中國儲能網(wǎng)訊：
摘 要 隨著化石能源短缺和環(huán)境問題加劇，聚光太陽能(concentrated solar power，CSP)技術(shù)與熱儲能技術(shù)(thermal energy storage，TES)的結(jié)合成為有效利用太陽能的重要途徑。熔鹽是常見的中高溫儲熱材料，而MgCl2-NaCl-KCl三元氯化物熔鹽憑借其優(yōu)異的熱物理性能、較高的熱穩(wěn)定性和低成本，成為下一代熔鹽儲能技術(shù)(工作溫度>700 ℃)中最有前途的材料之一。熔鹽的熱物理性能，例如熔點、比熱容、密度、熱導(dǎo)率等，對儲熱系統(tǒng)的設(shè)計和優(yōu)化具有重要意義。同時，氯化物熔鹽對金屬材料的強腐蝕性也威脅著整個系統(tǒng)的安全。因此，針對目前MgCl2-NaCl-KCl熔鹽面臨著熱物理性能參數(shù)難獲取，對金屬的腐蝕性較強等問題，本文對近期的相關(guān)研究成果進行了匯總及探討。首先從實驗研究和模擬研究兩方面綜述了MgCl2-NaCl-KCl熔鹽的熱物理性能的確定。隨后，基于現(xiàn)有與腐蝕相關(guān)的研究成果，介紹了此體系熔鹽對常用鎳基、鐵基合金的腐蝕機理，并從降低熔鹽的腐蝕性、提高金屬材料的耐蝕性能和腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)三方面綜述了目前腐蝕緩解的策略。最后，總結(jié)了當(dāng)前研究現(xiàn)狀，并展望了未來發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞 三元氯化物熔鹽；熱能儲存；熱物理性能；腐蝕
能源是社會發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著化石燃料儲量的減少，太陽能等可再生能源的應(yīng)用逐漸增加。在此背景下，聚光太陽能技術(shù)(CSP)憑借其高效的太陽能-電能轉(zhuǎn)換效率及可以在夜間和惡劣天氣下連續(xù)不斷提供電力的熱儲能系統(tǒng)(TES)，成為新興能源技術(shù)中極具發(fā)展?jié)摿Φ囊粏T。
在TES系統(tǒng)中，常見的中高溫傳熱蓄熱材料主要有水/水蒸氣、導(dǎo)熱油、離子液體、熔融鹽、液態(tài)金屬等。其中熔融鹽以其較寬的工作溫度范圍、高導(dǎo)熱性、低蒸氣壓、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，成為中高溫傳熱蓄熱材料研究的重點。表1列舉了不同類型的鹽在CSP中作為傳熱蓄熱材料的性能和價格。
表1 熔鹽在CSP中作為傳熱蓄熱材料的性能和價格
硝酸鹽作為熔鹽的一種，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于CSP電站中。目前常用的商業(yè)化硝酸鹽有太陽鹽(60% KNO3-40% NaNO3)和Hitect熔鹽(53% KNO3-7% NaNO3-40% NaNO2)。然而，兩種硝酸鹽的最大使用溫度僅在540 ℃左右，較低的工作溫度限制了硝酸鹽進一步發(fā)展。碳酸鹽、氟化物熔鹽和氯化物熔鹽憑借更好的熱穩(wěn)定性而更受青睞。碳酸鹽作為傳熱蓄熱材料已被廣泛研究。An等通過實驗測定了共晶碳酸鹽Li2CO3-Na2CO3-K2CO3的熱物性。該共晶碳酸鹽在低于658 ℃的溫度條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并且具備較好的熱物理性能。然而，Li2CO3的成本相對較高，限制了這種共晶碳酸鹽在CSP中的廣泛應(yīng)用。氟化物熔鹽在熔鹽堆(molten salt reactor，MSR)中可用作核燃料載體和冷卻劑，其獨特?zé)嵛锢砘瘜W(xué)性質(zhì)可極大提高MSR的傳熱效率。此外，該熔鹽的熔點和相變潛熱都較高，與金屬容器材料的相容性也較好。值得注意的是，此類熔鹽在液-固轉(zhuǎn)變時存在較大的體積收縮，且氟化物的導(dǎo)熱性能較差，易出現(xiàn)熱斑和熱松脫現(xiàn)象。并且，由于氟離子存在毒性，氟化物必須在閉合系統(tǒng)中使用。鑒于碳酸鹽和氟化物鹽的這些不足，研究人員將重點轉(zhuǎn)向兼具低成本和優(yōu)良熱物理性能的氯化物熔鹽。
