中國儲能網(wǎng)訊：在日前召開的中國電動汽車百人會論壇（2019）上，北京大學(xué)教授夏定國表示，通過對現(xiàn)有正極材料進行不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合，可以進一步提升鋰離子電池的穩(wěn)定性?！斑@可能意味著鋰離子動力電池的天花板目前還看不到，但考慮到資源的限制，將來合成無鈷低鎳正極材料，我認為是國家重點發(fā)展的方向”，夏定國表示。
以下為夏定國發(fā)言全文：
各位來賓，下午好！非常榮幸在這里做動力電池正極材料的報告，謝謝組委會的邀請。
報告的題目是“高容量富鋰正極材料，從理論到實踐”，分為這樣五個方面：
第一，高能量密度鋰離子動力電池對正極材料的要求?；仡櫲祟惸茉床牧系氖褂脷v史，從柴草到煤炭、到石油、到天然氣，乃至于到太陽，說明什么呢？開發(fā)高安全、高比能、長壽命、低成本動力電池這樣一個想法，是繼續(xù)發(fā)展的永恒追求，是歷史的潮流。
高能量密度動力電池如果要達到300瓦時/公斤，正極容量要求達到200毫安時/克，要達到400瓦時/公斤，正極材料要超過250毫安時/克，如果考慮到密度可能要達到270毫安時/克以上。已經(jīng)商業(yè)化的正極材料，錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元、高鎳，他們的比能量是難以滿足400瓦時/公斤鋰離子動力電池能量的密度要求。計算表明，要構(gòu)筑比能量達到400瓦時/公斤的鋰離子電池，采用高比容量富鋰氧化物正極材料和硅負極是可行的技術(shù)路線。
為什么富鋰正極材料具有高比容量呢？對于不同體系電池的能量密度進行理論計算，可以為選擇電極材料和電池體系提供理論依據(jù)。我們可以從底下的公式看出，提高電池能量密度可以通過增加反應(yīng)的電子數(shù)、減低反應(yīng)的質(zhì)量，就是多電子、輕元素，這個結(jié)論吳鋒院士在主持“973”的時候早已得到的結(jié)論。
在2002年，美國阿貢國家實驗室Amine提出了O3材料，這個材料的特點，在4.5V有一個很強的充電的平臺，它能夠給出250毫安時以上的容量，引起國內(nèi)外廣泛的重視。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，這種材料制所以具有高的比容量，是由于在充放電過程中間氧參與了反應(yīng)，從而實現(xiàn)了多電子、輕元素。
富鋰材料在研究的初期，人們發(fā)現(xiàn)它充放電效率比較低，倍率性能也不夠好，循環(huán)的穩(wěn)定性比較差，在充放電過程中間出現(xiàn)持續(xù)的電壓衰退，此外，富鋰材料需要充電的4.8V電解液是一個很大的挑戰(zhàn)，它的壓縮密度比較低，也是一個需要解決的問題。
針對這些存在的問題，國內(nèi)外開展了廣泛的研究，取得了長足的進步?？偨Y(jié)起來兩個方面，表面修飾和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，比如說在表面包覆一層二氧化錳，可以抑制揚的擴散，不僅能夠改善它容量的穩(wěn)定性，也能夠很好的提升它的倍率性能。
基于10微米碳酸鹽沉淀的方法，所得到最終的二次顆粒，如果我們在一次顆粒表面實現(xiàn)局部的偏析，可以很好的抑制氧聚合，在氧參與貢獻給出高容量的情況下，抑制氧的聚合，在100次的時候沒有發(fā)現(xiàn)低壓衰退，與此同時它也能給出很好的倍率性能和循環(huán)的穩(wěn)定性。
如果把這種富鋰材料放到這個溶解中，浸泡加上后續(xù)的處理，同樣也可以實現(xiàn)基于300毫安時的比容量，也能給出很好的電壓穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，這個工作是物理所教授做的。
考慮到電池制備的方便，我們把電池制備過程中的導(dǎo)電添加劑變成缺陷石墨烯，研究表明缺陷石墨烯可以覆蓋材料的表面，不僅能夠提供電子通道、離子通道，更重要的大幅度提高了氧析出能力，在氧參與方面的前提下，貢獻的高容量不發(fā)生氧的聚合，從而避免了氧的析出，提高穩(wěn)定性的同時也保持電壓的穩(wěn)定性和循環(huán)的穩(wěn)定性。這個研究應(yīng)該說在一定程度上大大促進了富鋰材料的數(shù)據(jù)應(yīng)用向前的步伐。
