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摘 要 銅鈣聯(lián)合循環(huán)熱化學(xué)儲(chǔ)能工藝是一種新型的氫能存儲(chǔ)途徑，能夠有效解決電力過(guò)剩的消納問(wèn)題。然而，銅鈣復(fù)合材料的碳酸化性能隨著循環(huán)次數(shù)增加而顯著衰退，限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了解決這一問(wèn)題，本工作采用了載體改性法來(lái)提升銅鈣復(fù)合材料的性能。首先，采用Pechini法制備了負(fù)載不同載體的銅鈣復(fù)合材料，并在三床管式爐反應(yīng)器中評(píng)估其反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載載體的銅鈣復(fù)合材料在10次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化性能，氧化率始終保持在90%以上。與CeO2和MgO相比，添加Y2O3顯著提高了銅鈣復(fù)合材料的碳酸化轉(zhuǎn)化率。5Y-Cu-Ca(Y2O3/CaO/CuO摩爾比為5∶47.5∶47.5)的初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為74.6%，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后降至54.1%。為進(jìn)一步提升Y2O3負(fù)載銅鈣復(fù)合材料的碳酸化性能，采用雙元載體負(fù)載策略，將ZrO2作為第二載體與Y2O3共同負(fù)載在銅鈣復(fù)合材料上。最佳性能的Y2O3/ZrO2負(fù)載銅鈣復(fù)合材料(Y2O3與ZrO2摩爾比為2∶1)的初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為81.6%，在10次循環(huán)后碳酸化轉(zhuǎn)化率僅降至70.5%。綜上所述，本工作制備的銅鈣復(fù)合材料對(duì)銅鈣聯(lián)合循環(huán)熱化學(xué)儲(chǔ)能工藝的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
關(guān)鍵詞 儲(chǔ)能；化學(xué)反應(yīng)；化學(xué)鏈；載體
近年來(lái)，我國(guó)風(fēng)電裝機(jī)容量快速增長(zhǎng)，截至2020年我國(guó)風(fēng)電和光伏發(fā)電總裝機(jī)容量為530 GW。然而，隨著全社會(huì)用電需求增速放緩，我國(guó)開(kāi)始面臨電能過(guò)剩的問(wèn)題。因此，如何有效消納過(guò)剩電力已成為一個(gè)重要的研究方向。氫能是一種清潔的可再生能源，具有燃燒熱值高、來(lái)源廣泛、環(huán)境友好和零碳排放等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的過(guò)剩電力存儲(chǔ)介質(zhì)。其具體原理為，在用電低谷時(shí)段，利用多余電力通過(guò)電解水產(chǎn)生氫氣進(jìn)行存儲(chǔ)。在用電高峰時(shí)段，存儲(chǔ)的氫氣可通過(guò)燃料電池或燃燒等方式釋放能量，并將其轉(zhuǎn)化為電能。氫氣在常溫常壓下為氣態(tài)，能量密度較低，存儲(chǔ)過(guò)程中需對(duì)其進(jìn)行低溫液化或高壓處理。當(dāng)前常用的儲(chǔ)氫技術(shù)主要包括低溫液態(tài)存儲(chǔ)和高壓氣態(tài)存儲(chǔ)。然而，無(wú)論是低溫液態(tài)存儲(chǔ)還是高壓氣態(tài)存儲(chǔ)，均需使用真空絕熱容器或高壓容器，這不可避免地增加額外成本，并帶來(lái)氫氣泄漏和安全性低等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)高效、安全的新型氫氣存儲(chǔ)技術(shù)成為解決電力過(guò)剩消納問(wèn)題的重要突破口。