圖1為下一代CSP電站中使用氯化物熔鹽的概念圖。當(dāng)前，已有大量研究將二元氯化物熔鹽作為候選儲熱材料進行探討。作為儲熱材料和傳熱流體(heat transfer fluid，HFT)，三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl在下一代聚光太陽能(CSP)電站中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。該類熔鹽與商用硝酸鹽混合物具有相似的熱物理性質(zhì)，同時表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性(>800 ℃)，這使得CSP系統(tǒng)能夠在更高的溫度下運行，從而提高能效并降低平準(zhǔn)化度電成本(levelized cost of energy，LCOE)。此外，三元氯鹽的成本相對較低(<2.46 CNY/kg)，有助于降低整個系統(tǒng)的建設(shè)和運營成本。通過優(yōu)化混合物的組成，可實現(xiàn)較低熔點(約383 ℃)儲熱，進一步提高了系統(tǒng)的靈活性和效率。更重要的是，氯鹽通常不含有害的重金屬元素，在生產(chǎn)、使用和回收過程中對環(huán)境影響相對較小，表現(xiàn)出良好的環(huán)境友好性。綜上所述，三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl憑借其優(yōu)越的熱物理性質(zhì)、高熱穩(wěn)定性、低成本、低熔點以及環(huán)境友好性等特點，被視為下一代CSP中最有前景的熱能儲存和傳熱流體材料之一。
圖1 下一代CSP電站中使用氯化物熔鹽的概念圖
1 MgCl2-KCl-NaCl熔鹽的熱物理性能
熔鹽的熱物理性能對于系統(tǒng)關(guān)鍵部件的熱設(shè)計至關(guān)重要。因此，準(zhǔn)確地測試出不同組成三元氯化物熔鹽的熱物理性能并從中找出最優(yōu)的組成比例是目前研究工作的一個重點方向。熔鹽的熱物理性質(zhì)包括熔點、蒸氣壓、比熱容、密度、熱導(dǎo)率和黏度等。熔鹽的熔點決定了其最低工作溫度，為了防止在實際應(yīng)用中出現(xiàn)熔鹽凍結(jié)的現(xiàn)象，儲熱系統(tǒng)最低工作溫度通常比熔鹽的熔點高出30～40 ℃，表2中總結(jié)了文獻中通過差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)獲得的不同三元氯鹽組成的熔點數(shù)據(jù)。
表2 三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl的組成和熔融溫度
對于最高工作溫度，一般硝酸鹽只需要考慮其在高溫下的熱分解，而三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl則需要考慮它在高溫下的蒸氣壓和強腐蝕性。比熱容是熔鹽的另一重要熱性能，它直接決定了熔鹽的儲熱能力大小。此外，密度、熱導(dǎo)率和黏度等參數(shù)對于儲熱系統(tǒng)關(guān)鍵設(shè)備的傳熱設(shè)計計算也同樣具有重要意義。為了深入探究MgCl2-KCl-NaCl熔鹽的熱物理性質(zhì)，研究人員已經(jīng)展開了廣泛的研究。接下來，本節(jié)將從實驗和模擬兩個方面對這些研究進行綜述。
1.1 實驗研究
熔鹽的熱物理性質(zhì)可以通過不同的實驗方法進行測量。Xu等使用DSC和熱重分析法(thermogravimetry analysis，TGA)測量了三元氯鹽NaCl-KCl-ZnCl2和NaCl-KCl-MgCl2的熔點、比熱容和熔化熱。實驗結(jié)果顯示NaCl-KCl-MgCl2熔鹽的比熱容隨溫度變化較小，顯示出良好的熱穩(wěn)定性。同時，他們使用Dulong-Petit方法預(yù)測了三元氯鹽的比熱容，發(fā)現(xiàn)預(yù)測值與實驗數(shù)據(jù)相差不大。因此，在缺乏實驗數(shù)據(jù)的情況下，Dulong-Petit方法可以作為預(yù)估共晶氯化物熔鹽比熱容的一種有效手段。Li等基于現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)，使用不同的計算方法對NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和ZnCl2鹽混合物的熱物理性質(zhì)進行預(yù)測。首先使用Dulong-Petit方法和加和原理預(yù)測熔鹽的比熱容，研究發(fā)現(xiàn)Dulong-Petit方法和加和原理的預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，但預(yù)測值通常低于實驗值。此外，研究人員還使用了準(zhǔn)化學(xué)模型(QCM)方法對熔鹽的密度進行了預(yù)測和評估，結(jié)果顯示QCM模型的預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的一致性較好，偏差在±5%。Mohan等對他們研發(fā)的三元氯化物熔鹽體系MgCl2-KCl-NaCl(55%-20.5%-24.