻氫天然氣泄漏模型。
③摻氫工藝及設(shè)備。為保證摻氫天然氣利用的穩(wěn)定性和安全性，需嚴(yán)格控制天然氣中氫氣的摻混比例和摻混均勻度，因此，摻氫天然氣管道輸送系統(tǒng)一般設(shè)置摻氫混氣站。為了適應(yīng)終端用氣量的變化，目前普遍采用隨動(dòng)流量摻氫工藝(圖1)。
圖1隨動(dòng)流量摻氫工藝流程示意圖
靜態(tài)混合器是隨動(dòng)流量摻氫設(shè)備中氫氣和天然氣摻混的主要場(chǎng)所，《天然氣摻氫混氣站技術(shù)規(guī)程》中規(guī)定天然氣和氫氣的摻混均勻度應(yīng)不小于95%。
隨動(dòng)流量摻氫精度的調(diào)控是關(guān)鍵，現(xiàn)有隨動(dòng)流量摻氫設(shè)備一般先人工初設(shè)摻氫比，然后在混氣路上采用氫分儀或色譜儀檢測(cè)氫組分濃度，將氫組分濃度反饋到控制系統(tǒng)并調(diào)節(jié)氫氣路的流量，《天然氣摻氫混氣站技術(shù)規(guī)程》中規(guī)定摻氫比的調(diào)控精度應(yīng)不大于±1.5%。
④氫分離技術(shù)及設(shè)備。摻氫天然氣除了直接燃燒利用，還可分離提純后利用純氫，需發(fā)展適用于摻氫天然氣管道輸送系統(tǒng)的氫氣分離提純技術(shù)。
現(xiàn)有氫氣分離提純技術(shù)主要有變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法、電化學(xué)分離法等，面臨的主要問(wèn)題是高壓力、大流量、低摻氫比下高純氫分離提純效率低、回收率低、成本高。
未來(lái)需發(fā)展高性能膜材料、抗毒化抗粉化高性能吸附劑材料等，探索可獲得高純度、高回收率的低成本分離工藝，研制高壓大流量低摻氫比分離設(shè)備。
目前國(guó)內(nèi)外缺乏適用于摻氫天然氣管道的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。據(jù)報(bào)道，2023年中國(guó)發(fā)布的《天然氣長(zhǎng)輸管道摻氫輸送適應(yīng)性評(píng)價(jià)技術(shù)指南》已正式啟動(dòng)，《天然氣管道摻氫輸送適用性評(píng)價(jià)方法》已進(jìn)入征求意見(jiàn)階段，中國(guó)摻氫天然氣管道輸送相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)正在發(fā)展和完善中。
2.3 液氫車船輸送
2.3.1 低溫液氫輸送
當(dāng)用氫量較大時(shí)，如果采用長(zhǎng)管拖車輸送，會(huì)造成運(yùn)輸車輛的調(diào)配困難，運(yùn)輸?shù)攘繗錃獾臈l件下采用液氫能夠有效減少車輛運(yùn)輸頻次。液氫通過(guò)車船輸送分為陸運(yùn)、海運(yùn)、管道運(yùn)輸。
液氫陸運(yùn)最常用的工具是液氫槽車，常配有水平放置的圓筒形低溫絕熱儲(chǔ)罐，目前商用液氫儲(chǔ)罐容量一般為65m3.可容納4000kg液氫。液氫槽車的運(yùn)氫效率高，是加氫站用氫的重要方式。
陸運(yùn)除采用液氫槽車外，深冷鐵路槽車適合長(zhǎng)距離運(yùn)輸且輸量大、經(jīng)濟(jì)性好，單罐液氫容量可達(dá)100m3.目前國(guó)內(nèi)外僅有極少數(shù)的液氫鐵路運(yùn)輸專線，中國(guó)的液氫鐵路運(yùn)輸專線主要是為衛(wèi)星發(fā)射中心提供液氫燃料。
長(zhǎng)距離、大容量液氫可通過(guò)專用船舶進(jìn)行海運(yùn)。一般是專門建造輸送液氫的大型駁船，駁船上裝載有容量很大的液氫儲(chǔ)存容器。
2017年日本海事協(xié)會(huì)發(fā)布了《液化氫運(yùn)輸船指南》，規(guī)定了液氫船的安全要求。2022年日本川崎重工建造了世界上第一艘液氫運(yùn)輸船SUISOFRONTIER，在日本神戶港和澳大利亞黑斯廷斯港之間完成了首航，驗(yàn)證了液氫海運(yùn)的可行性。
雖然液氫海運(yùn)要比陸運(yùn)的運(yùn)量大、經(jīng)濟(jì)性和安全性更好，但其核心技術(shù)難度較高、投入大，因此，中國(guó)在該領(lǐng)域尚處于探索階段。
液氫還可通過(guò)管道進(jìn)行輸送，但對(duì)管路的絕熱性能要求高，只適合短距離輸送，目前主要用于航天領(lǐng)域和液氫加氫站內(nèi)部管道。
為進(jìn)一步推動(dòng)液氫管道輸送技術(shù)的發(fā)展，國(guó)家“十四·五”重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“氫能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)將“液氫轉(zhuǎn)注、輸運(yùn)和長(zhǎng)期高密度存儲(chǔ)技術(shù)”列入其中，開(kāi)展液氫高效轉(zhuǎn)注、輸運(yùn)過(guò)程絕熱與安全性評(píng)價(jià)研究，技術(shù)指標(biāo)中要求液氫溫區(qū)漏熱率不大于2w/m(管路內(nèi)徑不小于80mm)。
2.3.2 有機(jī)液體氫輸送