利用化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存能量是當(dāng)前儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，并可作為實(shí)現(xiàn)氫儲(chǔ)能的一種新途徑。近期，陳健等提出了一種新型銅鈣聯(lián)合循環(huán)熱化學(xué)儲(chǔ)能工藝，利用銅鈣復(fù)合材料的還原/煅燒-氧化-碳酸化循環(huán)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)氫能的儲(chǔ)存與釋放。如圖1所示，銅鈣聯(lián)合循環(huán)熱化學(xué)儲(chǔ)能工藝可分為兩個(gè)階段：儲(chǔ)能階段和釋能階段。在儲(chǔ)能階段，利用過(guò)剩電力電解水生成氫氣，氫氣進(jìn)入還原/煅燒反應(yīng)器，與銅鈣復(fù)合材料(CuO/CaCO3)發(fā)生放熱的還原反應(yīng)[式(1)]，將CuO還原為Cu，同時(shí)為CaCO3的高溫煅燒反應(yīng)[式(2)]提供能量，從而將氫氣的化學(xué)能存儲(chǔ)為銅鈣復(fù)合材料的熱化學(xué)能(具體為Cu和CaO的熱化學(xué)能)。在釋能階段，銅鈣復(fù)合材料進(jìn)入氧化反應(yīng)器，與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)[式(3)]，釋放先前存儲(chǔ)的部分能量(記為Q1)。隨后，銅鈣復(fù)合材料進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器，與CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)[式(4)]，釋放先前存儲(chǔ)的剩余能量(記為Q2)。經(jīng)過(guò)這一過(guò)程，銅鈣復(fù)合材料中先前存儲(chǔ)的能量得以釋放，并回到初始狀態(tài)(即CuO/CaCO3)。因此，銅鈣聯(lián)合循環(huán)熱化學(xué)儲(chǔ)能工藝借助簡(jiǎn)單的氣固化學(xué)反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)安全、高效、高能量密度的氫能存儲(chǔ)，并通過(guò)氧化反應(yīng)和碳酸化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量的分級(jí)釋放，避免反應(yīng)器內(nèi)內(nèi)產(chǎn)生熱點(diǎn)。
CuO+H2→Cu+H2O，?H=-86 kJ/mol (1)
CaCO3→CaO+CO2，?H=+178 kJ/mol (2)
Cu+?O2→CuO，?H=-156 kJ/mol (3)
CaO+CO2→CaCO3，?H=-178 kJ/mol (4)
圖1 銅鈣聯(lián)合循環(huán)熱化學(xué)儲(chǔ)能工藝的技術(shù)原理
在銅鈣聯(lián)合循環(huán)熱化學(xué)儲(chǔ)能工藝中，銅鈣復(fù)合材料的反應(yīng)性能對(duì)工藝的經(jīng)濟(jì)可行性有顯著影響。研究表明，銅鈣復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化性能，其氧化率始終保持在80%以上。這主要是因?yàn)樵谘趸^(guò)程中高塔曼溫度的CaO可作為載體，對(duì)Cu/CuO起到有效的支撐作用。然而，銅鈣復(fù)合材料的碳酸化性能會(huì)隨著循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行顯著衰減。Manovic等發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)3個(gè)循環(huán)后，銅鈣復(fù)合材料碳酸化性能就下降了大約50%。其主要原因是材料中的CaCO3(約533 ℃)、Cu(約405 ℃)和CuO(約527 ℃)的塔曼溫度較低，容易在高溫下發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)坍塌并惡化。載體改性法被認(rèn)為是解決銅鈣復(fù)合材料性能衰減的重要途徑。該方法通過(guò)負(fù)載具有高塔曼溫度的載體(MgO、Y2O3等)，形成穩(wěn)定的框架，抑制銅鈣復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)的惡化，從而延緩其碳酸化性能的衰減。Xing等合成了Al2O3負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料。在第1次循環(huán)中，Al2O3負(fù)載銅鈣復(fù)合材料的碳酸化轉(zhuǎn)化率為72.6%，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后降至62.9%，仍保持87%的初始碳酸化性能，且比未負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料高出115%。陳健等采用Pechini法合成了Y2O3負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料，首次碳酸化轉(zhuǎn)化率是78.7%，經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后降至42.2%，保留了45%的初始性能，且比未負(fù)載銅鈣復(fù)合材料性能高出42%。