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))進行了全面的實驗評估，具體包括對熔點、比熱容以及熱穩(wěn)定性的測試。他們采用差示掃描量熱法(DSC)精確測得該熔鹽的熔點為387 ℃，在450～600 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的平均比熱容為1.18 J/(g·K)。此外，為了評估熔鹽的熱穩(wěn)定性，研究團隊還利用熱重分析法(TGA)在氮氣、氬氣和空氣3種不同的氣體環(huán)境中，測量了這種三元氯化物熔鹽在1000 ℃以下的質(zhì)量損失情況。實驗結(jié)果如圖2所示，當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時，其質(zhì)量損失達(dá)到10%。
圖2 熔鹽的質(zhì)量損失
Villada等通過DSC測定了5種由以往文獻和模擬中獲得的三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl的熔點。研究結(jié)果顯示，實驗測得的不同配比的熔鹽的熔點溫度與模擬預(yù)測結(jié)果吻合較好，由此給出了準(zhǔn)確可靠的最低熔點及其相應(yīng)的配比，并建議三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl用于CSP中的最低工作溫度不低于420 ℃。Wang等使用DSC、高溫黏度計、激光閃光分析儀等多種實驗設(shè)備，在450～700 ℃范圍內(nèi)對Zhao和Vidal所提出的三元氯化物熔鹽MgCl2-KCl-NaCl(45.98%-38.91%-15.11%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的熱物理性質(zhì)(包括熔點、熔化熱、比熱容、黏度、蒸氣壓、密度和熱導(dǎo)率)進行了實驗測量，并給出了450～700 ℃范圍內(nèi)各項參數(shù)與溫度的擬合關(guān)系式，為工程設(shè)計提供了重要依據(jù)。Wang實驗測量了4種不同組成的MgCl2-KCl-NaCl熔鹽的熱物理性質(zhì)，給出了用于預(yù)測4種組成的三元氯鹽在450～800 ℃范圍內(nèi)熱物理性質(zhì)的擬合關(guān)系式，最后將測得的各個熱物理性質(zhì)數(shù)據(jù)與太陽鹽、氟化鹽、碳酸鹽和三元氯鹽NaCl-KCl-ZnCl2進行了對比，對比結(jié)果表明三元MgCl2-KCl-NaCl綜合性能更好。Chung等首次運用調(diào)制光熱輻射法(modulated photothermal radiometry，MPR)對典型工作溫度下(520 ℃和580 ℃)流動的三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl的熱導(dǎo)率進行原位測量，使用Gnielinski關(guān)系式結(jié)合實驗測得的熱導(dǎo)率計算了MgCl2-NaCl-KCl熔鹽的換熱系數(shù)，結(jié)果與實驗測定的另一種配比相似的氯化鹽的換熱系數(shù)誤差較小。研究結(jié)果表明，MPR技術(shù)可以作為一種原位診斷工具來監(jiān)測設(shè)備中流動熔鹽的熱傳輸特性，為熔鹽在CSP和其他高溫儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用提供了新的研究方法。
熔鹽的比熱容和熱導(dǎo)率一般分別低于2 kJ/(kg·K)和1 W/(m·K)。提高熔鹽的比熱容和熱導(dǎo)率，對降低儲熱成本、提高系統(tǒng)效率具有關(guān)鍵作用。通過在熔鹽中加入納米顆?；蚋邿釋?dǎo)材料(如膨脹石墨)構(gòu)建熔鹽納米復(fù)合材料，可顯著增強包括二元氯鹽、硝酸鹽及碳酸鹽在內(nèi)的多種熔鹽的比熱容與熱導(dǎo)率，這一領(lǐng)域已累積了豐富的實驗研究成果。近年來，研究人員開始探索這些添加劑在三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl中的應(yīng)用潛力。Han等以三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl(51%-22%-27%，摩爾分?jǐn)?shù))為基鹽，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的Al2O3、CuO和ZnO納米顆粒分散其中，制備了3種熔鹽復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，添加Al2O3納米顆粒的熔鹽復(fù)合材料的熔點幾乎沒有發(fā)生變化，熱導(dǎo)率提高了48%以上。