有機(jī)液體氫化物輸送無(wú)需耐壓容器和低溫設(shè)備，運(yùn)輸方便安全。典型的輸送流程是：首先利用催化加氫裝置將氫儲(chǔ)存在有機(jī)儲(chǔ)氫載體中，然后采用罐車運(yùn)送到加氫站，再通過(guò)催化脫氫裝置釋放出被儲(chǔ)存的氫氣供用戶使用，有機(jī)儲(chǔ)氫載體則經(jīng)過(guò)冷卻后重新運(yùn)回循環(huán)再利用。
有機(jī)液體氫化物的輸送沒(méi)有返空車的概念，脫氫后的有機(jī)儲(chǔ)氫載體必須隨車返廠，往返均為重載運(yùn)輸，降低了運(yùn)輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性。目前中國(guó)有機(jī)液體輸送相關(guān)報(bào)道較少，德國(guó)HydrogeniousTechnologies公司、美國(guó)H2-Industries公司研究較多。
2.4 固態(tài)氫輸送
固態(tài)氫輸送具有儲(chǔ)氫容器工作條件溫和、系統(tǒng)安全性好等優(yōu)勢(shì)，但儲(chǔ)氫材料的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度不高，運(yùn)輸效率低。因此，固態(tài)氫的運(yùn)輸裝置應(yīng)具備重量輕、儲(chǔ)氫能力大的特征。
此外，由于儲(chǔ)氫合金價(jià)格較高且自身較重，長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性較差。固態(tài)氫輸送可采用一般的貨運(yùn)車輛，專門用于固態(tài)氫輸送的車輛很少。中國(guó)的氫儲(chǔ)(上海)能源科技有限公司研發(fā)了鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫車，可應(yīng)用于加氫站供氫、分布式電站儲(chǔ)能等?？傮w而言，目前中國(guó)的固態(tài)氫輸送仍處于發(fā)展階段。
3 氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性分析
氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性對(duì)最終用氫成本有重要影響。由于氫能儲(chǔ)運(yùn)方式和應(yīng)用場(chǎng)景的多元化，很難對(duì)不同儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行直接比較。
學(xué)者們通過(guò)設(shè)計(jì)以運(yùn)輸量和運(yùn)輸距離為特征參數(shù)的“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”運(yùn)輸情景，建立了經(jīng)濟(jì)性計(jì)算模型，對(duì)比分析了氫氣長(zhǎng)管拖車、氫氣管道及液氫槽車在不同情景參數(shù)下的成本、能耗及安全性，并給出了儲(chǔ)運(yùn)方式經(jīng)濟(jì)性選擇建議。
丁镠等建立了從制氫點(diǎn)到加氫站的成本計(jì)算數(shù)學(xué)模型，利用該模型分析對(duì)比了高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、固態(tài)儲(chǔ)氫的經(jīng)濟(jì)性。
游雙矯等通過(guò)靜態(tài)分析法中的計(jì)算費(fèi)用法對(duì)氫氣長(zhǎng)管拖車、液氫槽車、氫氣管道、有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)運(yùn)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，得出近中遠(yuǎn)3個(gè)時(shí)期4種儲(chǔ)運(yùn)方式基于運(yùn)輸量和運(yùn)輸距離的費(fèi)用以及最大年運(yùn)輸量。
另外，還有學(xué)者考慮基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、運(yùn)輸量、需求量等因素，針對(duì)純氫管道、摻氫天然氣管道、液氫槽車、氫氣長(zhǎng)管拖車建立了以氫氣供應(yīng)鏈系統(tǒng)運(yùn)行總費(fèi)用最小為目標(biāo)函數(shù)的混合整數(shù)線性規(guī)劃模型，獲得了不同氫氣需求量場(chǎng)景下的最佳運(yùn)輸方案。
黃宣旭等利用氫能供應(yīng)鏈的儲(chǔ)、輸、卸6個(gè)象限成本公式，計(jì)算了氣氫、液氫、固氫、有機(jī)氫、管道氫在短距離上的儲(chǔ)運(yùn)成本，分析了門站后輸氫的場(chǎng)景和成本，預(yù)測(cè)了短距離輸氫的成本趨勢(shì)。
綜上，現(xiàn)有氫能儲(chǔ)運(yùn)經(jīng)濟(jì)性模型主要考慮儲(chǔ)運(yùn)方式在制氫廠至氫氣需求地之間的經(jīng)濟(jì)性，其氫能儲(chǔ)運(yùn)供應(yīng)鏈成本公式可以歸納為：
表1現(xiàn)有氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)水平下氣氫與液氫儲(chǔ)運(yùn)成本表
目前，在滿足氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)安全性的前提下，提高其經(jīng)濟(jì)性依然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。