盡管載體改性能夠提升銅鈣復(fù)合材料的碳酸化性能，但在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中仍存在性能衰減問(wèn)題。因此，研究者們提出了雙元載體策略，通過(guò)同時(shí)添加兩種載體來(lái)進(jìn)一步提升銅鈣復(fù)合材料的碳酸化性能。Ma等采用自組裝模板法合成了MgO/Al2O3共同負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料。該材料在30個(gè)循環(huán)內(nèi)的碳酸化轉(zhuǎn)化率保持在70.5%~75.2%之間，有效避免了銅鈣復(fù)合材料在反復(fù)循環(huán)中碳酸化性能的損失。因此，本工作采用Pechini法合成不同載體負(fù)載銅鈣復(fù)合材料，研究載體種類對(duì)其熱化學(xué)儲(chǔ)能特性的影響。此外，本工作采用雙元載體負(fù)載策略，將最佳載體與其他載體共同負(fù)載于銅鈣復(fù)合材料中，研究雙元載體負(fù)載下銅鈣復(fù)合材料的熱化學(xué)儲(chǔ)能特性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料合成
本工作采用Pechini法制備銅鈣復(fù)合材料。首先，稱取適量的載體前體[Y(NO3)3·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O]、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、聚乙二醇6000和檸檬酸，溶解于去離子水中。接著，將混合溶液充分?jǐn)嚢瑁⒅糜?5 ℃的油浴鍋中加熱，蒸發(fā)水分至形成黏稠性膠體。然后，將膠體放置在120 ℃的烘箱中干燥。干燥12 h后，將樣品送入馬弗爐，在850 ℃下煅燒2 h。此外，采用相同步驟合成了無(wú)載體負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料。本工作采用xA-yB-Cu-Ca來(lái)表示載體A與載體B共同負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料。其中，x表示載體A的摩爾分?jǐn)?shù)，y表示載體B的摩爾分?jǐn)?shù)。此外，縮寫(xiě)Cu-Ca-Ref指代無(wú)載體負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料。由于循環(huán)過(guò)程中銅鈣復(fù)合材料碳酸化性能急劇衰減，不完全的碳酸化反應(yīng)會(huì)減少CaCO3分解所需要的能量，本工作將銅鈣復(fù)合材料中CuO和CaO的摩爾比設(shè)置為1。
1.2 還原/煅燒-氧化-碳酸化循環(huán)實(shí)驗(yàn)
如圖2所示，使用三床管式爐反應(yīng)器對(duì)銅鈣復(fù)合材料進(jìn)行還原/煅燒-氧化-碳酸化循環(huán)實(shí)驗(yàn)。每個(gè)反應(yīng)的氣體總流量恒定為400 mL/min，并通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)精準(zhǔn)控制氣體流量，以模擬還原/煅燒-氧化-碳酸化循環(huán)實(shí)驗(yàn)所需的氣氛。每次實(shí)驗(yàn)中，稱取0.15 g樣品進(jìn)行性能評(píng)估。首先，將樣品送入還原/煅燒反應(yīng)器，在850 ℃的H2氣氛中進(jìn)行10 min的還原/煅燒反應(yīng)。然后，將樣品轉(zhuǎn)移至氧化反應(yīng)器，在850 ℃的空氣氣氛下進(jìn)行10 min的氧化反應(yīng)。最后，將樣品轉(zhuǎn)移至碳酸化反應(yīng)器，樣品在850 ℃的CO2氣氛中進(jìn)行15 min的碳酸化反應(yīng)。每個(gè)反應(yīng)結(jié)束后，樣品自然冷卻至室溫，并使用分析天平(ME104，梅特勒)進(jìn)行稱量。
圖2 三床式管式爐反應(yīng)器
在本工作中，銅鈣復(fù)合材料的熱化學(xué)儲(chǔ)能特性評(píng)價(jià)指標(biāo)包括氧化性能和碳酸化性能。氧化性能通過(guò)氧化率[式(5)]進(jìn)行表征，碳酸化性能通過(guò)碳酸化轉(zhuǎn)化率[式(6)]進(jìn)行表征。
式中，m0為初始的樣品質(zhì)量；mcal/red,N為第N次還原/煅燒后的樣品質(zhì)量；moxi,N為第N次氧化后的樣品質(zhì)量；mcar,N為第N次碳酸化后樣品的質(zhì)量；φCuO和φCaO為樣品中CuO和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MCuO、MO、MCaO和圖片為CuO、O、CaO和CO2的相對(duì)分子質(zhì)量。