Yu等同時將SiO2顆粒和膨脹石墨加入三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl中，制備了納米SiO2/MgCl2-KCl-NaCl/EG復(fù)合材料。研究顯示，此復(fù)合材料的比熱容在固態(tài)和液態(tài)時分別提高了1.36倍和1.63倍，熱導(dǎo)率在固態(tài)和液態(tài)分別提高了23.2倍和9.2倍，并且具有較好的熱穩(wěn)定性。兩位學(xué)者的創(chuàng)新性的研究證實了納米顆粒和高導(dǎo)熱物質(zhì)在強化三元氯鹽熱物性方面的有效性。
1.2 模擬研究
三元氯化物熔鹽的實驗研究較為困難且成本較高，運用模擬可以安全、低成本地預(yù)測三元氯化物熔鹽的熱物理性能。FactSage作為一款先進的商業(yè)熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)，其核心計算模塊基于最小吉布斯自由能和相圖計算理論，能夠精準(zhǔn)預(yù)測系統(tǒng)的平衡條件，特別在預(yù)測氯化物熔鹽的組成和熔點方面表現(xiàn)出色。這款軟件為研究人員提供了安全、低成本的預(yù)測工具，極大促進了三元氯化物熔鹽熱物理性能的研究。而分子動力學(xué)(molecular dynamics，MD)模擬在獲取熔鹽高溫性質(zhì)方面具有成本低、精度高的優(yōu)點。通過MD模擬，研究人員可以深入探究熔鹽的局部結(jié)構(gòu)和高溫?zé)嵛锢硇再|(zhì)，如密度、黏度和熱導(dǎo)率等。這種模擬方法已經(jīng)成為研究熔鹽混合物熱性能的有力工具，為理解熔鹽的熱傳輸特性提供了重要的理論支持。
圖3為Mohan等和Villada等運用FactSage軟件模擬得到的三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl的組成和熔點，組成分別為55%-20.5%-24.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和46.4%-22.0%-31.6%(摩爾分?jǐn)?shù))，熔點分別為383 ℃和385.4 ℃。Zhou等使用基于極化離子模型(PIM)的MD模擬研究了三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl的局部結(jié)構(gòu)和高溫?zé)嵛锢硇再|(zhì)(密度、黏度和熱導(dǎo)率)，并與現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)進行了比較，如圖4所示，總體偏差在8.14%。Gheribi等運用第一性原理平衡分子動力學(xué)(FP-EMD)預(yù)測了三元MgCl2-KCl-NaCl的熱導(dǎo)率隨溫度變化的函數(shù)，并提出了一個可以較準(zhǔn)確預(yù)測熔鹽混合物熱傳輸特性的理論框架。Tian等基于反擾動非平衡分子動力學(xué)模擬(RNEMD)和平衡分子動力學(xué)(EMD)模擬研究了三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl(46%-39%-15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))在高溫下的局部結(jié)構(gòu)和熱物理性質(zhì)(包括密度、比熱容、剪切黏度和熱導(dǎo)率)并與實驗數(shù)據(jù)進行了對比，最小誤差均在10%以內(nèi)。Lambrecht等使用LAMMPS軟件進行分子動力學(xué)模擬研究了脫水后的MgCl2-NaCl-KCl熔鹽的局部結(jié)構(gòu)、熱導(dǎo)率和黏度，模擬結(jié)果和之前的實驗數(shù)據(jù)基本一致，但模擬的精度還需進一步提高。Feng等為了克服傳統(tǒng)分子動力學(xué)模擬在計算復(fù)雜系統(tǒng)時的局限性，提出了一種基于深度勢(deep potential，DP)的機器學(xué)習(xí)勢(MLP)訓(xùn)練方法。首先通過從頭算分子動力學(xué)(AIMD)模擬生成初始數(shù)據(jù)集，然后使用DP-GEN軟件進行多次迭代以擴展數(shù)據(jù)集，并最終訓(xùn)練出MLP。最后，利用訓(xùn)練好的MLP進行大規(guī)模的深度勢能分子動力學(xué)(DPMD)模擬，得到了不同溫度下熔鹽的密度和黏度等熱物理性質(zhì)，模擬結(jié)果的誤差在可接受的范圍之內(nèi)。