由于運(yùn)輸距離、應(yīng)用場(chǎng)景及資源稟賦不同，不同的氫能儲(chǔ)運(yùn)方式具有不同的優(yōu)劣性及經(jīng)濟(jì)性。在長(zhǎng)管拖車儲(chǔ)運(yùn)中，可采用更高的儲(chǔ)氫壓力提高儲(chǔ)氫密度及運(yùn)輸效率，以實(shí)現(xiàn)規(guī)模下的降本效應(yīng)。在液氫槽車儲(chǔ)運(yùn)中，需解決氫液化系統(tǒng)效率低、能耗高、投資大的主要問(wèn)題。
隨著相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)完善，中國(guó)液氫的生產(chǎn)與運(yùn)輸在逐步實(shí)現(xiàn)民用化，液氫的儲(chǔ)運(yùn)成本將會(huì)降低。在氫氣管道輸運(yùn)方式中，需合理選材并穩(wěn)定氫氣需求量，提高管道運(yùn)能利用率，以解決前期投資成本高的問(wèn)題。
4 結(jié)論與展望
氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)將朝著“低壓到高壓”“氣態(tài)到多相態(tài)”“單一到復(fù)合”的方向發(fā)展，氫氣儲(chǔ)運(yùn)能力和經(jīng)濟(jì)性將逐步提高。
當(dāng)前中國(guó)仍以高壓氣態(tài)儲(chǔ)存和氫氣長(zhǎng)管拖車輸送為主，隨著技術(shù)進(jìn)步和材料發(fā)展，液氫車船輸送、純氫及摻氫管道輸送將成為未來(lái)發(fā)展方向，有機(jī)液體氫儲(chǔ)運(yùn)、固態(tài)氫儲(chǔ)運(yùn)也因其在安全性方面的優(yōu)勢(shì)而具有廣闊的發(fā)展前景。
(1)高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備將向高壓力、大容量、長(zhǎng)壽命、輕量化方向發(fā)展，但需加強(qiáng)低成本高壓臨氫環(huán)境用新材料研發(fā)。車載小容量高壓氫氣瓶向Ⅳ型瓶方向發(fā)展，未來(lái)需加強(qiáng)開(kāi)展高壓儲(chǔ)氫設(shè)備定期檢測(cè)和評(píng)價(jià)方法研究。
(2)球形液氫儲(chǔ)罐是未來(lái)大規(guī)模液氫儲(chǔ)存的發(fā)展方向，需加快制定其設(shè)計(jì)和建造標(biāo)準(zhǔn)。提高液氫儲(chǔ)存容器的絕熱性能以降低液氫的蒸發(fā)率甚至接近零蒸發(fā)是目前的重點(diǎn)研究方向。通過(guò)完善液氫儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)、開(kāi)展低溫材料力學(xué)性能研究和發(fā)展高效絕熱技術(shù)，可進(jìn)一步提升液氫儲(chǔ)存的安全性和經(jīng)濟(jì)性。
(3)有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)仍需突破循環(huán)儲(chǔ)氫性能不佳、脫氫反應(yīng)溫度和能耗高、脫氫催化劑成本高及選擇性差等問(wèn)題，才有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。開(kāi)發(fā)儲(chǔ)氫密度高、成本低、循環(huán)儲(chǔ)放氫性能優(yōu)異、儲(chǔ)放氫速度快的儲(chǔ)氫材料，以及設(shè)計(jì)熱管理效果好的儲(chǔ)氫設(shè)備是固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的主攻方向。
(4)提高安全性和輸送效率是未來(lái)氫氣長(zhǎng)管拖車輸送技術(shù)的重要發(fā)展方向。純氫管道輸送需在管道材質(zhì)、完整性管理、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范、成本控制等方面開(kāi)展重點(diǎn)研究。摻氫天然氣管道輸送需加強(qiáng)管輸系統(tǒng)相容性、摻氫工藝及設(shè)備、氫分離提純工藝及設(shè)備等方面的研究，并充分利用現(xiàn)有城鎮(zhèn)天然氣管道的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)。有機(jī)液體氫和固態(tài)氫輸送技術(shù)的發(fā)展取決于具體的應(yīng)用場(chǎng)景和經(jīng)濟(jì)性，是當(dāng)前氫能輸送方式的有效補(bǔ)充。
(5)氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的進(jìn)步是降低用氫成本的關(guān)鍵，但其經(jīng)濟(jì)性分析較困難。針對(duì)不同氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)建立較通用的氫能儲(chǔ)運(yùn)供應(yīng)鏈成本公式，可為未來(lái)氫能產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)的投資建設(shè)經(jīng)濟(jì)性提供參考。