1.3 銅鈣復(fù)合材料的表征
采用X射線粉末衍射儀(XRD，SmartLabSE，Rigaku)分析銅鈣復(fù)合材料的組成成分。采用冷場(chǎng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，Regulus8100，日立)獲得銅鈣復(fù)合材料反應(yīng)前后的表觀形貌特征。
2 結(jié)果與討論
2.1 單載體負(fù)載銅鈣復(fù)合材料的熱化學(xué)儲(chǔ)能特性
本實(shí)驗(yàn)對(duì)無(wú)載體負(fù)載和不同載體負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料進(jìn)行了XRD表征。Cu-Ca-Ref的成分是CuO和Ca2CuO3，并未發(fā)現(xiàn)CaO。這說(shuō)明在復(fù)合材料制備過(guò)程中CuO和CaO發(fā)生反應(yīng)生成鈣銅化合物(Ca2CuO3)。但是Ca2CuO3不會(huì)影響銅鈣復(fù)合材料的反應(yīng)性能，Ca2CuO3在首次還原/煅燒反應(yīng)中會(huì)分解成Cu和CaO，且不會(huì)再次生成。添加載體后仍然沒(méi)有觀測(cè)到CaO的衍射峰。添加摩爾分?jǐn)?shù)5%的Y2O3后，發(fā)現(xiàn)5Y-Cu-Ca的成分為Y2O3、CuO和Ca2CuO3。在添加摩爾分?jǐn)?shù)5%的CeO2后，發(fā)現(xiàn)5Ce-Cu-Ca的成分為CeO2、CuO和Ca2CuO3。添加摩爾分?jǐn)?shù)5%的MgO后，5Mg-Cu-Ca的成分為MgO、CuO和Ca2CuO3。
圖3(a)展示了無(wú)載體負(fù)載和不同載體負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料的氧化性能。在10次循環(huán)中，Cu-Ca-Ref始終表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化性能。在首次循環(huán)中，Cu-Ca-Ref的氧化率達(dá)到了88.2%。經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，Cu-Ca-Ref的氧化率降至85.4%，氧化性能僅衰減了3.2%。負(fù)載載體后，銅鈣復(fù)合材料依然保持優(yōu)異的氧化性能。在10次循環(huán)中，所有載體負(fù)載銅鈣復(fù)合材料(5Y-Cu-Ca、5Ce-Cu-Ca和5Mg-Cu-Ca)的氧化率始終高于90%。這表明載體負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料在氧化性能上略優(yōu)于無(wú)載體負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料。
圖3 單載體負(fù)載和無(wú)載體負(fù)載銅鈣復(fù)合材料的 (a) 氧化性能和 (b) 碳酸化性能
圖3(b)展示了無(wú)載體負(fù)載和不同載體負(fù)載銅鈣復(fù)合材料的碳酸化性能。Cu-Ca-Ref的初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為76.1%，經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，轉(zhuǎn)化率降至24.1%，碳酸化性能衰減了68.4%。添加Y2O3后，5Y-Cu-Ca的首次碳酸化轉(zhuǎn)化率為74.6%，經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后衰減至54.1%，是Cu-Ca-Ref的2.2倍。這表明，添加Y2O3可以顯著提高銅鈣復(fù)合材料的碳酸化轉(zhuǎn)化率，但最終的穩(wěn)定性仍有待提升。添加CeO2后，5Ce-Cu-Ca的初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為67.7%，10次循環(huán)后降至57.1%，保留了初始碳酸化性能的84.3%。這表明，負(fù)載CeO2可以顯著改善銅鈣復(fù)合材料碳酸化性能的循環(huán)穩(wěn)定性。添加MgO后，5Mg-Cu-Ca的碳酸化性能與Cu-Ca-Ref類似，也發(fā)生了顯著衰減。5Mg-Cu-Ca的初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為84.0%，但是10個(gè)循環(huán)后降至18.2%，損失了78.4%的初始活性。