Dong等基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的機器學(xué)習(xí)方法，采用DPMD模擬系統(tǒng)地研究了NaCl-MgCl2-CaCl2三元熔鹽的熱物理性質(zhì)，并將模擬結(jié)果與現(xiàn)有的實驗結(jié)果進行了對比，發(fā)現(xiàn)兩者呈現(xiàn)出較好的一致性。Feng等和Dong等的研究證明了DPMD模擬在預(yù)測三元熔鹽熱物理性質(zhì)方面的準(zhǔn)確性。他們不僅展示了DPMD模擬能夠達(dá)到與AIMD計算相媲美的精度，而且在計算過程中大幅減少了計算資源的消耗。兩位學(xué)者的研究為研究三元氯鹽MgCl2-NaCl-KCl熱物理性能提供了新的思路和技術(shù)手段。
圖3 三元氯化物熔鹽的相圖和熔點
圖4 模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)對比
MgCl2-NaCl-KCl熔鹽作為最有發(fā)展前景的傳熱蓄熱材料，目前研究人員們對它的熱物理性質(zhì)研究多數(shù)是針對于某一組成熔鹽的部分熱物性參數(shù)，對于該熔鹽更為全面的熱物理性質(zhì)研究工作仍有待深入?，F(xiàn)有研究結(jié)果顯示，分子動力這種模擬方法可以作為研究熔鹽混合物熱性能的有力工具，誤差在10%以內(nèi)。但它僅能預(yù)測熔鹽的比熱容、密度、黏度和熱導(dǎo)率等熱物理性能，而對于熔鹽的蒸氣壓尚無人報道。另外，與機器學(xué)習(xí)結(jié)合的DPMD方法，顯著降低了計算資源的消耗，極大提高了研究效率，具有廣闊的發(fā)展前景。因此，對于熔鹽熱物理性質(zhì)的確定需要將實驗和模擬相結(jié)合，從而獲得更加精確的熱物理性質(zhì)。同時，對于其他類型的熔鹽，已有大量學(xué)者進行了熱物理性能強化研究，目前仍缺乏對MgCl2-NaCl-KCl熔鹽熱物理性能強化的研究。
2 氯化物熔鹽對合金的腐蝕研究
三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl在高溫環(huán)境下對合金材料展現(xiàn)出強烈的腐蝕性，這一特性成為制約其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素。以往的研究結(jié)果顯示，常用的不銹鋼和鎳基合金在此體系氯鹽中均會遭受較為嚴(yán)重的腐蝕損害。Liu等研究了3種不銹鋼和4種鎳基合金在700 ℃氯化物鹽MgCl2-KCl-NaCl中的腐蝕，7種金屬在熔融氯鹽中的腐蝕情況見表3，盡管鎳基合金耐腐蝕性能更好，但是，鎳基合金在高溫熔融氯鹽中的耐腐蝕性能尚未達(dá)到商業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)(小于15 μm/a)。因此為了保證整個系統(tǒng)能夠安全、穩(wěn)定地運行，提高金屬的耐蝕性能或降低熔融氯鹽的腐蝕性是一項重要的工作。本節(jié)將重點綜述金屬材料在三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl中的腐蝕機理和目前控制腐蝕的策略。
表3 合金樣品在氯化物鹽MgCl2-KCl-NaCl中最大腐蝕深度和腐蝕速率
2.1 氯化物熔鹽對合金的腐蝕機理
雜質(zhì)驅(qū)動的腐蝕是金屬材料在氯化物熔鹽中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的一個重要因素。多位學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，不含雜質(zhì)的MgCl2-KCl-NaCl氯鹽不會與商業(yè)高溫合金(如Cr-Fe-Ni合金)中的金屬元素發(fā)生反應(yīng)，這是因為MgCl2、KCl和NaCl比FeCl2、NiCl2和CrCl2更加穩(wěn)定。然而，MgCl2具有很強的吸濕性，與空氣接觸后很容易生成水合物，這些水合鹽在高溫加熱后會受熱分解，生成強腐蝕性雜質(zhì)，如式(1)所示，這些雜質(zhì)將會引起金屬嚴(yán)重腐蝕。
MgCl2(l)+H2O(g)圖片MgOHCl(s)+HCl(g) (1)
反應(yīng)生成的HCl氣體會溶解于MgCl2-KCl-NaCl氯鹽中，與金屬元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。即使在實驗前研究人員都會對實驗用鹽進行烘干處理，但仍然難以完全清除鹽中的水分，因此實驗過程中均出現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。Ding等通過觀察實驗合金的微觀結(jié)構(gòu)演變，提出了雜質(zhì)驅(qū)動的腐蝕機理模型，如圖5所示。