表面的修飾、改善材料的性能，電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整同樣也能對材料電化學(xué)性能有促進的作用。
比如說在這里面加熱硼，改進了氧的電子結(jié)構(gòu)，它可以調(diào)制氧參與反應(yīng)的深度，改善電壓的輸出特性。改進金屬和氧之間的共價性，同時調(diào)制氧與這個之間電子交換的程度，改變氧參與充放電的深度，使這個材料具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。
通過結(jié)構(gòu)的調(diào)制，可以把不具備充放電性能的材料調(diào)制成具有容量的材料，如果我們加進去少量的鐵就可以把材料里面的氧活性激活出來，本來容量是沒有容量，加上少量鐵以后就能給出250毫安時的容量，把一個惰性的材料變成核心的材料，這種材料的設(shè)計就給我們新體系的材料帶來一個想象的空間。
在高能量密度鋰電池推廣應(yīng)用的過程中間，出現(xiàn)起火爆炸這些安全性的事故，我們認為這是發(fā)展中的問題，我們可以通過自己的措施來解決這些問題，為什么？比如說我們從鈷酸鋰、從三元、鎳酸鋰、高鎳，包括以前研究的富鋰材料，都是O3結(jié)構(gòu)，這種材料在充放電過程中間，伴隨著鋰的脫出，各種金屬從八面體到四面體、再到八面體，與此同時氧的析出是一個能量降低的過程，就是說這種氧的析出是一個自發(fā)的過程，是這種材料本身的特點。雖然我們通過前面所說的表面修飾，通過結(jié)構(gòu)調(diào)制，可以極大的改善這里材料的安全性，但是百密一疏，我們還需要從本質(zhì)上改善這種材料的安全性。
我們在研究中發(fā)現(xiàn)，O2結(jié)構(gòu)的材料，在鋰的脫嵌過程中，金屬離子不能夠發(fā)生遷移，各種金屬的遷移與氧的析出是一個耦合的過程，各種金屬不能夠遷移，意味著氧的析出變得非常困難，所以即便是深度的脫離，也不會發(fā)生氧的析出，這個是這個材料的優(yōu)點一面。當(dāng)然O2的結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，特點是合成歷來比較困難，在國家重點研發(fā)計劃的支持下，合成O2結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)另外一個特點，它是以單層間隔形式，這樣更進一步保證不發(fā)生聚合析出的過程。這個材料能夠給出400毫安時的容量，與此同時它不發(fā)生電壓的衰退，因為它沒有進入離子遷移的過程，具有良好的循環(huán)的穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
上述做一個簡單的展望：
提高材料表面氧的熱穩(wěn)定性，能夠有效的抑制富鋰猛基材料衰退提高材料的穩(wěn)定性。調(diào)節(jié)充電電壓之后，能夠加快富鋰猛基負極材料的商業(yè)化運營進程，目前充電4.8V的電壓，做這個材料都會發(fā)現(xiàn)它后期的庫倫效率只有98%，就意味著我們目前必須把4.8V電壓向后調(diào)制，和電解質(zhì)才能匹配，才能夠適用。
另外，它的電壓滯后是這個材料非常大的缺點，電壓滯后意味著這個材料的能量效率達不到像通常鋰離子99%，能量效率如果做的不好只有90%以上。
O2富鋰材料具有良好的電化學(xué)熱穩(wěn)定性，但是還是存在一些問題，如果說我們要盡快的促進這種材料的實際應(yīng)用，我認為基于不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合可能是一個非常有效的途徑，因為它意味著我們可以減低對材料合成的難度，意味著我們有可能去實現(xiàn)電壓的調(diào)制。
錳酸鋰、磷酸鐵鋰、富鋰化合物都有各自的優(yōu)點、也有各自的缺點，通過基礎(chǔ)的研究，錳酸鋰匯成目前110毫安時/克，會提高到更高乃至200毫安時以上。同樣，離子化合物也存在這種可能性。
我們基于鋰的量來判斷它的能量密度，只是我們基礎(chǔ)研究的一步，因為實現(xiàn)它的充放電過程，不僅僅是可以有鋰離子，也可以通過其他的途徑來提高它的能量密度，意味著我們鋰離子動力電池的天花板目前還看不到。
當(dāng)然，考慮到資源的限制，將來合成無鈷低鎳正極材料，我認為是國家重點發(fā)展的方向。
謝謝國家重點研發(fā)計劃的支持。謝謝！