對(duì)無(wú)載體負(fù)載和不同載體負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)、(b)展示了Cu-Ca-Ref反應(yīng)前后的SEM圖，可以觀察到Cu-Ca-Ref在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)了嚴(yán)重?zé)Y(jié)，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了嚴(yán)重坍塌，造成其碳酸化性能的顯著衰減。相比之下，如圖4(c)、(e)和(g)所示，負(fù)載了不同載體后，尤其是MgO載體對(duì)銅鈣復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)改善作用非常顯著。當(dāng)經(jīng)歷了10次循環(huán)后，如圖4(d)、(f)和(h)所示，可以發(fā)現(xiàn)5Y-Cu-Ca和5Ce-Cu-Ca的微觀結(jié)構(gòu)在循環(huán)后仍然能夠保持較為多孔的狀態(tài)，燒結(jié)現(xiàn)象被有效抑制。
圖4 (a)新鮮Cu-Ca-Ref，(b) 循環(huán)后Cu-Ca-Ref，(c) 新鮮5Y-Cu-Ca，(d) 循環(huán)后5Y-Cu-Ca，(e) 新鮮5Ce-Cu-Ca，(f) 循環(huán)后5Ce-Cu-Ca，(g) 新鮮5Mg-Cu-Ca，(h) 循環(huán)后5Mg-Cu-Ca的SEM圖
2.2 雙元載體負(fù)載銅鈣復(fù)合材料的熱化學(xué)儲(chǔ)能特性
盡管Y2O3負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料具有優(yōu)異的氧化和碳酸化性能，但是在第9次循環(huán)后碳酸化轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降。為此，采用雙元載體負(fù)載策略，將CeO2和ZrO2分別引入Y2O3負(fù)載銅鈣復(fù)合材料，進(jìn)一步改善其碳酸化性能。對(duì)2.5Y-2.5Ce-Cu-Ca和2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca進(jìn)行了XRD表征分析。發(fā)現(xiàn)2.5Y-2.5Ce-Cu-Ca的成分為Y2O3、CeO2、CuO和Ca2CuO3。2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca的成分為Y2O3、CaZrO3、CuO和Ca2CuO3。
圖5(a)展示了Y2O3和CeO2或者Y2O3和ZrO2共同負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料的氧化性能。可以發(fā)現(xiàn)雙元載體負(fù)載銅鈣復(fù)合材料的氧化性能非常優(yōu)異。當(dāng)添加摩爾分?jǐn)?shù)2.5%的Y2O3和2.5%的CeO2后，2.5Y-2.5Ce-Cu-Ca在首次循環(huán)中的氧化率為93.1%，在10個(gè)循環(huán)后的氧化率為91.1%。當(dāng)添加摩爾分?jǐn)?shù)2.5%的Y2O3和2.5%的ZrO2后，2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca的初始氧化率為97.4%，在經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca的氧化率是97.0%。由此可見(jiàn)，添加CeO2或ZrO2幾乎不會(huì)影響Y2O3負(fù)載銅鈣復(fù)合材料的氧化性能，且始終略高于Cu-Ca-Ref的氧化性能。
圖5 雙元載體負(fù)載銅鈣復(fù)合材料的 (a) 氧化性能和 (b) 碳酸化性能
圖5(b)展示了Y2O3和CeO2或者Y2O3和ZrO2共同負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料的碳酸化性能。當(dāng)添加摩爾分?jǐn)?shù)2.5%的Y2O3和2.5%的CeO2后，2.5Y-2.5Ce-Cu-Ca在首次循環(huán)中的碳酸化轉(zhuǎn)化率為75.0%，10次循環(huán)后的碳酸化轉(zhuǎn)化率下降為55.4%，這非常接近于5Y-Cu-Ca最終的碳酸化轉(zhuǎn)化率(約54.1%)。在添加摩爾分?jǐn)?shù)2.5%的Y2O3和2.5%的ZrO2后，2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca的初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為74.9%，在經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，其的碳酸化轉(zhuǎn)化率是64.1%，比5Y-Cu-Ca和Cu-Ca-Ref分別高出10%和40%。由此可見(jiàn)，Y2O3和ZrO2是銅鈣復(fù)合材料的最佳的雙元載體組合。