圖5 惰性氣氛下雜質(zhì)驅(qū)動的腐蝕機理
金屬材料的元素組成同時也是影響其耐蝕性能的一個關(guān)鍵因素。大量研究人員對被腐蝕的Cr-Fe-Ni合金樣品進行的顯微組織分析表明，這三種元素在氯鹽中反應(yīng)優(yōu)先級是Cr>Fe>Ni。由于Cr元素具有更高的電動勢，因此它更容易與腐蝕性雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。MgCl2在吸水后會反應(yīng)生成HCl氣體，這些氣體會侵蝕鉻合金表面并發(fā)生一系列腐蝕反應(yīng)，如式(2)～(4)所示。首先HCl會侵蝕鉻合金表面生成CrCl2，CrCl2進一步與HCl反應(yīng)生成CrCl3，最終生成的CrCl3會繼續(xù)與Cr反應(yīng)生成更多的CrCl2，這一系列反應(yīng)會導(dǎo)致含鉻合金的嚴(yán)重腐蝕。
但有文獻報道指出，Cr元素的存在實際上可能有利于增強金屬材料在熔融氯鹽中的耐蝕性能。這是因為在腐蝕過程中金屬表面形成的鉻氧化物層可以有效阻止腐蝕介質(zhì)和金屬元素的互相擴散。對于其他金屬元素，例如Mo，Liu等的研究中指出，Mo元素的存在可能會有利于緩解金屬在熔融氯鹽中的腐蝕，這是因為Mo在反應(yīng)中會形成不溶性的Mo化合物，從而促進快速鈍化并抑制局部腐蝕。
因此，在實際應(yīng)用中，為了確保熔融氯鹽的純凈度和減少腐蝕風(fēng)險，通常建議將氯鹽置于惰性氣氛中使用，避免熔鹽與空氣接觸，盡可能保證熔鹽的純凈。同時，在選擇結(jié)構(gòu)材料時，也需要充分考慮金屬的組成元素，建議優(yōu)先選擇含Mo、W元素的合金，并且要控制Cr、Fe元素的含量。
2.2 氯化物熔鹽腐蝕抑制方法
針對三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl對常用高溫合金的強腐蝕性問題，研究人員已經(jīng)提出了多種緩解腐蝕的方法。例如對氯化物熔鹽進行凈化(包括熱凈化、化學(xué)凈化和電化學(xué)凈化)以及在金屬表面鍍氧化保護層等。下文將從降低熔鹽的腐蝕性、提高金屬耐蝕性能方面對這些方法進行綜述。
2.2.1 降低熔鹽的腐蝕性
MgCl2具有很強的吸濕性，在反應(yīng)過程中生成的MgOH+離子已被證實是主要的腐蝕雜質(zhì)。因此，通過凈化熔鹽以降低其中腐蝕性雜質(zhì)MgOH+的濃度，進而降低熔鹽的腐蝕性，是一種有效的方法。
熱凈化是一種通過高溫處理來分離和去除雜質(zhì)的方法，廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)和化學(xué)工業(yè)中。對氯化物熔鹽進行熱凈化主要是依據(jù)H2O和HCl在氯化鎂水合物上的蒸氣壓圖，如圖6所示。
圖6 H2O和HCl在氯化鎂水合物上的蒸氣壓
通過對熔鹽進行逐步加熱，將溫度控制在特定范圍(即圖6中的③和④之間)，并控制H2O和HCl的分壓比，可以使氯化鎂水合物發(fā)生脫水反應(yīng)，盡量避免發(fā)生水解反應(yīng)生成腐蝕性雜質(zhì)。Vidal團隊對他們研究的氯化物熔鹽進行了熱凈化以減少腐蝕介質(zhì)的濃度。然而，這種方法并不能完全避免氯化鎂水合物的水解反應(yīng)，經(jīng)過熱凈化處理后的鹽中仍會殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～1%的氫氧化物雜質(zhì)，這可能會導(dǎo)致金屬材料的嚴(yán)重腐蝕。
因此，對熔鹽進行單一的熱凈化處理并不能有效降低熔鹽的腐蝕性，結(jié)合化學(xué)凈化方法將更好地去除熔鹽中的腐蝕性雜質(zhì)。加入Mg作為緩蝕劑是目前化學(xué)凈化方法中的一個重要研究方向，已經(jīng)引起了大量學(xué)者的關(guān)注并進行了深入研究。Mortazavi等采用4組不同處理方法的MgCl2-KCl-NaCl熔鹽(分別為：未經(jīng)凈化、經(jīng)過熱凈化處理、結(jié)合熱凈化和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的Mg化學(xué)凈化、加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Mg進行化學(xué)凈化)來研究Haynes230合金的腐蝕行為。研究結(jié)果顯示，Haynes230在未經(jīng)凈化的鹽中腐蝕速率高達(dá)每年1500 μm。而在經(jīng)過熱凈化處理的鹽中，腐蝕速率降低至每年500 μm。在經(jīng)過熱凈化與Mg化學(xué)凈化結(jié)合處理的鹽中，腐蝕速率顯著降低至每年30 μm。從研究結(jié)果來看，單一的熱凈化雖然能在一定程度上降低氯鹽的腐蝕性，但其效果有限，仍無法達(dá)到理想的結(jié)果。相比之下，結(jié)合熱化學(xué)凈化的處理方法顯著降低了熔鹽的腐蝕性，表明化學(xué)凈化在減少熔鹽腐蝕性方面具有更高的有效性。Ding等在3種合金中加入Mg作為緩蝕劑，研究了3種合金的腐蝕行為，結(jié)果如圖7所示，在添加Mg作為緩蝕劑后，3種金屬的腐蝕速率均明顯降低。在最近的研究中，Gong等對鐵基合金SS 310和In 800H在經(jīng)過Mg凈化的MgCl2-KCl-NaCl熔鹽中的腐蝕行為進行了研究。結(jié)果顯示，SS 310和In 800H的腐蝕速率分別為(7.6±1.6) μm/a和(4.9±2.2) μm/a，均符合商業(yè)應(yīng)用的要求(小于15 μm/a)。此研究結(jié)果表明，經(jīng)過Mg處理的氯化物熔鹽中的腐蝕雜質(zhì)濃度可以控制在適合經(jīng)濟型鐵基合金使用的水平，這對降低整個系統(tǒng)的成本具有重要意義。
圖7 加入Mg做緩蝕劑后3種合金腐蝕速率對比
對于Mg緩解腐蝕的機理，Choi等和Ding等的研究中指出，Mg的加入降低了熔鹽的氧化還原電位，進而有效減少了熔鹽中氫氧化物雜質(zhì)的濃度，減輕了對金屬材料的腐蝕性。以上諸位學(xué)者的研究證實了Mg作為緩蝕劑在減緩高溫熔鹽腐蝕中的有效性，展示了其在提升合金抗氯鹽腐蝕性能方面的潛力。
除了添加Mg作為緩蝕劑，Al粉的加入也被發(fā)現(xiàn)可減緩腐蝕。Zhu等研究了Al粉的加入對鐵基合金HT700在氯化物熔鹽中耐腐蝕性能的影響。研究結(jié)果顯示，Al粉的加入大大降低了合金的腐蝕電流密度，Al粉氧化后生成的氧化層有效阻止了嚴(yán)重的腐蝕發(fā)生。然而，大量Al粉的加入是否會對金屬的導(dǎo)熱性能造成影響，還需要進一步評估。
電化學(xué)凈化也是熔鹽凈化的一個有效的方法，Ding等首次提出了使用Mg陽極和W陰極對MgCl2-KCl-NaCl氯鹽進行電解凈化的方法。研究結(jié)果顯示，這種電解凈化有效控制了氯鹽的腐蝕性，顯著降低了合金的腐蝕速率。然而，表面生成的MgO會導(dǎo)致W陰極的鈍化，從而阻礙了陰極的效率。隨后，Ding等改進了這一方法，采用兩個相同的Mg電極并應(yīng)用交變電壓，成功避免了陰極的鈍化問題。研究結(jié)果顯示，這種改進方法有效降低了氯鹽中腐蝕性雜質(zhì)的濃度，并且沒有出現(xiàn)電極鈍化或失活的風(fēng)險。通過重復(fù)切換電壓，使兩個Mg電極輪換充當(dāng)陰極和陽極，可有效減少電極鈍化從而提高凈化效率，反應(yīng)過程如圖8所示。
圖8 采用兩個相同的Mg電極減緩陰極鈍化的原理
2.2.2 提高金屬材料的耐腐蝕性能
提高金屬材料耐蝕性能也是一個有效減緩腐蝕的方法，常用策略包括在金屬表面附著涂層、進行金屬預(yù)氧化處理以及開發(fā)耐蝕性能更強的新材料等。具體而言，Ding等和Vidal等對合金進行預(yù)氧化，在合金表面形成連續(xù)Al2O3保護層。研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3保護層能有效防止腐蝕性雜質(zhì)向合金中的滲透。Kondaiah等在不銹鋼和高溫合金表面沉積雙層鎳涂層，研究結(jié)果顯示雙層鎳涂層可以顯著降低腐蝕率，使低成本的鐵基不銹鋼在750 ℃氯鹽中的腐蝕速率降低約70%。Okonkwo等對最新開發(fā)的氧化鋁成型雙相不銹鋼(ADSS)在未凈化的MgCl2-KCl熔鹽中的腐蝕行為進行了研究。結(jié)果顯示，ADSS在腐蝕過程中表面形成了較穩(wěn)定的α-Al2O3層，有效阻止了腐蝕的發(fā)生，其耐蝕性能優(yōu)于Hastelloy N。Wu等研究了Si3N4/W復(fù)合材料在MgCl2-KCl-NaCl熔鹽中的高溫腐蝕行為。研究結(jié)果顯示，在氬氣氣氛下，Si3N4/W復(fù)合材料在600 ℃氯鹽中最大腐蝕深度約為2 μm，表現(xiàn)出卓越的耐蝕性能。綜上所述，大量研究人員深入探討了高溫三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl體系對常用合金的腐蝕特性，不僅揭示了這些合金在高溫熔鹽環(huán)境下復(fù)雜的腐蝕機制，還提出了一系列有效的腐蝕緩解策略。但是，現(xiàn)有的研究大多是采用靜浸法進行實驗研究，對于實際運行工況下此類熔鹽是否會對材料造成負(fù)面影響尚未有人報道。
2.3 腐蝕性雜質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)