圖6展示了2.5Y-2.5Ce-Cu-Ca和2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca新鮮狀態(tài)和10次循環(huán)后的SEM表征。2.5Y-2.5Ce-Cu-Ca新鮮狀態(tài)如圖6(a)所示，可以觀察到其具有優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)。但是10個(gè)循環(huán)后，2.5Y-2.5Ce-Cu-Ca的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了惡化[圖6(b)]，較5Y-Cu-Ca[圖4(d)]并無(wú)明顯改善。如圖6(c)所示，可以觀察到2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca在新鮮狀態(tài)具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)，而且10次循環(huán)后，2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca仍然保持了較高的孔隙結(jié)構(gòu)[圖6(d)]。相比于循環(huán)后5Y-Cu-Ca[圖4(d)]，循環(huán)后2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca的孔隙結(jié)構(gòu)有了顯著的改善，進(jìn)而改善了碳酸化性能。
圖6 (a) 新鮮2.5Y-2.5Ce-Cu-Ca，(b) 循環(huán)后2.5Y-2.5Ce-Cu-Ca，(c) 新鮮2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca，(d) 循環(huán)后2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca的SEM圖
2.3 不同Y2O3和ZrO2摩爾比負(fù)載銅鈣復(fù)合材料的熱化學(xué)儲(chǔ)能特性
為了進(jìn)一步優(yōu)化銅鈣復(fù)合材料的氧化性能和碳酸化性能，本工作通過(guò)改變Y2O3/ZrO2的摩爾比，研究Y2O3/ZrO2摩爾比對(duì)共同負(fù)載銅鈣復(fù)合材料性能的影響。圖7(a)展示了不同Y2O3/ZrO2摩爾比共同負(fù)載銅鈣復(fù)合材料的氧化性能?？梢钥闯觯谔砑硬煌柋鹊腨2O3和ZrO2后，銅鈣復(fù)合材料的氧化性能沒(méi)有發(fā)生明顯變化。1.67Y-3.33Zr-Cu-Ca在首次循環(huán)中的氧化率為93.4%，在10個(gè)循環(huán)后的氧化率為90.3%。3.33Y-1.67Zr-Cu-Ca在第1次循環(huán)中氧化率達(dá)到了97.7%，而經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，氧化率降低至93.7%。3.75Y-1.25Zr-Cu-Ca開(kāi)始循環(huán)時(shí)的氧化率為93.2%，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，氧化率變化為96.5%。由此可見(jiàn)，在不同Y2O3/ZrO2摩爾比下，Y2O3/ZrO2共同負(fù)載銅鈣復(fù)合材料始終具有優(yōu)異的氧化性能。
圖7 不同Y2O3和ZrO2摩爾比的銅鈣復(fù)合材料的 (a) 氧化性能和 (b) 碳酸化性能
圖7(b)展示了無(wú)負(fù)載、Y2O3負(fù)載以及不同摩爾比Y2O3和ZrO2共同負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料的碳酸化性能。在同時(shí)添加Y2O3和ZrO2后，相比于5Y-Cu-Ca，銅鈣復(fù)合材料碳酸化性能的循環(huán)穩(wěn)定性得到了提升。當(dāng)Y2O3和ZrO2的摩爾比為1∶2時(shí)，1.67Y-3.33Zr-Cu-Ca的初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為64.5%，10次循環(huán)后為71.5%。當(dāng)Y2O3和ZrO2的摩爾比為1∶1時(shí)，2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca的初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為74.9%，在經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，其碳酸化轉(zhuǎn)化率是64.1%。當(dāng)Y2O3和ZrO2的摩爾比為2∶1時(shí)，3.33Y-1.67Zr-Cu-Ca具有最佳的碳酸化性能，其初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為81.6%，在經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，其碳酸化轉(zhuǎn)化率是70.5%，分別是Cu-Ca-Ref和5Y-Cu-Ca的2.9倍和1.3倍。當(dāng)進(jìn)一步改變Y2O3和ZrO2的摩爾比為3∶1時(shí)，發(fā)現(xiàn)3.75Y-1.25Zr-Cu-Ca的碳酸化轉(zhuǎn)化率較3.33Y-1.67Zr-Cu-Ca發(fā)生了下降，其初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為74.0%，在經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后降至65.9%。
圖8展示了1.67Y-3.33Zr-Cu-Ca、3.33Y-1.67Zr-Cu-Ca和3.75Y-1.25Zr-Cu-Ca新鮮狀態(tài)和10次循環(huán)后的SEM表征。從圖8(a)、(c)和(e)以及圖6(c)可以看出，1.67Y-3.33Zr-Cu-Ca、2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca、3.33Y-1.67Zr-Cu-Ca和3.75Y-1.25Zr-Cu-Ca在新鮮狀態(tài)下都具有多孔的孔隙結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)方面說(shuō)明了添加雙元載體材料并不會(huì)對(duì)銅鈣復(fù)合材料的碳酸化性能造成明顯的負(fù)面影響。從圖8(b)、(d)和(f)以及圖6(d)可以發(fā)現(xiàn)，1.67Y-3.33Zr-Cu-Ca、2.5Y-2.5Zr-Cu-Ca、3.33Y-1.67Zr-Cu-Ca和3.75Y-1.25Zr-Cu-Ca在10次循環(huán)后都保留了較好的孔隙結(jié)構(gòu)，這表明了添加不同摩爾比的Y2O3和ZrO2都較為明顯地減輕了銅鈣復(fù)合材料的燒結(jié)。其中，3.33Y-1.67Zr-Cu-Ca具有最佳的孔隙結(jié)構(gòu)。
圖8 (a) 新鮮1.67Y-3.33Zr-Cu-Ca，(b) 循環(huán)后1.67Y-3.33Zr-Cu-Ca，(c) 新鮮3.33Y-1.67Zr-Cu-Ca，(d) 循環(huán)后3.33Y-1.67Zr-Cu-Ca，(e) 新鮮3.75Y-1.25Zr-Cu-Ca，(f) 循環(huán)后3.75Y-1.25Zr-Cu-Ca的SEM圖
3 結(jié)論
采用Pechini法制備了載體負(fù)載的銅鈣復(fù)合材料，并在三床管式爐反應(yīng)器中評(píng)估其性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu-Ca-Ref始終表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化性能，但其碳酸化性能較差。Cu-Ca-Ref的初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為76.1%，經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，轉(zhuǎn)化率降至24.1%，碳酸化性能衰減了68%。添加載體后，負(fù)載銅鈣復(fù)合材料依然保持了優(yōu)異的氧化性能，氧化率始終高于90%。相比于CeO2和MgO，添加Y2O3可以顯著提高銅鈣復(fù)合材料的碳酸化轉(zhuǎn)化率，但最終的穩(wěn)定性仍有待提升。5Y-Cu-Ca材料的首次碳酸化轉(zhuǎn)化率為74.6%，在經(jīng)歷10次循環(huán)后降至54.1%，是Cu-Ca-Ref的2.2倍。進(jìn)一步將ZrO2作為第二載體與Y2O3共同負(fù)載在銅鈣復(fù)合材料上，顯著提升了其碳酸化性能的循環(huán)穩(wěn)定性。3.33Y-1.67Zr-Cu-Ca具有最佳的碳酸化性能，其初始碳酸化轉(zhuǎn)化率為81.6%，在經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，其碳酸化轉(zhuǎn)化率是70.5%，分別是Cu-Ca-Ref和5Y-Cu-Ca的2.9倍和1.3倍。