為了有效監(jiān)控和管理氯化物熔鹽的腐蝕情況，確保系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行，建立一套完善的腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)顯得尤為重要。腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)的主要目的是實時監(jiān)測氯化物熔鹽中的雜質(zhì)含量、電化學(xué)特性變化以及容器材料的腐蝕速率，從而及時發(fā)現(xiàn)腐蝕風(fēng)險并采取相應(yīng)措施進行干預(yù)。
2.3.1 電化學(xué)監(jiān)測方法
對熔鹽中腐蝕性雜質(zhì)進行監(jiān)測的電化學(xué)方法主要包括循環(huán)伏安法(CV)和開路電位法(OCP)等。在先前關(guān)于降低熔鹽腐蝕性的研究中，部分學(xué)者在采用Mg對氯鹽進行處理后，往往會采用循環(huán)伏安法(CV)對凈化后熔鹽中腐蝕性雜質(zhì)的濃度進行原位測量。Choi團隊向MgCl2-KCl-NaCl中添加氫氧化物離子(例如NaOH)和溶解的金屬鎂，并采用OCP與CV作為分析手段，系統(tǒng)性探討了這些添加劑對熔融鹽氧化還原電位的具體影響。實驗成果顯著，不僅驗證了電化學(xué)方法(OCP與CV)在識別和量化熔融氯化物鹽中氫氧化物雜質(zhì)方面的卓越效果，還揭示了鎂在減少雜質(zhì)含量、調(diào)控氧化還原電位方面的重要作用。Ding等運用CV在500～700 ℃范圍內(nèi)原位測量三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl中腐蝕性雜質(zhì)氫氧根離子(MgOH+)濃度，并通過酸消耗滴定法進行驗證。CV法準(zhǔn)確測量了MgOH+濃度，并發(fā)現(xiàn)其峰電流密度與濃度成正比。研究結(jié)果表明，循環(huán)伏安法是一種可靠的原位測量技術(shù)，有助于控制熔融鹽中的腐蝕性雜質(zhì)，提升熱能儲存材料的性能。
2.3.2 化學(xué)方法
化學(xué)方法包括紅外光譜、拉曼光譜以及滴定法等。Sun等指出，盡管循環(huán)伏安法可以原位測量雜質(zhì)的濃度，但它無法提供物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等信息。此外，高溫熔鹽體系缺乏可靠穩(wěn)定的參比電極，這影響了長期電化學(xué)測量的準(zhǔn)確性。因此，在研究中選擇了使用拉曼光譜和紅外光譜來監(jiān)測鎂基氯鹽的腐蝕性。實驗證明，拉曼光譜和紅外光譜能有效識別熔融鹽中的腐蝕性雜質(zhì)HCl和MgOHCl，這些雜質(zhì)在光譜圖中具有獨特的特征峰。通過監(jiān)測這些特征峰的變化，可以評估Mg處理對腐蝕性雜質(zhì)的去除效果，從而判斷鹽腐蝕性的改變。
熔鹽中的腐蝕性雜質(zhì)對材料性能影響顯著，為了監(jiān)測這些雜質(zhì)的含量，研究人員使用了電化學(xué)方法和化學(xué)方法監(jiān)測此類熔鹽中的腐蝕性雜質(zhì)含量。根據(jù)現(xiàn)有的研究成果，化學(xué)方法中拉曼光譜和紅外光譜似乎是最有效的方法。但是，迄今為止，光譜技術(shù)應(yīng)用于氯鹽體系腐蝕性的研究較少，研究數(shù)據(jù)略顯不足。
3 結(jié)論與展望
作為一種先進的儲熱介質(zhì)，三元氯化物熔鹽MgCl2-KCl-NaCl在儲熱系統(tǒng)中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。本文系統(tǒng)回顧了目前關(guān)于三元氯化物熔鹽MgCl2-KCl-NaCl的相關(guān)研究，包括熱物理性能的確定、強化和氯鹽在高溫下的強腐蝕性問題，并得出以下結(jié)論：
（1）目前對三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl熱物理性質(zhì)研究多數(shù)是僅針對于某一組成熔鹽的部分熱物性參數(shù)。對于MgCl2-NaCl-KCl熔鹽較為全面的熱物理性質(zhì)研究工作仍然有限。
（2）通過實驗測定熔鹽熱物理性能的危險性和成本較高?；跈C器學(xué)習(xí)的分子動力學(xué)模擬展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。但是，分子動力學(xué)模擬似乎并不能預(yù)測此類熔鹽的蒸氣壓，且模擬的精度還需進一步提高。
（3）通過熱凈化+Mg處理的氯鹽表現(xiàn)出較低的腐蝕性。但是，Mg的最佳添加量以及Mg的添加是否會對熔鹽熱物理性能造成影響還缺乏全面的研究。
（4）使用拉曼光譜和紅外光譜監(jiān)測熔鹽中腐蝕性雜質(zhì)似乎是更加有效的方法。但迄今為止，光譜技術(shù)應(yīng)用于氯鹽體系腐蝕性的研究較少，研究數(shù)據(jù)略顯不足。
